CN104471042A

CN104471042A - 润滑组合物

Info

Publication number: CN104471042A
Application number: CN201380032409.5A
Authority: CN
Inventors: M·J·维拉斯; R·T·迪克森
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2015-03-25
Also published as: JP6417321B2; JP2015520285A; EP2864459A1; US20150275130A1; WO2013189951A1; BR112014031498A2; RU2015101726A

Abstract

在发动机曲轴箱中使用的润滑组合物，其包含基油和一种或多种添加剂，其中基油包含费-托来源基油，和其中润滑组合物包含一种或多种梳形聚合物。本发明的润滑组合物已经发现改进持续燃料经济性质，同时获得改进的活塞清洁度性质和改进的分散性性质。

Description

润滑组合物

技术领域

本发明涉及润滑组合物，该润滑组合物包含基油和一种或多种添加剂，特别用于发动机曲轴箱中。特别地，本发明涉及用于发动机曲轴箱中的包含基油和一种或多种添加剂的润滑组合物，用于提供柴油发动机中改进的持续燃料经济、以及改进的分散性和活塞清洁度。

背景技术

政府法规和市场需求继续强调对运输工业中化石燃料的保护。存在对更燃料有效的交通工具的增大需求为了满足CO₂减排目标。因此，在汽车领域中燃料经济(FE)的任何增量改进是具有极大的重要性的。润滑剂在减少交通工具的燃料消耗中可以发挥重要作用，和存在对改进内燃机内含有的润滑剂组合物的燃料经济性能、特别是长期或持续燃料经济性能的持续需求。

已经进行了多种尝试来改进润滑发动机油的燃料经济性能。US2010/0190671涉及使用梳形聚合物来减少燃料消耗。特别地，其中公开的梳形聚合物在主链中包含从至少一种聚烯烃基大分子单体获得的至少一种重复单元，和从至少一种低分子量单体获得的至少一种重复单元，所述至少一种低分子量单体选自：具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，醇基中具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，酰基中具有1-11个碳原子的乙烯基酯，醇基中具有1-10个碳原子的乙烯基醚，醇基中具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，醇基中具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和它们的混合物，其中摩尔支化度为0.1-10mol％和基于梳形聚合物重复单元的总重量计梳形聚合物包含总共至少80重量％的从至少一种聚烯烃基大分子单体获得的至少一种重复单元和从至少一种低分子量单体获得的至少一种重复单元。然而，US2010/0190671中没有公开使用该梳形聚合物用于提供改进的长期或持续燃料经济。

也需要提供用于发动机曲轴箱中的润滑组合物，其中所述组合物提供改进的分散性和活塞清洁度益处以及长期或持续燃料经济益处。

发明内容

根据本发明，提供一种用于发动机曲轴箱中的润滑组合物，其包含基油和一种或多种添加剂，其中基油包含费-托来源基油和其中所述润滑组合物包含一种或多种梳形聚合物。除了改进的长期或持续燃料经济之外，本发明的润滑组合物提供改进的分散性和改进的活塞清洁度。

根据本发明的另一个方面，提供本文描述的润滑组合物在发动机曲轴箱中的用途，用于改进持续燃料经济性质，同时获得改进的活塞清洁度性质。

根据本发明的另一个方面，提供润滑组合物在发动机曲轴箱中的用途，用于改进持续燃料经济性质，同时获得改进的分散性性质。

具体实施方式

如本文所用，术语“持续燃料经济”指整个换油期的良好燃料经济。表现出持续燃料经济的润滑剂如在初始时一样，在整个换油期具有可比的良好燃料经济性能。

虽然不希望被理论限定，但是认为本发明的润滑组合物所表现的改进的烟灰分散性导致润滑油组合物在换油期中较低的粘度增加，和因此改进持续燃料经济性质。

关于本发明的润滑组合物中使用的基油不存在特别的限制(条件是基油包含至少费-托来源基油)，和可以便利地使用多种常规矿物油、合成油以及天然来源酯例如植物油。

除了费-托来源基油之外，本发明中使用的基油可以便利地包含一种或多种矿物油和/或一种或多种合成油的混合物；因此，根据本发明，术语“基油”可以指含有大于一种基油(包括至少一种费-托来源基油)的混合物。矿物油包括液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃/环烷烃类型的溶剂处理后或酸处理后的矿物润滑油，其可以通过加氢精制过程和/或脱蜡进行进一步精制。

适合用于本发明润滑油组合物的基油是：I-III类矿物基油(优选III类)，IV类聚-α烯烃(PAO)，II-III类费-托来源基油(优选III类)，V类酯基油，和它们的混合物。

在本发明中“I类”、“II类”、“III类”和“IV类”和“V类”基油指的是根据美国石油学会(API)分类I、II、III、IV和V的定义的润滑油基油。该API分类在API出版物1509，第15版，附录E，2002年4月中定义。

费-托来源基油是本领域中已知的。术语“费-托来源”是指基油是或来源自费-托工艺的合成产物。费-托来源基油也称为GTL(天然气制合成油)基油。可以在本发明的润滑油组合物中方便地用作基油的合适的费-托衍生基油为例如如下文献所公开的那些：EP 0 776 959，EP 0 668 342，WO 97/21788，WO 00/15736，WO 00/14188，WO00/14187，WO 00/14183，WO 00/14179，WO 00/08115，WO 99/41332，EP 1 029 029，WO 01/18156和WO 01/57166。

通常，费-托来源基油的芳族含量(适合地通过ASTM D 4629测定)将通常低于1wt.％，优选低于0.5wt.％和更优选低于0.1wt.％。适合地，基油的总链烷烃含量为至少80wt.％，优选至少85，更优选至少90，又更优选至少95和最优选至少99wt.％。它适合地具有大于98wt.％的饱和物含量(通过IP-368测定)。优选基油的饱和物含量大于99wt.％，更优选大于99.5wt.％。它还优选最大正链烷烃含量为0.5wt.％。基油也优选环烷烃化合物含量为0-小于20wt.％，更优选0.5-10wt.％。

通常，费-托来源基油或基油共混物在100℃下的运动粘度(通过ASTM D 7042测量)为1-30mm²/s(cSt)，优选1-25mm²/s(cSt)，和更优选2mm²/s-12mm²/s。优选地，费-托来源基油在100℃下的运动粘度(通过ASTM D 7042测量)为至少2.5mm²/s，更优选至少3.0mm²/s。在本发明的一个实施方案中，费-托来源基油在100℃下的运动粘度为至多5.0mm²/s，优选至多4.5mm²/s，更优选至多4.2mm²/s(例如“GTL4”)。在本发明的另一个实施方案中，费-托来源基油在100℃下的运动粘度为至多8.5mm²/s，优选至多8mm²/s(例如“GTL 8”)。

此外，费-托来源基油通常在40℃下的运动粘度(通过ASTM D7042测量)为10-100mm²/s(cSt)，优选15-50mm²/s。

此外，费-托来源基油优选倾点(根据ASTM D 5950测量)低于-30℃，更优选低于-40℃，和最优选低于-45℃。

费-托来源基油的闪点(通过ASTM D92测量)优选大于120℃，更优选甚至大于140℃。

费-托来源基油优选粘度指数(根据ASTM D 2270)为100-200。优选地，费-托来源基油的粘度指数为至少125，优选130。也优选粘度指数低于180，优选低于150。

在费-托来源基油包含两种或更多种费-托来源基油的共混物的情况下，上述值应用于两种或更多种费-托来源基油的共混物。

润滑油组合物优选包含80wt％或更多的费-托来源基油。

合成油包括：烃油，例如烯烃低聚物(包括聚α烯烃基油；PAO)，二元酸酯，多元醇酯，聚亚烷基二醇(PAG)，烷基萘和脱蜡后的蜡质异构产物(isomerate)。Shell Group以商品名“Shell XHVI”(商标)出售的合成烃基油可以方便地使用。

聚-α烯烃基油(PAO)和它们的制备是本领域中熟知的。本发明的润滑组合物中可以使用的优选聚-α烯烃基油可以源自直链C₂-C₃₂，优选C₆-C₁₆，α烯烃。所述聚-α烯烃的特别优选原料是1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯和1-十四烯。

考虑到PAO的高制备成本，相对于PAO基油强烈优选使用费-托来源基油。因此，优选地，基油含有大于50wt.％，优选大于60wt.％，更优选大于70wt.％，甚至更优选大于80wt.％。最优选大于90wt.％费-托来源基油。在特别优选的实施方案中，不大于5wt.％，优选不大于2wt.％的基油不是费-托来源基油。甚至更优选100wt％的基油基于一种或多种费-托来源基油。

本发明的润滑组合物中掺入的基油总量优选60-99wt.％，更优选65-90wt.％和最优选70-85wt.％，相对于润滑组合物总重量。

通常，根据本发明使用的基油(或基油共混物)在100℃下的运动粘度(根据ASTM D445)为高于2.5cSt和低于5.6cSt。根据本发明的一个优选实施方案，基油在100℃下的运动粘度(根据ASTM D445)为3.5-4.5cSt。在基油含有两种或更多种基油的共混物的情况下，优选共混物在100℃下的运动粘度为3.5-4.5cSt。

通常，本发明的润滑组合物应当但不限定于在SAE J300粘度等级0W-20，0W-30，0W-40，5W-20，5W-30和5W-40内进行利用，因为这些是目标为燃料经济的等级。随着新SAE J300粘度等级公布，具有比当前的0W-20更低的粘度，本发明也将可非常适用于这些新粘度较低等级。可以理解，本发明也可利用较高的粘度等级进行使用。

本发明的润滑组合物优选Noack挥发度(根据ASTM D 5800)为低于15wt.％。通常，组合物的Noack挥发度(根据ASTM D 5800)为1-15wt.％，优选低于14.6wt.％和更优选低于14.0wt.％。

本发明的润滑组合物包含一种或多种梳形聚合物，优选固体聚合物含量为0.1wt％-10wt％，更优选0.25wt％-7wt％，和甚至更优选0.5wt％-4wt％，基于总润滑组合物的重量。

本文优选使用的梳形聚合物在主链中包含从至少一种聚烯烃基大分子单体获得的至少一种重复单元和从至少一种低分子量单体获得的至少一种重复单元，所述至少一种低分子量单体选自：具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，醇基中具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，酰基中具有1-11个碳原子的乙烯基酯，醇基中具有1-10个碳原子的乙烯基醚，醇基中具有1-10个碳原子的富马酸(fumurate)(二)烷基酯，醇基中具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和它们的混合物，其中摩尔支化度为0.1-10mol％，和基于梳形聚合物重复单元的总重量，(或在另一方面基于梳形聚合物的总重量)，梳形聚合物包含总共至少80重量％的从至少一种聚烯烃基大分子单体获得的至少一种重复单元和从至少一种低分子量单体获得的至少一种重复单元。

优选地，本文使用的梳形聚合物具有8％-30重量％的源自聚烯烃基大分子单体的重复单元，和梳形聚合物的摩尔支化度为0.3％-1.1％。

本文使用的术语“梳形聚合物”指相对长的侧链结合至聚合物主链(通常也称为骨架)。本发明中使用的梳形聚合物具有源自聚烯烃基大分子单体的至少一种重复单元。精确的比例通过摩尔支化度是清楚的。本文使用的术语“主链”并不必须表示主链的链长度大于侧链的链长度。相反，该术语涉及该链的组成。虽然侧链具有非常高比例的烯属重复单元，特别是源自烯烃或二烯烃(例如乙烯，丙烯，正-丁烯，异丁烯，丁二烯，异戊二烯)的单元，主链包含相对大比例的已经在上文详细描述的极性不饱和单体。

术语“重复单元”是本领域技术人员已知的。本发明的梳形聚合物可以通过涉及大分子单体和低分子量单体的自由基聚合的方法获得，其中双键展开形成共价键。因此，重复单元来自于使用的单体。然而，梳形聚合物可以通过聚合物类似物(analagous)反应和接枝共聚制备。在这种情况下，主链的被转化的重复单元作为源自聚烯烃基大分子单体的重复单元进行计算。同样的情况应用于通过接枝聚合制备梳形聚合物的情况下。

本文使用的梳形聚合物的制备方法的进一步的细节可以在US2010/0190671和US2008/0194443(其通过引用并入本文)中找到。

本发明中使用的梳形聚合物包含源自聚烯烃基大分子单体的重复单元。这些重复单元包含源自聚烯烃的至少一种基团。适合的聚烯烃的实例包括：C₂-C₁₀烯烃，例如乙烯，丙烯，正-丁烯，异丁烯，降冰片烯，和/或C₄-C₁₀二烯烃，例如丁二烯，异戊二烯，降冰片二烯，和类似物。

源自聚烯烃基大分子单体的重复单元优选包含至少70重量％和更优选至少80重量％和最优选至少90重量％的源自烯烃和/或二烯烃的基团，基于源自聚烯烃基大分子单体的重复单元的重量。

聚烯烃基团也可以以加氢形式存在。除了源自烯烃和/或二烯烃的基团之外，源自聚烯烃基大分子单体的重复单元还可以包含另外的基团。这些包括小比例的可共聚单体，包括尤其是：(甲基)丙烯酸烷基酯，苯乙烯单体，富马酸酯，马来酸酯，乙烯基酯和/或乙烯基醚。这些基于可共聚单体的基团的比例优选至多30重量％，更优选至多15重量％，基于源自聚烯烃基大分子单体的重复单元的重量。源自聚烯烃基大分子单体的重复单元可以包含起始基团和/或终止基团，其涉及官能化或通过源自聚烯烃基大分子单体的重复单元的制备导致。这些起始基团和/或终止基团的比例优选至多30重量％，更优选至多15重量％，基于源自聚烯烃基大分子单体的重复单元的重量。

源自聚烯烃基大分子单体的重复单元的数均分子量优选500-50000g/mol，更优选700-10000g/mol，甚至更优选1500-4900g/mol和最优选2000-3000g/mol。

源自聚烯烃基大分子单体的重复单元的熔点优选小于或等于-10℃，更优选小于或等于-20℃，甚至更优选小于或等于-40℃，通过DSC测量。最优选地，对于源自聚烯烃基大分子单体的重复单元不可以测量出DSC熔点。

除了源自聚烯烃基大分子单体的重复单元之外，本发明中使用的梳形聚合物包含源自低分子量单体的重复单元，所述低分子量单体选自：具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，醇基中具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，酰基中具有1-11个碳原子的乙烯基酯，醇基中具有1-10个碳原子的乙烯基醚，醇基中具有1-10个碳原子的富马酸二(烷基)酯，醇基中具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯，和这些单体的混合物。

低分子量重复单元或低分子量单体的分子量优选至多400g/mol，更优选至多200g/mol和最优选至多150g/mol。

具有8-17个碳原子的苯乙烯单体的实例是：苯乙烯，侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如，α-甲基-苯乙烯和α-乙基-苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯p-甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，例如单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯，和四溴苯乙烯。

术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和也包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。醇基中具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯包括：源自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正-丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正-丁酯，(甲基)丙烯酸叔-丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基-己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸2-叔-丁基庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯；源自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸油酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊酯，和(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯。

优选(甲基)丙烯酸烷基酯在醇基中包括1-8个，更优选1-4碳原子。此处的醇基可以是直链或支链的。

酰基中具有1-11个碳原子的乙烯基酯的实例包括：甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯。优选乙烯基酯在酰基中包括2-9个，更优选2-5个碳原子。酰基可以是直链或支链的。

醇基中具有1-10个碳原子的乙烯基醚的实例包括：乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基丙基醚，乙烯基丁基醚。优选乙烯基醚在醇基中包括1-8个，更优选1-4个碳原子。醇基可以是直链或支链的。

本文使用的术语“(二)酯”指可以使用(特别是富马酸和/或马来酸的)单酯、二酯和酯的混合物。醇基中具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯包括：富马酸单甲酯，富马酸二甲酯，富马酸单乙酯，富马酸二乙酯，富马酸甲基乙酯，富马酸单丁酯，富马酸二丁酯，富马酸二戊酯和富马酸二己酯。优选富马酸(二)烷基酯在醇基中包含1-8个，更优选1-4个碳原子。醇基可以是直链或支链的。

在醇基中具有1-10个碳原子的马来酸二(烷基)酯包括：马来酸单甲酯，马来酸二甲酯，马来酸单乙酯，马来酸二乙酯，马来酸甲基乙酯，马来酸单丁酯，马来酸二丁酯。优选马来酸(二)烷基酯在醇基中包含1-8个，更优选1-4个碳原子。本文的醇基可以是直链或支链的。

除了上文详细描述的重复单元之外，本文使用的梳形聚合物可以包含源自另外的共聚单体的另外的重复单元，它们的比例为至多20重量％，优选至多10重量％和更优选至多5重量％，基于重复单元的重量。

这些也包括源自醇基中具有11-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(特别是(甲基)丙烯酸十一烷酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷酯，(甲基)丙烯酸十三烷酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷酯，(甲基)丙烯酸十四烷酯，(甲基)丙烯酸十五烷酯，(甲基)丙烯酸十六烷酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷酯，(甲基)丙烯酸十七烷酯，(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷酯，(甲基)丙烯酸4-叔-丁基十八烷酯，(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷酯，(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，(甲基)丙烯酸十九烷酯，(甲基)丙烯酸二十烷酯，(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷酯，(甲基)丙烯酸十八烷基二十烷酯，(甲基)丙烯酸二十二烷酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷酯)的重复单元。

这些也包括源自分散氧-和氮-官能化的单体的重复单元，例如通过引用并入本文的US2010/0190671的第[0036]-[0059]段所列出的那些。

本文使用的梳形聚合物优选摩尔支化度为0.1-10mol％，更优选0.3-6mol％，甚至更优选0.3-1.1mol％，特别是0.4-1.0mol％和最优选0.4-0.6mol％。

梳形聚合物的摩尔支化度f_branch通过下式进行计算：

f_{branch} = \frac{Σ_{a = 1}^{A} n_{a}}{Σ_{a = 1}^{A} n_{a} + Σ_{b = 1}^{B} n_{b}}

其中：

A是源自聚烯烃基大分子单体的重复单元的类型的数目，

B是源自低分子量单体的重复单元的类型的数目，所述低分子量单体选自：具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，醇基中具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，酰基中具有1-11个碳原子的乙烯基酯，醇基中具有1-10个碳原子的乙烯基醚，醇基中具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，醇基中具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯，和这些单体的混合物，

n_a是梳形聚合物分子中源自类型a的聚烯烃基大分子单体的重复单元的数目，

n_b是梳形聚合物分子中源自类型b的低分子量单体的重复单元的数目，所述低分子量单体选自：具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，醇基中具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，酰基中具有1-11个碳原子的乙烯基酯，醇基中具有1-10个碳原子的乙烯基醚，醇基中具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，醇基中具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯，和这些单体的混合物。

如果梳形聚合物通过低分子量和大分子单体的共聚制备，则摩尔支化度通常来自于使用的单体的比例。为了计算，此处可能使用大分子单体的数均分子量。

如果梳形聚合物通过聚合物类似物反应或通过接枝共聚获得，则通过确定转化率的已知方法发现摩尔支化度。

源自选自如下的单体(具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，醇基中具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，酰基中具有1-11个碳原子的乙烯基酯，醇基中具有1-10个碳原子的乙烯基醚，醇基中具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，醇基中具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯，和这些单体的混合物)的低分子量重复单元和源自聚烯烃基大分子单体的重复单元的至少80重量％、优选至少90重量％的比例是基于重复单元的重量。除了重复单元，聚合物通常也包含可以通过初始反应和终止反应形成的起始基团和终止基团。在本发明的一个方面，认为源自选自如下单体(具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，醇基中具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，酰基中具有1-11个碳原子的乙烯基酯，醇基中具有1-10个碳原子的乙烯基醚，醇基中具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，醇基中具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯，和这些单体的混合物)的低分子量重复单元和源自聚烯烃基大分子单体的重复单元的至少80重量％、优选至少90重量％是基于梳形聚合物的重量。

本文使用的梳形聚合物优选具有8-30重量％，更优选10-26重量％的源自聚烯烃基大分子单体的重复单元，基于重复单元的总重量。

本文使用的优选梳形聚合物包括重均分子量Mw为500,000-1,000,000g/mol，更优选100,000-500,000g/mol和最优选150,000-450,000g/mol的那些。

数均分子量Mn可以优选20,000-800,000g/mol，更优选40,000-200,000g/mol和最优选50,000-150,000g/mol。

优选本文使用的梳形聚合物的多分散指数Mw/Mn为1-5，更优选2.5-4.5。数均分子量和重均分子量可以通过已知的方法例如气体渗透色谱法(GPC)进行确定。

在本发明的特定方面，梳形聚合物具有低比例的烯属双键。碘值优选小于或等于0.2g/g梳形聚合物，更优选小于或等于0.1g/g梳形聚合物。该比例可以根据DIN 53241在180℃下、在降低的压力下抽出载油和低分子量残留单体24小时后确定。

在本文的优选实施方案中，梳形聚合物具有源自甲基丙烯酸正-丁酯和/或丙烯酸正-丁酯的重复单元。优选地，源自甲基丙烯酸正-丁酯和/或丙烯酸正-丁酯的重复单元的比例是至少50重量％，更优选至少60重量％，基于重复单元的总重量。

在本文的优选实施方案中，梳形聚合物具有源自苯乙烯的重复单元。源自苯乙烯的重复单元的比例优选为0.1-30重量％，更优选5-25重量％。

在本文的优选实施方案中，梳形聚合物具有源自烷基中具有11-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元，优选含量为0.1％-15重量％，更优选1-10重量％。

在本文的优选实施方案中，梳形聚合物具有源自苯乙烯的重复单元和源自甲基丙烯酸正-丁酯的重复单元。苯乙烯重复单元和甲基丙烯酸正-丁酯重复单元的重量比优选1:1-1:9，更优选1:2-1:8。

在另一个优选实施方案中，梳形聚合物具有源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元和源自甲基丙烯酸正-丁酯的重复单元，优选重量比为1:1-0:100，更优选3:7-0:100。

适合于本文使用的市售梳形聚合物可从Evonik以商品名Viscoplex 3-201获得。

本发明的润滑组合物还包含一种或多种添加剂，例如：抗氧化剂，抗磨添加剂，分散剂，清净剂，高碱性清净剂，极压添加剂，摩擦改良剂，粘度指数改进剂，降凝剂，金属钝化剂，缓蚀剂，破乳剂，消泡剂，密封相容剂和添加剂稀释基油，等。

因为本领域技术人员熟悉上述和其它的添加剂，这些添加剂在此处不进一步详细讨论。该添加剂的具体实例描述于例如Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第3版，第14卷，第477-526页。

可以便利地使用的抗氧化剂包括如例如WO 2007/045629和EP 1058 720 B1中公开的苯基-萘胺(例如可从Ciba Specialty Chemicals获得的“IRGANOX L-06”)和二苯胺(例如可从Ciba Specialty Chemicals获得的“IRGANOX L-57”)，酚类抗氧化剂，等。WO 2007/045629和EP 1 058 720 B1的教导通过引用并入本文。

可以便利地使用的抗磨添加剂包括含锌化合物，例如选自二烷基-、二芳基-和/或烷基芳基-二硫代磷酸锌的二硫代磷酸锌化合物，含钼化合物，含硼化合物和无灰抗磨添加剂例如取代或未取代硫代磷酸，和它们的盐。

该含钼化合物的实例可以便利地包括：二硫代氨基甲酸钼，三核钼化合物(例如WO 98/26030中所述)，钼的硫化物和二硫代磷酸钼。

可以便利地使用的含硼化合物包括：硼酸酯，硼酸化脂肪胺，硼酸化环氧化物，碱金属(或混合碱金属或碱土金属)硼酸盐和硼酸化高碱性金属盐。

使用的分散剂优选无灰分散剂。适合的无灰分散剂的实例是聚丁烯琥珀酰亚胺聚胺和Mannich碱类分散剂。

使用的清净剂优选是高碱性清净剂或含有例如水杨酸盐(碱)、磺酸盐(碱)和/或酚盐-类型清净剂的清净剂混合物。

在本发明的润滑组合物中可以便利地使用的粘度指数改进剂的实例包括：苯乙烯-丁二烯星形共聚物，苯乙烯-异戊二烯星形共聚物和聚甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯共聚物(也称为烯烃共聚物)，结晶和非结晶类型。分散剂-粘度指数改进剂可以用于本发明的润滑组合物中。然而优选根据本发明的组合物含有小于1.0wt.％，优选小于0.5wt.％的粘度指数改进剂浓缩物(即VI改进剂加“载油”或“稀释剂”)，基于组合物的总重量。最优选地，组合物不含粘度指数改进剂浓缩物。如下文(例如表2中)使用的术语“粘度改性剂”含义与上文提及的术语“粘度指数改进剂浓缩物”一样。

优选地，组合物含有至少0.1wt.％的降凝剂。作为实例，烷基化萘和酚类聚合物、聚甲基丙烯酸酯、马来酸酯/富马酸酯共聚物酯可以便利地用作有效的降凝剂。优选使用不大于0.3wt.％的降凝剂。

此外，化合物例如烯基琥珀酸或其酯部分，苯并***基化合物和噻二唑基化合物可以在本发明的润滑组合物中便利地用作缓蚀剂。

化合物例如聚硅氧烷，二甲基聚环己烷和聚丙烯酸酯可以在本发明的润滑组合物中便利地用作消泡剂。

可以在本发明的润滑组合物中便利地用作密封固定剂或密封相容剂的化合物包括例如市售芳族酯。

本发明的润滑组合物可以通过将梳形聚合物与基油和一种或多种添加剂掺合而便利地制备。

上述添加剂通常存在量为0.01-35.0wt.％，基于润滑组合物的总重量，优选存在量为0.05-25.0wt.％，更优选1.0-20.0wt.％，基于润滑组合物的总重量。

优选地，组合物含有至少9.0wt.％，优选至少10.0wt.％，更优选至少11.0wt％的包括抗磨添加剂，金属清净剂，无灰分散剂和抗氧化剂的添加剂包。

本发明的润滑组合物可以是所谓的“低SAPS”(SAPS＝硫酸化灰分，磷和硫)，“中等SAPS”或“常规SAPS”配制剂。

对于轿车发动机油(PCMO)发动机油，上述范围指：

-硫酸化灰分含量(根据ASTM D 874)分别为至多0.5wt.％，至多0.8wt.％和至多1.5wt.％；

-磷含量(根据ASTM D 5185)分别为至多0.05wt.％，至多0.08wt.％和通常至多0.1wt.％；和

-硫含量(根据ASTM D 5185)分别为至多0.2wt.％，至多0.3wt.％和通常至多0.5wt.％。

对于重型柴油发动机油，上述范围指：

-硫酸化灰分含量(根据ASTM D 874)分别为至多1wt.％，至多1wt.％和至多2wt.％；

-磷含量(根据ASTM D 5185)分别为至多0.08wt.％(低SAPS)和至多0.12wt.％(中等SAPS)；和

-硫含量(根据ASTM D 5185)分别为至多0.3wt.％(低SAPS)和至多0.4wt.％(中等SAPS)。

在另一个方面，本发明提供本发明的润滑组合物作为发动机曲轴箱中的发动机油的用途，用于改进持续燃料经济性质，同时也改进分散性和活塞清洁度性质。发动机油可以包括重型柴油发动机油，轿车发动机油，以及其他类型的发动机油。

下文关于以下实施例描述本发明，以下实施例不打算用于以任何方式限定本发明的范围。

实施例

润滑油组合物

配制了曲轴箱发动机中使用的多种发动机油。

表1表明了使用的基油的性质。表2表明了被测试的完全配制的发动机油配制剂的组成和性质；组分的含量以wt.％给出，基于完全配制的配制剂的总重量。

“基油1”是市售III类基油，在100℃下的运动粘度(ASTM D445)为4.2cSt(平均值)。基油1是从例如SK Energy(Ulsan，South Korea)(以交易名“Yubase 4”)市售的。

“基油2”是市售III类基油，在100℃下的运动粘度(ASTM D445)为6.5cSt(平均值)。基油2是从例如SK Energy(Ulsan，South Korea)(以交易名“Yubase 6”)市售的。

“基油3”是费-托来源基油(“GTL 4”)，在100℃下的运动粘度(ASTM D445)为约4cSt(mm²s^-1)。该GTL 4基油可以便利地通过例如WO 02/070631(其教导经此引用并入本文)中描述的方法制备。

“基油4”是费-托来源基油(“GTL 8”)，在100℃下的运动粘度(ASTM D445)为约8cSt(mm²s^-1)。该GTL 8基油可以便利地通过例如WO 02/070631(其教导经此引用并入本文)中描述的方法制备。

所有进行测试的发动机油配制剂包含基油，梳形聚合物(或在对比例1的情况下其它粘度改性剂)，添加剂包，任选的降凝剂，和任选的摩擦改良剂的组合，所述添加剂包在所有进行测试的组合物中是相同的。

添加剂包是所谓的“中等SAPS”(中等硫酸化灰分，磷和硫)配制剂。

添加剂包包含包括抗氧化剂，锌基抗磨添加剂，无灰分散剂，高碱性清净剂混合物和约10ppm消泡剂的添加剂组合。

梳形聚合物是从Evonik以商品名“Viscoplex 3-201”可获得的市售梳形聚合物。

对比例1中的降凝剂是Viscoplex 6-054，其是由Evonik市售的分散剂PMA。

对比例1中的粘度改性剂是常规苯乙烯-加氢异戊二烯共聚物粘度改性剂浓缩物，由Infineum以交易名“SV 201”市售。

摩擦改良剂是常规摩擦改良剂，由Lubrizol以商品名LZ8621市售。

实施例和对比例的组合物通过利用常规润滑剂共混程序将基油与其它组分混合而获得。

为了证明本发明组合物的燃料经济性质，根据工业标准M111燃料经济测试方法(根据CEC-L-054-96)在实施例和对比例上进行燃料经济测量。这些测试的结果显示在表2中。

为了证明本发明组合物的活塞清洁度性质，根据工业标准VW TDI测试方案(根据CEC-L-078-99)在实施例和对比例上进行活塞清洁度测量。该方法“通过”认为是大于或等于参比油(在该情况下是65价值(merit))的值。这些测试的结果显示在表2中。

为了证明本发明组合物的柴油烟灰分散性性质，根据工业标准DV4测试(根据CEC-L-093-04)在实施例和对比例上进行测量。这些测试的结果显示在表2中。

为了证明当经受高温时(热稳定性)本发明的润滑组合物形成沉积物的倾向，使实施例和对比例经受微焦化测试(MCT)方法。在MCT方法中，将0.6cm³润滑组合物放入在一端加热(热点)和在另一端调节(冷点)的铝-合金板的槽中。这两点之间的温度测量允许在槽的两端之间建立热梯度，推测是线性的。测试的标准时长是90分钟。在测试结束时，根据CEC M-02-A-78实施规程确定和评估沉积物形成的初始温度。这些测试的结果显示在表2中。

表1

¹根据ASTM D 445。引用平均数值

²根据ASTM D 2270。引用最小值。

³根据ASTM D 5950。引用最大值。

⁴根据CEC L-40-A-93/ASTM D 5800。引用最大值。

表2

¹根据ASTM D 445

²根据ASTM D 4683

讨论

表2中的结果证明了：本发明的润滑组合物预料不到地表现出改进的燃料经济，改进的活塞清洁度，降低的高温沉积物形成和改进的烟灰分散性。仅仅当存在同时GTL和梳形聚合物的组合时，可以看到燃料经济好处以及活塞清洁度和降低的高温沉积物形成。

Claims

1.在发动机曲轴箱中使用的润滑组合物，其包含基油和一种或多种添加剂，其中基油包含费-托来源基油，和其中润滑组合物包含一种或多种梳形聚合物。

2.根据权利要求1的润滑组合物，其中梳形聚合物在主链中包含从至少一种聚烯烃基大分子单体获得的至少一种重复单元，和从至少一种低分子量单体获得的至少一种重复单元，所述至少一种低分子量单体选自：具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，醇基中具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，酰基中具有1-11个碳原子的乙烯基酯，醇基中具有1-10个碳原子的乙烯基醚，醇基中具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，醇基中具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和它们的混合物，其中摩尔支化度为0.1-10mol％，和基于梳形聚合物重复单元的总重量，梳形聚合物包含总共至少80重量％的从至少一种聚烯烃基大分子单体获得的至少一种重复单元和从至少一种低分子量单体获得的至少一种重复单元。

3.根据权利要求2的润滑组合物，其中梳形聚合物的摩尔支化度为0.3-3.6mol％。

4.根据权利要求2或3的润滑组合物，其中梳形聚合物具有8-30重量％的源自至少一种聚烯烃基大分子单体的至少一种重复单元，和梳形聚合物的摩尔支化度为0.3％-1.1％。

5.根据权利要求2-4任一项的润滑组合物，其中梳形聚合物具有11-26重量％的从至少一种聚烯烃基大分子单体获得的至少一种重复单元。

6.根据权利要求2-5任一项的润滑组合物，其中从至少一种聚烯烃基大分子单体获得的至少一种重复单元具有700-10000g/mol的数均分子量。

7.根据权利要求2-6任一项的润滑组合物，其中梳形聚合物包含至少90重量％的从至少一种聚烯烃基大分子单体和从至少一种低分子量单体获得的重复单元，所述至少一种低分子量单体选自：具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，醇基中具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，酰基中具有1-11个碳原子的乙烯基酯，醇基中具有1-10个碳原子的乙烯基醚，醇基中具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，醇基中具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和它们的混合物。

8.根据权利要求2-7任一项的润滑组合物，其中多分散指数Mw/Mn为1-5。

9.根据权利要求2-8任一项的润滑组合物，其中梳形聚合物的摩尔支化度为0.4％-1.0％，优选0.4％-0.6％。

10.根据权利要求2-9任一项的润滑组合物，其中从至少一种聚烯烃基大分子单体获得的至少一种重复单元包含从选自C₂-C₁₀烯烃和C₄-C₁₀二烯烃的单体获得的基团。

11.根据权利要求2-10任一项的润滑组合物，其中从至少一种聚烯烃基大分子单体获得的至少一种重复单元包含至少80重量％的源自选自C₂-C₁₀烯烃和C₄-C₁₀二烯烃的单体的基团，基于源自至少一种聚烯烃基大分子单体的至少一种重复单元的重量。

12.根据权利要求2-11任一项的润滑组合物，其中从至少一种聚烯烃基大分子单体获得的至少一种重复单元的熔点小于或等于10℃。

13.根据权利要求2-12任一项的润滑组合物，其中从至少一种聚烯烃基大分子单体获得的至少一种重复单元经测量没有熔点。

14.根据权利要求2-13任一项的润滑组合物，其中梳形聚合物具有从甲基丙烯酸正-丁酯和丙烯酸正-丁酯中的至少一种获得的重复单元，优选具有的比例为至少50重量％。

15.根据权利要求2-14任一项的润滑组合物，其中梳形聚合物具有从苯乙烯获得的重复单元，优选具有的比例为5-25重量％。

16.根据权利要求2-15任一项的润滑组合物，其中梳形聚合物具有的重均分子量为100,000-500,000g/mol。

17.根据权利要求2-16任一项的润滑组合物，其中梳形聚合物具有从烷基中具有11-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯获得的重复单元，优选具有的比例为1-10重量％。

18.根据权利要求1-17任一项的润滑组合物，其中费-托来源基油在100℃下的运动粘度为2mm²/s-10mm²/s。

19.根据权利要求1-18任一项的润滑组合物在发动机曲轴箱中的用途，用于改进持续燃料经济性质，同时获得改进的活塞清洁度性质。

20.根据权利要求1-18任一项的润滑组合物在发动机曲轴箱中的用途，用于改进持续燃料经济性质，同时获得改进的分散性性质。