CN104471829B - 二次电池的充电控制方法及充电控制装置 - Google Patents
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Abstract
一种二次电池的充电控制方法，其中，所述二次电池具备正极、负极、以及非水电解液，所述正极含有具有电阻随着SOC增加而增大的特性的正极活性物质来作为正极活性物质，所述二次电池的充电控制方法具备：以设定电流值A1进行恒电流充电直至指定的上限电压V1的步骤；达到所述上限电压V1后，在所述上限电压V1下进行恒电压充电的步骤；在所述恒电压充电的充电电流降低至截止电流值A2时，结束对所述二次电池的充电的步骤，将所述截止电流值A2设定为满足下述式(I)、(II)关系的电流值，截止电流值A2≥设定电流值A1×X(I)，X＝(目标SOC下二次电池的电池电阻值R1[Ω]×设定电流值A1[A])/上限电压V1[V](II)。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池的充电控制方法及充电控制装置。
本申请基于2012年7月21日申请的日本专利申请的日本特愿2012-156668主张优先权，对于承认引入参照文献的指定国，将上述的申请所记载的内容通过参照引入本申请中来作为本申请记载的一部分。
背景技术
近年，锂二次电池等二次电池中，以高电压化及高容量化为目的，对各种正极活性物质材料进行了研究。作为这种正极活性物质，例如，专利文献1中公开了Li2MnO3-LiMO2(M是平均氧化状态为3+的过渡金属)等固溶体材料。
现有技术文献
专利文献1:日本特开2008-270201号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1所公开的具有如固溶体材料的高理论容量的正极材料具有在高SOC领域电阻增大的特性。因此，在使用了这种正极材料的二次电池中，利用恒电流-恒电压充电进行充电时，在恒电压充电过程(特别是充电末期)中正负极电位发生变动，引起非水电解液的分解或锂的析出等副反应，结果存在着循环特性降低这类问题。
本发明要解决的问题在于，提高使用了具有电阻随着SOC增加而增大的特性的正极活性物质来作为正极材料的二次电池的循环特性。
解决问题的方法
本发明提供一种二次电池的充电控制方法，所述二次电池使用了在充电时和放电时开路电压曲线不同的正极活性物质作为正极材料，通过将进行恒 电流-恒电压充电时的充电截止电流值A2设定为下述电流值来解决上述问题：即，由目标SOC下二次电池的电池电阻值R1、恒电流充电时的设定电流值A1、以及充电的上限电压算出的阈值系数X与恒电流充电时的设定电流值A1相乘得到的乘积(A1×X)以上的电流值。
发明的效果
根据本发明，在对使用了具有电阻随着SOC增加而增大的特性的正极活性物质作为正极材料的二次电池进行充电时，通过在指定的截止电流结束充电，可以抑制随着施加过大电流而产生的副反应，由此，可以改善二次电池的充放电效率，结果可提高循环特性。
附图说明
图1是表示本实施方式的二次电池的充电控制***的结构图；
图2是本实施方式的二次电池的平面图；
图3是沿着图2的III-III线的二次电池的剖面图；
图4是表示对本实施方式的二次电池10进行恒电流-恒电压充电时的充电电流、以及二次电池10的电压变化的曲线图；
图5是表示实施例及比较例的“截止电流值A2/设定电流值A1”的值、与第100次循环的容量维持率之间的关系的坐标图。
标记说明
10…二次电池
20…控制装置
30…负载
40…电流计
50…电压计
具体实施方式
下面，基于附图说明本发明的实施方式。
图1是表示本实施方式的二次电池的充电控制***的结构图。本实施方式的二次电池的充电控制***如图1所示，具备二次电池10、控制装置20、负载30、电流计40、电压计50。
充电控制装置20是用于控制二次电池10的装置，是基于由电流计40检测的在二次电池10通过的充放电电流、及由电压计50检测的二次电池10的端子电压，对二次电池10的充电及放电进行控制的控制装置。
负载30是接受来自二次电池10的电力供给的各种机器，例如，本实施方式的二次电池的控制***在适用于电动车辆的情况下，负载30可以由逆变器及电动机构成。即，在负载30由逆变器及电动机构成的情况下，由二次电池10供给的直流电力通过逆变器转换为交流电力，并供给至电动机。另外，负载30由逆变器及电动机构成的情况下，也可以采用如下结构：通过电动机的旋转产生的再生电力经由逆变器转换为直流电力用于二次电池10的充电。
作为二次电池10，例如可举出锂离子二次电池等锂类二次电池等。图2表示本实施方式的二次电池10的平面图，图3表示沿着图2的III-III线的二次电池10的剖面图。
如图2、图3所示，二次电池10由以下构成：具有3片正极板102、7片隔板103、3片负极板104的电极叠层体101；分别与该电极叠层体101连接的正极极耳105及负极极耳106；对这些电极叠层体101及正极极耳105、负极极耳106进行收容并进行密封的上部外装部件107及下部外装部件108；未特别图示的非水电解液。
此外，正极板102、隔板103、负极板104的片数没有特别限定，也可以由1片正极板102、3片隔板103、1片负极板104构成电极叠层体101，另外，可以根据需要对正极板102、隔板103及负极板104的片数进行适当地选择。
构成电极叠层体101的正极板102具有延伸至正极极耳105的正极侧集电体102a、以及分别在正极侧集电体102a的一部分的两主面上形成的正极活性物质层。作为构成正极板102的正极侧集电体102a，例如可以由厚度20μm左右的铝箔、铝合金箔、铜钛箔、或者不锈钢箔等电化学稳定的金属箔构成。
构成正极板102的正极活性物质层通过混合下述物质而得到混合物，并将所述混合物涂布在正极侧集电体104a的一部分主面上，进行干燥以及压合而形成，所述物质为：正极活性物质、碳黑等导电剂、对聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯进行了水性分散等而得到的粘结剂。
本实施方式的二次电池10在构成正极板102的正极活性物质层中至少含有具有电阻随着SOC增加而增大的特性的正极活性物质来作为正极活性物质。作为这种具有电阻随着SOC增加而增大的特性的正极活性物质没有特别限定，可以举出以LiMnO3为母结构的Li固溶体正极材料，具体而言，可以举出下述通式(1)所示的化合物。特别是下述通式(1)所示的化合物为高电位且高容量，因此，通过使用这种化合物作为正极活性物质，可以将二次电池10制作为具有高能量密度的电池。需要说明的是，下述通式(1)所示的化合物通常形成固溶体。
Li(2-0.5x)Mn1-xM1.5xO3 (1)
(上述式(1)中，0.1≤x≤0.5，式中的M为NiαCoβMnγM’σ(其中，0＜α≤0.5，0≤β≤0.33，0＜γ≤0.5，0≤σ≤0.1，α+β+γ+σ＝1，M’为金属元素))
另外，在上述通式(1)所示的化合物中，M’只要是金属元素(Li，Ni，Co，Mn以外的金属元素)，就没有特别限定，优选选自Fe，V，Ti，Al，Mg中的至少1种，特别优选Ti。
另外，在上述通式(1)中，α，β，γ，σ只要是满足0＜α≤0.5，0≤β≤0.33，0＜γ≤0.5，0≤σ≤0.1，α+β+γ+σ＝1的范围，就没有特别限定，优选σ＝0。即更优选下述通式(2)所示的化合物。
Li(2-0.5x)Mn1-x(NiαCoβMnγ)1.5xO3…(2)
(上述式(2)中0.1≤x≤0.5，0＜α≤0.5，0≤β≤0.33，0＜γ≤0.5，α+β+γ＝1)
另外，在正极活性物质层内还可以含有除上述的具有电阻随着SOC增加而增大的特性的正极活性物质以外的正极活性物质，例如镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)等锂复合酸化物，以及LiFePO4、LiMnPO4等。
而且，构成上述3片正极板102的各正极侧集电体102a与正极极耳105接合。作为正极极耳105，例如可以使用厚度0.2mm左右的铝箔、铝合金箔、铜箔、或镍箔等。
构成电极叠层体101的负极板104具有延伸至负极极耳106的负极侧集电体104a、和分别形成于该负极侧集电体104a的一部分的两主面上的负极活性物质层。
负极板104的负极侧集电体104a是例如厚度10μm左右的镍箔、铜箔、不锈钢箔或铁箔等电化学稳定的金属箔。
另外，构成负极板104的负极活性物质层通过添加下述物质而制备浆料，并将该浆料涂布在负极侧集电体104a的一部分的两主面上，进行干燥及压合而形成，所述物质为：负极活性物质、碳黑等导电剂、聚偏氟乙烯等粘结剂、 及N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂。
作为构成负极活性物质层的负极活性物质，没有特别限定，可以使用例如至少含有以硅或碳为主要元素的负极活性物质的物质。作为以硅为主的元素的负极活性物质，除硅外，可举出硅氧化物等硅化合物等。另外，作为以碳为主的元素的负极活性物质，可举出难石墨化碳、易石墨化碳、石墨等。
另外，在本实施方式的二次电池10中，3片负极板104为构成负极板104的各负极侧集电体104a与单一的负极极耳106接合的结构。即，本实施方式的二次电池10中，各负极板104为与单一的共通的负极极耳106接合的结构。
电极叠层体101的隔板103用于防止上述的正极板102和负极板104的短路，并可以具备保持电解质的功能。该隔板103是例如厚度25μm左右且由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烃烯等构成的微多孔膜，其还具有在过电流通过时，由于其发热而导致层的空孔发生闭塞，从而断开电流的功能。
而且，如图3所示，正极板102和负极板104隔着隔板103交替叠层，另外，在其最上层及最下层分别叠层有隔板103，由此，形成电极叠层体101。
二次电池10中含有的电解液是使四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐作为溶质溶解在有机液体溶剂中得到的液体。作为构成电解液的有机液体溶剂，例如可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等酯类溶剂，它们可以混合使用。
如上构成的电极叠层体101收容于上部外装部件107及下部外装部件108(密封机构)内并被密封。用于对电极叠层体101进行密封的上部外装部件107及下部外装部件108由具有柔软性的材料形成，例如，聚乙烯、聚丙烯等树脂膜；及用聚乙烯、聚丙烯等树脂层压在铝等金属箔的两面而成的树脂-金属膜层压材料等，通过对这些上部外装部件107及下部外装部件108进行热融粘，在正极极耳105及负极极耳106被导出至外部的状态下对电极叠层体101进行密封。
另外，在正极极耳105及负极极耳106上设置有密封膜109，从而确保与上部外装部件107及下部外装部件108接触的部分，以及上部外装部件107及下部外装部件108之间的密封性。作为密封膜109，没有特别限定，可以由聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、或离子键聚合物等耐电解液性及热融粘性优异的合成树脂材料构成。
本实施方式的二次电池10如上构成。
接着，对本实施方式的二次电池10的充电控制方法进行说明。本实施方式中，以下进行说明的二次电池10的充电控制由充电控制装置20执行。在此，图4是对本实施方式的二次电池10进行恒电流-恒电压充电时的充电电流以及二次电池10的电压的变化进行表示的曲线图。
如图4所示，首先，本实施方式中，在上限电压V1、设定电流值A1的条件下进行恒电流充电。作为上限电压V1没有特别限定，例如，在使用含有上述通式(1)所示化合物的正极活性物质作为正极材料的情况下，上限电压V1通常是4.3～4.5V左右。另外，设定电流值A1也没有特别限定。而且，本实施方式中，通过以设定电流值A1进行二次电池10的充电，从而如图4所示，随着二次电池10的SOC的增加，二次电池10的电压慢慢上升，例如，在时间T1达到上限电压V1。
接着，在本实施方式中，二次电池10的电压达到上限电压V1后，在上限电压V1下进行恒电压充电。而且，在本实施方式中，在上限电压V1下进行恒电压充电时，如图4所示，在二次电池10的电压维持在上限电压V1的状态下，随着二次电池10的SOC的增加，充电电流衰减。而且，本实施方式中，充电电流衰减，降低至截止电流值A2时，结束二次电池10的充电。本实施方式中，如上所述进行二次电池10的充电控制。
接着，对截止电流值A2的设定方法进行说明。首先，本实施方式中，在设定截止电流值A2时，基于目标SOC下二次电池10的电池电阻值R1(单位Ω)、上述的恒电流充电时的设定电流值A1(单位Ω)、上限电压V1(单位V)，按照下述式(3)，算出阈值系数X。
阈值系数X＝(目标SOC下二次电池的电池电阻值R1[Ω]×设定电流值A1[A])/上限电压V1[V] (3)
在此，“目标SOC下二次电池的电池电阻值R1”的目标SOC是指，例如对二次电池10以0.1C的充电率进行充电至上限电压V1时的SOC。即，例如，在对二次电池10以0.1C进行充电时，二次电池10的电压达到4.3V的时刻的SOC为50％的情况下，将上限电压V1设定在V1＝4.3V时的目标SOC为50％。同样，在二次电池10的电压达到4.4V的时刻SOC为70％的情况下，将上限电压V1设定在V1＝4.4V时的目标SOC为70％，在二次电池10的电压达到4.5V的时刻的SOC为90％的情况下，将上限电压V1设定在V1＝4.5V 时的目标SOC为90％。而且，“目标SOC下二次电池的电池电阻值R1”可以通过对将二次电池10充电至目标SOC时的电池电阻值进行实际测量而得到。
另外，目标SOC与上限电压V1之间的关系通常根据构成二次电池10的正极活性物质的种类及负极活性物质的种类、非水电解液的种类、正极和负极的平衡等发生变化。另一方面，在通过相同设计制造的二次电池10(即使用相同的正极活性物质、相同的负极活性物质、相同的非水电解液，且将正极和负极的平衡设为相同的二次电池10)中目标SOC与上限电压V1的关系也与上述类似。因此，在本实施方式中，例如优选使用通过相同设计而制造的另外的二次电池10，预先对目标SOC下二次电池的电池电阻值R1与上限电压V1的关系进行测定，并将所得到的测定结果存储于充电控制装置20。
另外，“目标SOC下二次电池的电池电阻值R1”的测定方法没有特别限定，例如，对于充电至目标SOC下的二次电池10，可以通过进行交流阻抗测定来进行测定。
而且，阈值系数X基于目标SOC下二次电池10的电池电阻值R1、恒电流充电时的设定电流值A1、及上限电压V1，根据上述式(3)算出。即，例如，目标SOC下二次电池10的电池电阻值R1为R1＝7.5Ω，设定电流值A1为A1＝0.035A，上限电压V1为V1＝4.5V的情况下，阈值系数X＝0.0583(X＝(7.5×0.035)/4.5)。
接着，本实施方式中，使用如上所述算出的阈值系数X对截止电流值A2进行设定。具体而言，基于阈值系数X及恒电流充电时的设定电流值A1，对截止电流值A2进行设定，使其满足下述式(4)。
截止电流值A2≥设定电流值A1×阈值系数X (4)
即，对截止电流值A2进行设定，使其成为设定电流值A1与阈值系数X的乘积(A1×X)以上的值。
另外，如果对上述式(4)进行变形，则变为下述式(5)。
截止电流值A2/设定电流值A1≥阈值系数X (5)
因此，本实施方式中，也可以对截止电流值A2进行设定，使得截止电流值A2与设定电流值A1的比(A2/A1)达到阈值系数X以上。
本实施方式中，截止电流值A2只要是设定电流值A1与阈值系数X的乘积(A1×X)以上的值(且小于设定电流值A1的值)，则可以采用任意的值，例如，如果将截止电流值A2的值设定为小值，则二次电池10的充电深度加深，因 此，可以使二次电池10的充电后的SOC较高，另一方面，如果将截止电流值A2的值设定为大的值，则二次电池10的充电后的SOC较低，另一方面，可以缩短充电需要的时间。
而且，本实施方式中，使用如上所述算出的截止电流值A2，对二次电池10进行恒电流-恒电压充电，在恒电压充电中，在充电电流降低至截止电流值A2的时刻结束二次电池10的充电。
本实施方式中，通过恒电流-恒电压充电法对使用具有电阻随着SOC提高而增大的特性的正极活性物质作为正极材料的二次电池10进行充电时，将结束恒电压充电的截止电流值A2设定在由目标SOC下二次电池的电池电阻值R1、恒电流充电时的设定电流值A1、以及充电的上限电压算出的阈值系数X与恒电流充电时的设定电流值A1的乘积(A1×X)以上。因此，根据本实施方式，在对这种二次电池10进行充电时，可以抑制伴随施加过大电流产生的副反应，由此，可以改善二次电池10的充放电效率，结果，可提高循环特性。
特别是在使用具有电阻随着SOC增加而增大的特性的正极活性物质作为正极材料的情况下，在充电末期正负极电位发生变动，引起非水电解液的分解、锂的析出等副反应，结果，存在循环特性降低这类问题。与此相对，根据本实施方式，将截止电流值A2设定在由目标SOC下二次电池的电池电阻值R1、恒电流充电时的设定电流值A1、及充电的上限电压算出的阈值系数X与恒电流充电时的设定电流值A1的乘积(A1×X)以上，在恒电压充电中，在充电电流衰减至截止电流值A2的情况下，结束二次电池10的充电，由此可以有效地解决这类问题。
另外，上述的实施方式中，控制装置20分别相当于二次电池的充电控制装置的本发明的恒电流充电机构、恒电压充电机构、及充电停止机构。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，这些实施方式由于使本发明的理解容易进行而被记载，没有因限定本发明而被记载。因此，在上述的实施方式中公开的各要素包含属于本发明技术范围的全部设计变更及等同物。
实施例
以下，再基于详细的实施例对本发明进行说明，本发明不限于这些实施例。
(负极的制作)
将石墨粉末、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂的PVDF以90:5:5的 质量比进行配合，向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，通过对它们进行混合，制作负极浆料。接着，将所得的负极浆料涂布于作为集电体的铜箔上，使得其干燥后的厚度为70μm，干燥溶剂，接着，通过在真空下干燥24小时，得到负极。
将作为正极活性物质的Li1.85Ni0.18Co0.10Mn0.87O3(上述式(1)中x＝0.3，α＝0.40，β＝0.22，γ＝0.38，σ＝0)、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂的PVDF以90:5:5的质量比进行配合，向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，通过对它们进行混合，由此制作正极浆料。接着，将所得的正极浆料涂布于作为集电体的铝箔上，使得其干燥后的厚度为50μm，干燥溶剂，接着，在真空下干燥24小时，由此得到正极。
(锂离子二次电池的制作)
接着，通过使上述得到的负极和正极对置，且在其间配置厚度20μm的聚烃烯制隔板，得到由负极、隔板及正极构成的叠层体。并且，将得到的由负极、隔板及正极构成的叠层体放入铝制的层合电池内，将电解液注入电池内后，进行密闭，由此得到锂离子二次电池。需要说明的是，作为电解液使用1M的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)(1:2(体积比))溶液。
(电池的活性化、及电池容量的测定)
对于上述所得的锂离子二次电池，在30℃的氛围下以恒电流充电方式，以0.1C进行充电至达到4.5V，接着，停止10分钟后，以相同的0.1C的恒电流放电至2.0V。接着，分别将充电上限电压变更为4.6V、4.7V、4.8V，反复进行0.1C的恒电流充电，停止10分钟以及0.1C的恒电流放电(截止电压：2.0V)，从而进行电池的活性化处理。另外，本实施例中，将充电上限电压设为4.8V时的放电容量为35mAh，将其作为电池容量(即SOC＝100％的容量)。
(电池电阻的测定)
对上述进行电池的活性化的锂离子二次电池进行充电，充电至SOC＝10％后，停止施加电流，直接放置2小时。然后，通过对充电至SOC＝10％的锂离子二次电池，在电压幅10mV、频率10mHz～1MHz的范围内实施交流阻抗测定，测定电池电阻。
而且，通过每个SOC10％进行同样的操作直至SOC＝100％，测定SOC＝10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％及100％的各状态的电池电阻。
(充放电循环试验)
接着，与上述同样地，准备多个进行了电池的制作及电池的活性化的锂离子二次电池，在以下的充放电条件下进行循环试验。
实施例1
对锂离子二次电池，在30℃的氛围下，以恒电流-恒电压充电方式将设定电流A1设为35mA(1C)，恒电压充电的截止电流值A2设为17.5mA(A2/A1＝0.5)，上限电压V1设为4.5V，在充电时间2小时的条件下进行充电，使其停止10分钟后，以35mA(1C)的恒电流放电至2V。并且，以此为1个循环实验进行了100次循环。另外，实施例1的目标SOC为90％，根据上述方法测定的此时的电池电阻值为7.5Ω。因此，阈值系数X为X＝0.0583(X＝(7.5×0.035)/4.5)，实施例1中，A2/A1＝0.5，因此，实施例1满足A2/A1≥X。表1示出了第100次循环的容量维持率(＝第100次循环的放电容量/第1循环的放电容量×100(％))。
实施例2
除将恒电压充电的截止电流值A2变更为8.75mA(A2/A1＝0.25)以外，与实施例1同样地进行了100循环的循环试验。此外，在实施例2中，与实施例1同样，阈值系数X为X＝0.0583，A2/A1＝0.25，因此实施例2满足A2/A1≥X。表1示出了第100次循环的容量维持率。
实施例3
除将恒电压充电的截止电流值A2变更为3.5mA(A2/A1＝0.1)以外，与实施例1同样地进行了100循环的循环试验。另外，在实施例3中，与实施例1同样，阈值系数X为X＝0.0583，A2/A1＝0.1，因此实施例3满足A2/A1≥X。表1示出了第100次循环的容量维持率。
比较例1
除将恒电压充电的截止电流值A2变更为1.75mA(A2/A1＝0.05)以外，与实施例1同样地进行了100循环的循环试验。另外，在比较例1中，与实施例1同样，阈值系数X为X＝0.0583，另一方面，A2/A1＝0.05，因此比较例1不满足A2/A1≥X。表1示出了第100循环的容量维持率。
比较例2
除将恒电压充电的截止电流值A2变更为1.05mA(A2/A1＝0.03)以外，与实施例1同样地进行了100循环的循环试验。另外，在比较例2中，与实施例1 同样，阈值系数X为X＝0.0583，另一方面，A2/A1＝0.03，因此比较例2不满足A2/A1≥X。表1示出了第100循环的容量维持率。
比较例3
除将恒电压充电的截止电流值A2变更为0.525mA(A2/A1＝0.015)以外，与实施例1同样地进行100循环的循环试验。另外，在比较例3中，与实施例1同样，阈值系数X为X＝0.0583，另一方面A2/A1＝0.015，因此比较例3不满足A2/A1≥X。表1示出了第100循环的容量维持率。
比较例4
对于锂离子二次电池，在30℃的氛围下，以恒电流-恒电压充电方式，将设定电流A1设为35mA(1C)，上限电压V1设为4.5V，在充电时间2小时的条件下进行充电，使其停止10分钟后，以35mA(1C)的恒电流放电至2V。并且，以此为1个循环的循环试验进行了100次循环。即，在比较例4中，不设定截止电流值A2，而进行了恒电流-恒电压充电。表1示出了第100次循环的容量维持率。
表1
实施例1～3、比较例1～4的评价
表1汇总示出了将上限电压V1设为4.5V并进行了循环试验的实施例1～3、比较例1～4的结果。
如表1所示，在作为截止电流值A2，采用了满足A2/A1≥X的电流值的实施例1～3中，第100次循环的容量维持率都高达90％以上，得到了良好的结果。另一方面，在作为截止电流值A2设定为不满足A2/A1≥X的电流值的比较例1～3中，以及在不设定截止电流值A2的比较例4中，第100次循环 的容量维持率均小于80％，循环特性低劣。需要说明的是，图5是对实施例1～3及比较例1～4的A2/A1的值与第100次循环的容量维持率的关系的坐标图。从图5也可以确认，满足A2/A1≥X的情况(即A2/A1≥0.0583)下，第100次循环的容量维持率为高达90％以上的值，可以确认得到稳定的结果。图5中不设定截止电流值A2的比较例4为A2/A1＝0。
实施例4
对锂离子二次电池，在30℃的氛围下，以恒电流-恒电压充电方式，将设定电流A1设为35mA(1C)，恒电压充电的截止电流值A2设为1.75mA(A2/A1＝0.05)，上限电压V1设为4.4V，在充电时间2小时的条件下进行充电，停止10分钟后，以35mA(1C)的恒电流放电至2V。并且，以此为1个循环的循环试验进行了100次循环。另外，实施例4的目标SOC为70％，根据上述方法测定的此时的电池电阻值为4Ω。因此，阈值系数X为X＝0.0318(X＝(4×0.035)/4.4)，实施例4中，A2/A1＝0.05，因此，实施例4满足A2/A1≥X。表2表示第100次循环的容量维持率。
比较例5
对锂离子二次电池，在30℃的氛围下，以恒电流-恒电压充电方式，将设定电流A1设为35mA(1C)，上限电压V1设为4.4V，在充电时间2小时的条件进行充电，停止10分钟后，以35mA(1C)的恒电流放电至2V。并且，以此为1个循环的循环试验进行了100次循环。即，在比较例5中不设截止电流值A2，而进行了恒电流-恒电压充电。表2示出了第100次循环的容量维持率。
(表2)
实施例4、比较例5的评价
表2汇总示出了上限电压V1为4.4V且进行了循环试验的实施例4、比较例5的结果。
如表2所示，在作为截止电流值A2采用满足A2/A1≥X的电流值的实施例4中，第100次循环的容量维持率高达90％以上，得到了良好的结果。另一方面，在不设定截止电流值A2的比较例5中，第100次循环的容量维持率 都小于40％，循环特性极端低劣。
实施例5
对锂离子二次电池，在30℃的氛围下，以恒电流-恒电压充电方式，将设定电流A1设为35mA(1C)，恒电压充电的截止电流值A2设为1.75mA(A2/A1＝0.05)，上限电压V1设为4.3V，在充电时间2小时的条件下进行充电，停止10分钟后，以35mA(1C)的恒电流放电至2V。并且，以此为1个循环的循环试验进行了100次循环。另外，实施例5的目标SOC为50％，根据上述方法测定的此时的电池电阻值为4Ω。因此，阈值系数X为X＝0.0325(X＝(4×0.035)/4.3)，实施例5中，A2/A1＝0.05，因此，实施例5满足A2/A1≥X。表3示出了第100次循环的容量维持率。
比较例6
对锂离子二次电池，在30℃的氛围下，以恒电流-恒电压充电方式，将设定电流A1设为35mA(1C)，上限电压V1设为4.3V，在充电时间2小时的条件进行充电，停止10分钟后，以35mA(1C)的恒电流放电至2V。并且，以此为1个循环的循环试验进行了100次循环。即，在比较例6中不设定截止电流值A2，而进行了恒电流-恒电压充电。表3示出了第100循环的容量维持率。
表3
实施例5、比较例6的评价
表3汇总示出了上限电压V1采用4.3V进行了循环试验的实施例5、比较例6的结果。
如表3所示，在作为截止电流值A2采用满足A2/A1≥X的电流值的实施例5中，第100次循环的容量维持率高达90％以上，得到了良好的结果。另一方面，在不设定截止电流值A2的比较例6中，第100次循环的容量维持率都小于70％，循环特性低劣。
Claims (4)
1.一种二次电池的充电控制方法，其中，所述二次电池具备正极、负极、以及非水电解液，所述正极含有具有电阻随着SOC增加而增大的特性的正极活性物质来作为正极活性物质，所述二次电池的充电控制方法具备：
以设定电流值A1进行恒电流充电直至指定的上限电压V1的步骤；
达到所述上限电压V1后，在所述上限电压V1下进行恒电压充电的步骤；
在所述恒电压充电的充电电流降低至截止电流值A2时，结束对所述二次电池的充电的步骤，
将所述截止电流值A2设定为满足下述式(I)、(II)关系的电流值，
截止电流值A2≥设定电流值A1×X (I)
X＝(目标SOC下二次电池的电池电阻值R1[Ω]×设定电流值A1[A])/上限电压V1[V] (II)。
2.如权利要求1所述的二次电池的充电控制方法，其中，
所述正极活性物质包含由下述通式(III)表示的化合物：
Li(2-0.5x)Mn1-xM1.5xO3 (III)
上述式(III)中，0.1≤x≤0.5，式中的M为NiαCoβMnγM’σ，其中，0＜α≤0.5，0≤β≤0.33，0＜γ≤0.5，0≤σ≤0.1，α+β+γ+σ＝1，M’为金属元素。
3.如权利要求1或2所述的二次电池的充电控制方法，其中，
所述负极含有以硅或碳为主要元素的负极活性物质来作为负极活性物质。
4.一种充电控制装置，其进行二次电池的充电控制，其中，所述二次电池具备正极、负极、以及非水电解液，所述正极含有具有电阻随着SOC增加而增大的特性的正极活性物质来作为正极活性物质，所述充电控制装置具备：
恒电流充电机构，其以设定电流值A1进行恒电流充电直至指定的上限电压V1；
恒电压充电机构，在达到所述上限电压V1后，在所述上限电压V1下进行恒电压充电；
充电停止机构，对所述恒电压充电的充电电流是否降低至截止电流值A2进行判定，在所述充电电流降低至截止电流值A2时，停止对所述二次电池的充电，
所述充电停止机构将所述截止电流值A2设定为满足下述式(I)、(II)的关系的电流值，
截止电流值A2≥设定电流值A1×X…(I)
X＝(目标SOC下二次电池的电池电阻值R1[Ω]×设定电流值A1[A])/上限电压V1[V]…(II)。
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