CN104471001B

CN104471001B - 包含光引发剂的基于含硫聚合物的基质和密封剂、固化和涂布的方法以及所述基质和密封剂的用途

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Publication number: CN104471001B
Application number: CN201380030637.9A
Authority: CN
Inventors: M.克拉列夫; B.西弗斯; P.邦斯; F.戴茨
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2012-04-12
Filing date: 2013-04-09
Publication date: 2018-03-02
Anticipated expiration: 2033-04-09
Also published as: CN104471001A; PT2836562T; DE102012205951A1; DE102012205951B4; RU2637004C2; US11124674B2; US20190300747A1; BR112014025333A2; CA2870387A1; EP2836562B1; ES2614031T3; EP2836562A1; JP2015520251A; US10370562B2; BR112014025333A8; RU2014145253A; US20150065599A1; CA2870387C; JP6293116B2; WO2013153047A1

Abstract

本发明涉及用于固化基于含硫聚合物的基质和固化剂的混合物的方法，所述固化按指令并如此快速地进行，以致从固化开始起在0.05‑5分钟的不粘时间内实现密封剂的不粘表面，以及涉及用由用于制备和固化密封剂的由包含含硫聚合物的基质和固化剂构成的混合物涂布基底的方法，所述混合物是具有异氰酸酯含量的未固化的混合物，该基质是未固化的并含基于聚醚、聚硫醚、聚硫化物、它们的共聚物或/和混合物的巯基封端基础聚合物，所述未固化的基质、固化剂或这两者包含至少一种在高能光化辐射的作用下基于叔胺每分子裂解出至少一个自由基的光引发剂，并由其特别通过摄取氢形成活性催化剂，该活性催化剂可充当用于固化密封剂的催化剂，且该混合物从高能光化辐射作用起在‑10至+70℃的温度范围内固化，由此其从固化开始起被称作密封剂。本发明还涉及相应的基质A、混合物B、固化剂和密封剂‑体系以及包含它们的飞行器。

Description

包含光引发剂的基于含硫聚合物的基质和密封剂、固化和涂布的方法以及所述基质和密封剂的用途

本发明涉及固化方法和用未固化的混合物B或/和密封剂涂布基底的方法以及制造固化的密封剂（Dichtmasse）的方法。特别可由此涂布金属基底或涂覆过的金属基底，但也可以涂布其它材料类别的基底。构件在本文中特别被理解为结构构件。添加了固化剂的基质（Grundmasse）和密封剂在本文中也用于涂布基底、连接或/和粘合构件和密封或/和填充构件的中空空间或/和间隙。

术语“密封剂”在下文中在本发明的意义上如此使用，以使其除了包括完全固化的密封剂外还包括处于固化过程中的基质的概念。术语“基质”和“（未固化）基质A”是指尚未与固化剂混合的混合物。术语“混合物B”是指未固化的基质A和固化剂的混合物，其在与固化剂混合后制成，作为未固化基质或作为已处于固化过程中的密封剂以供使用 - 即特别用于涂布基底 – 并自固化过程开始起和用固化剂固化后被称作密封剂。在下文中一般有效的陈述中，为简单起见，只谈及基质和密封剂而未区分基质、含有固化剂的混合物和密封剂。

混合物B和密封剂用于多种多样的用途。航空航天对其尤其感兴趣，但在所有由于基质或/和密封剂的量较大的领域均必须按指令特别关注快速固化，特别例如在陆地交通工具和飞机中。它们特别用于密封结构构件，用于将金属薄板与已有结构（例如飞机的片段）连接或/和用于防止金属构件上的防腐蚀涂层受损或丧失的位置上（例如在孔的区域）的腐蚀。它们还可暂时承担承载功能，例如在运输正在建设中的事后还将配以永久性承载连接件的结构期间。

对用于制造和维护航空-和航天器的基质和密封剂有特殊要求：在此重要的是例如燃料箱的密封、防腐蚀、加压机身的空气动力平滑化（Glättung）和密封、在宽的温度范围内的弹性、对各种介质如燃料、液压液、冷凝水和防冻液的耐受性以及在多种多样的基底上的好的密封作用和粘合作用。

迄今，使用密封剂制造和维护具有大量连接点的航空-和航天器极其复杂，因为迄今使用的密封剂，特别是具有长加工时间的那些，需要非常长的时间完全固化。

已知密封剂及其加工和固化方法的缺点在于，在遵守给定的加工时间的情况下，可掺入密封剂中的催化剂太少以致无法在所需程度上加速固化过程。这尤其在长的加工时间的情况下导致密封剂由于与其相关联的长固化时间极大延迟加工过程。但是，具有长加工时间的密封剂也需要快速的完全固化。

现今使用的最快速固化的含有巯基封端的基础聚合物的密封剂只允许大约10或15分钟的加工时间，如果它们要在固化60分钟内实现30的肖氏A硬度的话。只有极其努力并使用特殊的密封剂组合物才能满足这一规定。

问题还在于，对于双组分的且优选在室温下固化的密封剂，实现不粘时间和完全固化时间的时间明显长于加工时间（见表1）。传统涂布方法因此通常与生产中极长的周期时间相结合（见表2）。

作为一定固化程度的标准，可以使用根据ISO 7619规定的达到肖氏A硬度30的时间。此外，不粘时间作为在密封剂表面开始的密封剂固化的衡量标准极其重要。因此，加工时间应尽可能长而不粘时间和完全固化时间应尽可能短。这些参数通常基于加工时间，而不粘时间和完全固化时间基本上由密封剂的类型来确定。表1规定了密封剂固化时重要的时间参数。表2给出在固化根据现有技术并与本发明比较的含巯基封端的基础聚合物的密封剂时的典型时间的概览。

表1. 根据DIN 65262-1与密封剂相关的加工时间术语的解释

术语	定义
		加工时间	从将基质和固化剂混合起，即从固化开始至密封剂由于粘度增加而不再可施加的时段
不粘时间	从将基质和固化剂混合起，即从固化开始到实现密封剂的不粘表面的时段
		完全固化时间	从将基质和固化剂混合起，即从固化开始到实现初始硬度肖氏A 30的时段

表2. 对于巯基封端的基础聚合物，在根据现有技术和根据本发明的密封剂固化时的趋势和所选典型时间的概览

。

迄今，密封剂在飞机制造或维护中的应用是非常复杂的过程。其原因在于大量连接点具有密封剂，其中必须使用通常具有大约12至大约60小时的极长加工时间的密封剂，但迄今它们与加工时间的长度成比例地造成极长的完全固化时间和相当长的不粘时间。例如，用于航空领域的C类层间密封剂在加工时间为60小时的情况下通常需要60至70天实现30的肖氏A硬度。此外，用于涂布螺栓、铆钉或其它结构构件的通常平面的或以履带（Raupe）的形式施加的传统的A和B型密封剂在加工时间为30分钟的情况下通常需要2至5小时变得不粘并通常需要5至8小时实现30的肖氏A硬度。

借助本发明，在加工时间足够长的同时，由于短得多的不粘时间和由于短得多的完全固化时间，可以显著降低时间耗费。由此可以明显缩短用该密封剂涂布的部件的进一步使用所需的周期时间。

基于巯基封端的基础聚合物的传统高价值的双组分密封剂的问题在于，需要比较高的游离催化剂含量以实现快速的完全固化和快速的不粘时间。密封剂的加工时间随不粘时间的降低成比例地极大降低。

传统的快速固化聚硫化物基或聚硫醚基密封剂在加工时间仅为例如15分钟时在大约50至120分钟后才变得不粘，并通常在大约90至240分钟后才实现30的肖氏A硬度（对比例VB2）。在通过提高交联速率缩短这些时间时，难以也保持好的物理性质，如拉伸强度和致断伸长。

除了或代替拉伸剪切强度，通常使用至少35或甚至仅30的肖氏A硬度作为正在固化的缓慢固化的密封剂的机械承载能力的标准，在该肖氏A硬度下该密封剂不再能发生塑性变形并在例如运输中不再被涂抹掉。完全固化的密封剂的典型肖氏A硬度通常为45 ±10。

DE 101 08 136 A1描述了具有长加工时间的快速固化密封剂。那里使用用于快速固化的作为触发因素（Auslöser）的温度、红外辐射和机械力，还使用包封的或减活化的催化剂，以使加工时间保持尽可能长。

US 3,645,816描述了使用例如聚硫化物密封剂密封液体罐中的泄漏的方法，其中为加速固化推荐将密封剂加热至60℃至65℃的温度，以实现特别快的不粘时间和固化，但这一措施仅能在某些密封剂的情况中使用。然而，大的或难以到达的基底非常难加热。

US 2009/0135462 A1教导了具有基于聚合物薄片的双折射层的光学部件，其中使用热固性塑料或热塑性塑料作为聚合物组合物并尤其在190℃下熔融。WO 2008/111995 A1涉及具有双色的光致变色材料的定向聚合物薄片，其中使用在高于200℃的温度下熔融的热固性塑料和热塑性塑料。WO 2009/010423 A1 记载了基于硫醇官能的化合物、具有C-C双键或三键的低聚或聚合的化合物和具有C-C双键或三键的单体化合物的层压组合物，其例如可包含(甲基)丙烯酸酯、HDI-四硫醇或/和四-/六烯丙基醚。

在室温下固化的UV-可固化单组分或双组分涂料是已知的，它们不含含硫聚合物并且它们没有显示出飞机密封剂的特别高价值的性质，如对各种介质如燃料、液压液、冷凝水和防冻液的高耐受性。它们大都基于含有带双键的丙烯酸酯预聚物的UV固化混合物，其可在作为自由基发生剂的光引发剂存在下发生自由基聚合并固化。但是，没有紫外辐射，用这些密封剂未实现完全固化。

此外，在密封剂市场上几乎没有任何异氰酸酯固化的巯基封端的聚合物体系，因为它们通常太快或/和不可控地固化和因为固化不受控制地进行。

数十年来，在基质和密封剂的发展中徒然怀有的希望是提出一种基质和密封剂，其能够实现在室温下或在略高于室温的温度下例如至少0.5小时，或至少4小时或甚至大约10小时的加工时间而不需要数倍于此时间的完全固化时间用于固化。同样长期徒然怀有的希望是提出在需要时开始固化的基质和密封剂。

目的是提出基质和密封剂以及使用含有巯基封端的聚合物的这种密封剂涂布基底的方法，其中在保持长加工时间的情况下实现尽可能短的固化时间。为了用于航空航天领域，如果可能，该密封剂应能实现与用于这些用途的传统密封剂相同的高价值性质。这些性质包括对各种介质的高耐受性，例如对在室温、60℃和100℃下的燃料，液压液、冷凝水和防冻液的耐受性、高的耐热性、高的冷挠曲性、高耐候性、在各种基底上的高剥离抗力、高致断伸长和高拉伸强度。

此外，目的是提供尤其用于航空工业的基质和密封剂，使其固化尽可能“按指令”开始。在没有指令的情况下，任选有利的是，该密封剂会完全固化，尽管缓慢。

现在已经发现，可以制造可按指令固化的基质和密封剂。现在还已经发现，可以制造在用高能光化辐射照射后具有极短不粘时间并可具有大致为加工时间的量级的完全固化时间（见表2）的基质和密封剂。此外，现在还已经发现，这些基质和密封剂具有与用于航空航天工业的传统基质和密封剂大致相同的高价值性质。

特别有利的是用于固化基于含硫聚合物的基质和固化剂的混合物的本发明的方法，这种方法的特征在于按指令进行固化并且其如此迅速进行以致自固化开始起0.05至5分钟的不粘时间内实现密封剂的不粘表面。在一个优选实施方案中，混合物B的固化开始与高能光化辐射的开始同时发生。不粘时间优选为0.1至4分钟，0.2至3或0.3至2分钟。

因此，对于本发明的基质和密封剂可以谈及新型密封剂，其特别适用于飞机，具有相对长的加工时间并按指令才开始更强烈地固化，但随后极大加速固化。因此，这些密封剂特别快地变得不粘。

还通过用混合物B或用由其形成的固化密封剂涂布基底的方法实现所述目的，其中混合物B和所述密封剂包含含硫聚合物，这种方法的特征在于，

混合物B是基质A和具有异氰酸酯含量的固化剂的未固化的混合物，

基质A是未固化的并含有基于聚硫醚、聚硫化物、它们的共聚物或/和它们的混合物的巯基封端的基础聚合物，

未固化的基质A、所述固化剂或这两者含有至少一种基于α-氨基酮的光引发剂，

所述用作固化剂的混合物B的异氰酸酯具有1.5-3.2的平均官能度，

基质A、混合物B和所述密封剂不含(甲基)丙烯酸酯基化合物/聚合物，

至少一种光引发剂在高能光化辐射作用下基于叔胺每分子裂解出至少一个自由基，并由这种自由基特别通过摄取氢形成活性催化剂，所述催化剂充当密封剂固化用的催化剂，且

混合物B在-10至+70℃的温度范围内自高能光化辐射作用起固化，由此其自固化开始起被称作密封剂。

这也可以是用未固化的混合物B连接构件、密封或/和填充构件的中空空间或/和空隙的方法以及制造固化密封剂的方法。

不需要升高的温度来激活本发明的光引发剂或使所形成的催化剂可用作催化剂，而是只需要高能光化辐射，如紫外线。这也是本发明的优点之一，即可以在室温下或在仅略高于室温的温度下，例如在10至50或30至40℃范围的温度下固化。

在高能光化辐射的作用下，至少一种根据本发明使用的光引发剂能够基于叔胺每分子裂解出至少一个自由基，其特别通过摄取氢活化并特别充当固化用的催化剂。在此优选该光引发剂在高能光化辐射的作用下释放或/和形成胺且所释放或/和形成的胺催化巯基封端的基础聚合物与异氰酸酯基固化剂之间的反应。特别优选地，该光引发剂在混合物B暴露在高能光化辐射下时引发或/和加速异氰酸酯与硫醇的反应或/和该光引发剂在混合物B暴露在高能光化辐射下时引发或/和加速异氰酸酯与硫醇的反应。

现在还已经发现，如果选择异氰酸酯固化且如果优选以一定量添加光引发剂，所述光引发剂在高能光化辐射下每分子释放至少一个基于叔胺的自由基并由此优选形成基于本发明的密封剂的总组合物计0.05至5重量%范围或0.1至4重量%范围的比例的叔胺-化合物，则可以由巯基封端的基础聚合物和合适的添加剂制造具有高价值性质的快速且按指令固化的密封剂。叔胺的这种量是明显足够的，以能够作为催化剂本身固化密封剂的最多大约7毫米厚的层、履带或凸起部。

在高能光化辐射对混合物B或/和对已在固化中的密封剂的作用下，至少一种光引发剂在其裂解时基于叔胺每分子释放至少一个自由基。光引发剂在此并非像往常那样用于例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的自由基固化，而是用于以加聚形式引发异氰酸酯与巯基封端的“基础聚合物”的化学反应，所述巯基封端的“基础聚合物”选自没有或也可任选含有0.001至20或0.5至6重量%的单体或/和低聚物的聚合物或/和共聚物。因为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及现有技术的其它有机聚合物体系具有大量双键，其通常不存在于本申请的巯基封端的基础聚合物中。此外，在(甲基)丙烯酸酯的自由基固化中，主要或仅需要苯甲酰基自由基，而在巯基封端的基础聚合物的固化中需要由α-氨基烷基自由基形成的叔胺，而本发明的方法不需要苯甲酰基自由基。

就专利申请人所知，在根据现有技术的方法中在不存在具有双键的化合物或基团，例如基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的情况下不能用光引发剂使巯基封端的基础聚合物自由基聚合。但是，本发明的基质或密封剂通常不添加这样的具有双键的成分，因此根据本申请人所知不能发生自由基固化。

现有技术的许多UV固化涂层的化学组成基于丙烯酸酯，通过紫外线辐照，特别在光引发剂存在下引发其交联。但是，在层厚度较大的情况中，紫外线仅部分穿透此类涂层，以致厚度例如大于200微米的层的固化在实践中不能实行。

但是，本发明基于利用异氰酸酯基团与巯基在明显充当这一反应的催化剂的叔胺存在下的化学反应。在此也可以使远大于200微米的密封剂层厚度充分反应，并且特别可以固化最多大约7毫米厚的层，因为由光引发剂释放并随后转变成催化活性胺的胺可通过密封剂分布明显更大的距离。

本发明涉及化学固化，其中本发明的光引发剂被改变用途并通常仅用于释放胺-自由基和形成基于叔胺的催化剂，而是作为一般使用的实际意义上的光引发剂。

还已经令人惊讶地发现，本发明的方法甚至在低于0℃的固化温度下也表现良好。优选不从外部或几乎不从外部向该化学体系供热，而是使混合物B或密封剂自从在高能光化辐射的作用下起优选或完全在-10至+60℃或+5至+60℃温度范围内固化。在本发明的方法中仅很少提供或建立超过60℃的温度。本发明的方法的一个优点在于不需要升高温度。此外，超过80℃的温度可能由于热膨胀在该部件中产生应力并且损害相邻部件如铝合金和纤维复合材料的品质。仅由于通常仅持续大约1分钟至15分钟的时间的光化辐射和任选放热化学反应大都-如果情况确实如此-通常将加热到超过40℃或甚至超过60℃。该固化优选在1至60℃、5至50℃、10至40℃的温度下进行，其中在个别情况下，也在0.1至15分钟的时间内利用超过60℃和最高70℃的温度。特别优选全程在1至40℃的范围内进行固化。固化在此特别优选在大部分时间或全程在低于40℃的温度下进行。

本发明的基质或/和密封剂优选具有至少一种光引发剂，其是基于至少一个位阻叔氨基的化合物。本发明的光引发剂可具有不同结构。本发明使用的光引发剂的重要一类是α-氨基酮。优选的是或者该光引发剂选自基于位阻胺的那些，其在高能光化辐射的作用下释放或/和形成叔胺。优选的光引发剂是在高能光化辐射的作用下每分子裂解出一个、两个或三个叔胺-自由基或/和形成至少一种具有一个、两个或三个叔氨基的化合物的那些。

本发明的光引发剂任选是潜催化剂，其中活性催化剂才会被释放或形成。但是，这样的光引发剂也可任选在高能光化辐射前也具有极低催化作用。

本发明的光引发剂优选属于α-氨基酮类。因为这些光引发剂的化学结构在高能光化辐射后能够释放胺-自由基和形成叔胺，其引发或/和加速巯基封端的聚合物和异氰酸酯基固化剂之间的反应。以此方式确保将两种组分混合后本发明的混合物B的加工时间通常为15分钟至48小时，优选20分钟至20小时或30分钟至4小时的时间 - 只要不用高能光化辐射照射。只要在混合物B及其原料物料的生产和储存期间没有开始强固化，混合物B就是未固化的混合物。

当基质或/和密封剂暴露在高能光化辐射下时，这导致“按指令”的固化，导致特别快速的表面固化（这通过不粘时间给出）和导致快速完全固化。在此首先在外面形成不粘层，接着在深层快速固化。由此根据层厚度通常实现0.01至10分钟的不粘时间和1至1000分钟的充分固化时间。在此对被充分照射的厚度1毫米的密封剂实现的时间根据层厚度通常为0.01至4分钟的不粘时间和1至200分钟的完全固化时间。对被充分照射的厚度4毫米的密封剂实现的时间根据层厚度通常为0.01至4分钟的不粘时间和5至800分钟的完全固化时间。对被充分照射的厚度7毫米的密封剂实现的时间根据层厚度通常为0.01至4分钟的不粘时间和10至1000分钟的完全固化时间。

该光引发剂可作为基质A或/和固化剂的组分存在。因此该光引发剂也是准备使用的混合物B的组分。该光引发剂优选充当潜催化剂，其提供充当催化剂的叔胺。

与此相比，伯胺或/和仲胺在没有活化，例如加热或辐射的情况下也与异氰酸酯反应。但它们在本发明的范围内不重要，因为它们不充当或几乎不充当催化剂，而是充当反应参与物，并且在反应时形成同样不充当或几乎不充当催化剂的脲衍生物。在该反应中消耗催化活性的伯胺或/和仲胺并转化成非催化作用的物质。但是，这些物质在少量时通常不干扰密封剂，但它们也不能利用。

至少一种光引发剂优选是基于根据通式[1]的位阻叔胺的化合物

其中每分子可存在一个、两个或三个叔氨基且其中R1彼此独立地为H、OH、CH₃、CH₃CH₂、叔胺N-(R4)₂、环己烷、甲苯、乙基苯或乙基甲基苯，其中R2彼此独立地为H、OH、CH₃、CH₃CH₂、N-(R4)₂、环己烷、甲苯、乙基苯或乙基甲基苯，其中R3彼此独立地为H、OH、CH₃、CH₃O、S-CH₃或吗啉且R4彼此独立地为CH₃或CH₃CH₂。

根据本发明，由于光化辐射，至少一种基于位阻叔胺的光引发剂裂解，特别是根据公式(1)裂解成至少两个不同的自由基。在此每分子光引发剂形成至少一个苯甲酰基自由基和至少一个α-氨基烷基自由基。据此，这些自由基优选根据公式(2)和(3)转化成化合物。在此形成苯甲醛和叔烷基胺。

叔烷基胺在此充当催化剂，而苯甲醛通常不干扰该巯基封端的聚合物体系，但也没有表现出任何正面作用。

优选的是，本发明的基质或/和密封剂的光引发剂是α-氨基酮。特别优选的是，至少一种光引发剂是具有一个、两个或三个叔氨基，并且特别具有10至60的碳原子数并具有190至750 g/mol的分子量的α-氨基酮。在优选的实施方案中，在此该光引发剂裂解成两种不同的自由基。由此形成a) 至少一种苯甲酰基自由基，其每自由基具有8至25、8至20或8至12的碳原子数并具有106至270 g/mol、120至240 g/mol或176至200 g/mol的分子量，和b)至少一种α-氨基烷基自由基，其每自由基具有3至30、8至25或13至20的碳原子数并具有87至400 g/mol、150至300 g/mol或192至250 g/mol的分子量。然后，由基于α-氨基烷基的自由基通过夺氢形成叔烷基胺，其每分子具有3至30、8至25或13至20的碳原子数并具有87至400 g/mol、150至300 g/mol或192至250 g/mol的分子量。该叔烷基胺具有比相应的光引发剂高的碱性并明显充当催化剂。

属于α-氨基酮类并在α位置具有至少一个位阻氨基的光引发剂特别优选，例如光引发剂2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮或/和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮。

在特别优选的实施方案中，光引发剂如2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁-1-酮或/和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮由于UV辐射而裂解成4-吗啉苯甲酰基自由基和苯乙胺,α-乙基-N,N,4-三甲基自由基或/和裂解成4-吗啉苯甲酰基自由基和苯乙胺,α-乙基-N,N-二甲基自由基。苯乙胺,α-乙基-N,N,4-三甲基自由基和苯乙胺,α-乙基-N,N-二甲基自由基通常还对固化反应没有任何催化作用。然后可由自由基，如苯乙胺,α-乙基-α-乙基-N,N-4-三甲基自由基通过夺氢形成叔烷基胺，如苯乙胺,α-乙基-N,N,4-三甲基。可以例如从所存在的聚合物或/和所存在的其它有机化合物的氢基团吸收氢到自由基中。形成的叔烷基胺通常具有比光引发剂高的碱性并明显充当催化剂。与光引发剂的碱性相比新形成的叔胺的更高碱性原则上可通过pK_s值测得。较高碱性具有加速硫醇与异氰酸酯之间的反应且密封剂尤其快速固化的优点或/和作用。

最后提到的光引发剂根据现有技术用在丙烯酸酯基UV固化涂料中。在本发明中，它们也令人惊讶地在混合物B暴露在高能光化辐射，如紫外线下时引发异氰酸酯与硫醇的反应或/和加速该反应。令人惊讶的是，释放较少量的叔胺-自由基的光引发剂提供足量的对基质固化具有催化活性的叔胺-化合物。

此外，也可以使用光敏剂。原则上，可以使用使吸收光谱移入要采用的辐射的所希望的波长范围，特别是移入UVA范围的任何光敏剂。这是因为UVA范围特别适合较厚的层，且UVA辐射不会造成任何臭氧形成。与光引发剂相比，光敏剂使吸收光谱从UVC 200-280 nm或/和UVB 280-315 nm的短波长UV范围移向例如UVA 315-380 nm的长波长UV范围。

因此，也可以有利地使用光敏剂和光引发剂的混合物，以借助至少一种光敏剂特别调节基质或/和密封剂的吸收波长。所用光敏剂优选是不释放任何叔胺但有助于以适合各自用途的方式调节吸收波长的光引发剂。实例包括例如选自二苯甲酮和异丙基噻吨酮ITX的至少一种光敏剂与至少一种基于位阻胺的光引发剂的混合物，所述基于位阻胺的光引发剂例如为2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁-1-酮、2-苄基-2-二甲基-氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮或/和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮。

通过巯基与异氰酸酯基团的化学反应进行固化，由此形成至少一种硫代氨基甲酸酯。由于从该光引发剂中裂解出自由基，消除了位阻。由该自由基仅通过摄取氢形成具有提高的碱性并且不再位阻的活性催化剂。

在本发明的方法中，自由基的释放不像自由基交联，例如UV固化的情况那样利用或仅次要利用光引发剂，相反，仅或主要利用释放自由基并形成胺作为催化剂。光引发剂在此看起来像潜催化剂。在从光引发剂中裂解出胺-自由基后、在形成胺化合物后和甚至在催化固化过程后，该胺仍以游离形式存在并且甚至在高能光化辐射结束后仍继续具有催化活性，以致通常甚至进行催化后固化过程。甚至在高能辐射结束后，密封剂仍在催化后固化中继续固化。这与使用丙烯酸酯基组合物的固化相比明显有点特殊。

通过高能光化辐射的作用引发或/和加速基础聚合物与固化剂之间的化学反应。因此可以开始按指令（“on demand”）固化。指令通过高能光化辐射，例如用UV辐射进行。因此可以预先指定固化开始的时间点并能够引发固化的开始。混合物B从固化开始起被称作密封剂。

异氰酸酯基团与巯基的反应是密封剂固化时的主要反应。此外，例如，还可能发生异氰酸酯与至少一种醇的反应。彼此独立地特别含有2至12个碳原子并具有一个、两个或三个OH基团的醇在此可充当反应参与物。至少一种这样的醇与异氰酸酯基团的反应产生聚氨酯化合物。因此可以积极地影响机械性质。因此者一些实施方案中有利地添加0.1至10重量%范围的量的至少一种这样的醇。但是，有利地以异氰酸酯基团与巯基之间的反应为主并只有最多10%的异氰酸酯基团与至少一种醇的反应。因此异氰酸酯基团总量优选相对于混合物B和密封剂中的巯基和羟基的总含量至少以大约1:1或至少1:1的化学计量比存在，优选过量存在。

在本发明的方法中，最高能光化辐射的作用下活化光引发剂，但该光引发剂不像其本来在自由基固化涂料中那样使用，而是主要仅用于释放叔胺-自由基。该叔胺-自由基通常不需要任何特殊措施立即转化成叔胺-化合物。所释放的叔胺-自由基特别是与氢由此形成胺，这种胺由此用于在化学固化中催化引发或/和催化加速异氰酸酯基团与巯基之间的化学反应。所形成的叔胺明显作为催化剂能够实现或/和加速固化反应。所形成的叔胺引发基质和固化剂的组分之间的反应或/和加速这些反应。其可明显地主要充当在低温和高温下用异氰酸酯固化的催化剂。

光化辐射如UV辐射原则上可进行1秒至6小时。其优选根据层厚度或/和根据辐射源进行1秒至15分钟的时间，原则上也可使用更长的辐射时间。但是，通常在5分钟后不再获得明显改进。如果使用至少80 mJ/cm²的UV辐射剂量，5秒至2分钟的时间的光化辐射通常足够。因此，100 ± 20 mJ/cm²的UV辐射剂量通常足够。在许多实施方案中，在辐射后或甚至在不用高能光化辐射预先辐射的情况下，进行催化后固化，这种后固化通常持续数小时或数天。因此，这种催化后固化确保密封剂在使用中始终实现高品质，特别是在该辐射难于到达或不可达的位置，无论是否形成活性催化剂、在哪里形成活性催化剂和形成多少活性催化剂。

特别可以使用紫外辐射作为高能光化辐射，但替代的或额外的，还可以使用电子辐射。这些类型的辐射已得到证明，因为它们包含激活光引发剂所需的能量范围，特别是具有UVC、UVB、UVA或/和UVVIS辐射的紫外线。为此，可使用至少一个紫外辐射器，例如至少一个优选具有高于400 W的功率的强力紫外辐射器、至少一个具有低于120 W的功率的低功率紫外辐射器或/和至少一个UV-LED、至少一个用于UV辐射的荧光辐射器或/和至少一个电子辐射器。在UVA范围内工作时不形成臭氧，此外，也可能固化较大厚度的层例如大约2至7毫米的。

为简单起见，下文通常仅提到紫外线或/和紫外辐射，但本发明不限于这样的波长。但实际上最常使用紫外线。

与没有高能光化辐射和没有这种催化反应的传统密封剂相比，极大加速本发明的反应。该反应通过高能辐射的引发可由非常快的，有可能极快的表面固化辨认。可通过加速的完全固化识别该反应的加速。

在本发明的方法中，该密封剂可具有在高能光化辐射开始后5至600分钟测得的至少10的肖氏A硬度或/和在高能光化辐射开始后2周测得的30至60的肖氏A硬度。由于后固化，还发生硬度的显著提高，直至完全充分固化。根据光引发剂含量和叔胺含量，在此可以控制速度：这些含量越高，固化越快。如果固化进展较快，则也带来较短的加工时间。

最后提到的光引发剂根据现有技术用在丙烯酸酯基UV固化涂料中。在本发明中，它们也令人惊讶地在混合物B暴露在高能光化辐射下时引发异氰酸酯与硫醇的反应或/和加速该反应。令人惊讶的是，释放较少量的叔胺-自由基的光引发剂提供足量的对基质固化具有催化活性的叔胺-化合物。

用已发现的密封剂体系还可以令人惊讶地固化较厚的层。因为异氰酸酯-硫醇-反应已通过极少量的催化剂，特别是叔胺极大加速，以致少量高能光化辐射也已经足以释放胺-自由基并形成相应的痕量胺。

在此，可以如此选择基质A或/和B的化学组成以及固化密封剂的化学组成，以仅在轻微程度上吸收高能光化辐射，例如紫外线。基质或密封剂的主要组分通常易被高能光化辐射透过。特别对填料而言，应优选注意，它们对于所选辐射而言尽可能地易于透过。电子射线通常以比紫外线高得多的程度穿透基质或密封剂的物质。因此优选的是，在将填料和其它添加剂添加到所述物料之一中时选择特别少吸收或不吸收所选类型的紫外线或者少吸收或不吸收所述紫外线的那些，即对于将引发固化的所选类型的辐射能尽可能透过。它们优选在UV光谱范围内或用于入射辐射的紫外线范围内没有或几乎没有表现出吸收。通常将填料添加到混合物或/和密封剂中以实现更好的机械性质。特别应在需要时测试基于碳酸钙和玻璃或塑料的微空心球的填料的辐射透过性。

因此优选在基质和固化剂中不添加或仅添加最多1重量%或仅最多5重量%的物质，如填料，这些填料在所用高能光化辐射的范围内具有明显吸收或明显比基质的含硫聚合物的吸收高的吸收。

本发明的另一大的优点在于，在固化开始后甚至在没有紫外线射入时，实现可靠和完全的固化，即使其在长时间后，例如在1至21天后才实现。这对例如将密封剂引入中空空间或/和引入部件之间的间隙或/和另外的紫外线被屏蔽的用途是重要的。尤其在飞机生产中重要的是，在所有用途中用固化剂实现引入的所有基质的尽可能完全的固化。

特别优选的是基于含硫基础聚合物的基质或/和密封剂，所述含硫基础聚合物例如是巯基封端的聚醚、巯基封端的聚硫醚、巯基封端的聚硫化物、它们的共聚物或/和它们的混合物，它们在此用作基础聚合物。在此优选不使用环氧化基础聚合物。因为环氧化聚硫化物的缺点在于，其通常难以控制它们与例如异氰酸酯或胺的反应速率。此外，基于环氧化聚硫化物的固化密封剂具有大都不符合高价值飞机密封剂的要求的机械性质，如拉伸强度和伸长。

基于具有末端巯基的聚硫化物、它们的共聚物或/和它们的混合物的基质最尤其优选。该共聚物特别可以是基于聚醚-聚硫醚、聚醚-聚硫化物或/和聚硫醚-聚硫化物的共聚物。

在基质A、混合物B和由其制成的密封剂的根据本发明的组合物中，优选使用分子量特别在2800至9000 g/mol范围内的长链聚合物作为的巯基封端的聚硫化物聚合物，例如Thioplast^® G131，尤其优选具有3300至5000 g/mol的分子量，例如Thioplast^® G10、Thioplast^® G12、Thioplast^® G1、Thiokol^® LP 32或/和Thiokol^® LP 12。

在基质A、混合物B和由其制成的密封剂的根据本发明的组合物中-任选另外地-使用分子量特别在100至3200 g/mol，400至2800 g/mol或/和500至1200 g/mol范围内的短链聚合物，例如Thiokol^® LP3、Thioplast^® G4、Thioplast^® G22或Thioplast^® G44作为巯基封端的聚硫化物聚合物。

在一个优选实施方案中，优选地，一方面使用分子量特别在2800至9000 g/mol范围内或分子量在3300至5000 g/mol范围内的长链聚合物，和另一方面使用分子量在400至2800 g/mol或500至1200 g/mol范围内的短链聚合物作为基质A、混合物B和由其制成的密封剂的根据本发明的组合物中的巯基封端的聚硫化物聚合物或/和巯基封端的聚硫醚，其中长链聚合物与短链聚合物的比率优选为25:1至0.5:1，10:1至1:1或6:1至2:1。

优选使用分子量特别在100至7000 g/mol或500至6000 g/mol范围内的液体聚合物作为基质A、混合物B和由其制成的密封剂的根据本发明的组合物中的巯基封端的聚醚聚合物，尤其优选具有1000至3000 g/mol的分子量的液体聚合物，它们相应地也存在于由此制成的密封剂中。

在基质A、混合物B和由其制成的密封剂的根据本发明的组合物中，优选使用具有特别在500至6000 g/mol范围内的分子量，尤其优选具有1000至3000 g/mol的分子量的液体聚合物作为巯基封端的聚硫醚聚合物。

该含硫基础聚合物优选具有基于反应性SH-基团相对于总基础聚合物计0.5至10重量%、0.8至8重量%或1至6重量%的硫醇含量。

该含硫基础聚合物优选具有1至50重量%、2至45重量%或10至38重量%的总硫含量。

该含硫基础聚合物优选具有1.5至2.5或1.9至2.2的作为每分子的巯基的反应性端基计的平均官能度。另一方面，在许多实施方案中优选的是，不使用羟基官能化的含硫基础聚合物。尤其优选在该含硫基础聚合物中不包含除反应性端基外的其它官能团作为巯基。

该含硫基础聚合物优选具有根据AITM 1-0003 Airbus Industry Test Method1995年6月测得的-80至-30℃或-60至-40℃的平均玻璃化转变温度T_g。

随增加的硫含量，耐燃料性改进。基础聚合物或/和含有各自的基础聚合物的化合物，如基质A、基质B或/和密封剂可以除巯基封端的聚合物/共聚物外任选还含有0或0.001至10或0.01至5重量%的其低聚物或/和聚合物，特别是选自短链有机硫化物或/和短链有机硫醚的那些。这些短链分子可能有助于基础聚合物的交联或/和粘度改变。如果在基础聚合物中含有低聚物成分，这通常具有进一步改进或/和由此调节机械性质的优点。

另一方面，没有双键并且每分子具有最多12个碳原子的醇或/和没有双键并且每分子具有4至100个碳原子的多元醇可以以最多10重量%的总量添加到基质或/和密封剂中。这些化合物可能例如有助于改变密封剂的机械性质。它们优选具有100至3000 g/mol的分子量。下列类型的醇和多元醇在此尤其优选：饱和醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及其混合物。它们同样能够如在本文中简称为“硅烷”的硅烷/硅烷醇/硅氧烷一般，作为交联剂次要参与密封剂的固化。硅烷是增粘剂，但并非所有硅烷在此都另外充当交联剂。

为了调节特别是密封剂的机械性质，可以在需要时将至少一种醇或/和至少一种多元醇添加到基质A、固化剂或/和混合物B中。优选在基础聚合物中也可包含至少一种多元醇，例如在每种情况中至少一种聚酯多元醇、聚醚多元醇或/和聚碳酸酯多元醇，其中在基础聚合物中可任选包含基于基础聚合物计优选0.001至15或0.1至8重量%。基础聚合物中的这种多元醇含量特别造成动力和机械性质的改变，可能也造成粘度改变。

本发明的组合物是尚待添加固化剂以供使用的基质A或将固化剂添加到基质A中的单组分基质B，其中该单组分组合物被称作混合物B并可以至少优选冻结用于长储存时间。该密封剂体系或/和该组合物的主要组分是由至少两种组分构成的体系，其由未固化的基质A和基于异氰酸酯的固化剂并且是通过将它们混合在一起制成的单组分混合物B或密封剂。所有基质或/和密封剂在此含有至少一种类型的巯基封端的基础聚合物。它们各自有利地含有至少一种基于聚硫化物的巯基封端的基础聚合物、基于聚硫醚的巯基封端的基础聚合物或/和基于聚硫化物和聚硫醚的巯基封端的基础聚合物，它们也可作为聚合物混合物或/和作为共聚物，例如作为嵌段共聚物存在。密封剂体系、未固化的基质A、固化剂或/和混合物B的特征在于其含有至少一种释放或/和形成叔胺的光引发剂，且所释放或/和形成的胺催化使用含异氰酸酯的固化剂的固化过程。

该基质或/和密封剂优选不含：

- (甲基)丙烯酸酯基化合物/聚合物，

- 从多于10重量%起，从多于4重量%起或甚至完全不含所有每分子具有4至100个碳原子的多元醇，如特别是每分子各自具有4至100个碳原子的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或/和聚氨酯多元醇或/和具有最多5个碳原子的短链醇，

- 基于金属的催化剂，

- 除硅烷，例如乙烯基硅烷、丙烯酸硅烷和甲基丙烯酸硅烷外的所有其它类型的具有双键的聚烯烃、有机聚合物和有机共聚物，

- 环氧化基础聚合物，

- 苯乙烯，

- 含乙烯基的聚合物/共聚物，

- 从多于5重量%起的硅烷/硅氧烷封端的基础聚合物，

- 含有多于10重量%的充当增塑剂的多元醇成分的聚氨酯，

- 强烈吸收紫外线的物质，如吸收紫外线的颜料，例如TiO₂，

- 铬酸盐含量，

- 多于2重量%羧酸，

- 多于2重量%无机酸或/和

- 多于0.5重量%水。

根据实施方案，该基质或/和密封剂可以不含所有的或一些上述成分和添加剂。在许多实施方案中优选不添加任何环氧化基础聚合物，例如环氧化聚硫化物。此外，在许多实施方案中优选不添加任何具有双键的树脂。

本专利申请中的固化剂始终基于异氰酸酯。该固化剂通常不含氧化锰、不含无机过氧化物、不含有机过氧化物、不含或几乎不含水或/和通常不含增塑剂。优选仅将异氰酸酯添加到固化剂中。因此，用至少一种异氰酸酯基化合物实施该密封剂的固化。

所述至少一种异氰酸酯基化合物在下文中在一些情况中不作区分地称作“异氰酸酯”，无论是指单体、低聚物、聚合物或/和共聚物。在本申请的意义上，术语“异氰酸酯”是指基于单官能、双官能或/和三官能单体异氰酸酯、基于单官能、双官能或/和三官能低聚或/和聚合的异氰酸酯（它们都被称作多异氰酸酯）或/和基于单官能、双官能或/和三官能异氰酸酯预聚物的至少一种脂族、脂环族或/和芳族异氰酸酯。至少一种这样的异氰酸酯化合物在本文中选自这一组。术语“异氰酸酯”在本文中还包括笼统而言的异氰酸酯基团。因此优选从基于单官能、双官能或/和三官能单体异氰酸酯、基于单官能、双官能或/和三官能低聚或/和聚合的异氰酸酯或/和基于单官能、双官能或/和三官能异氰酸酯预聚物的脂族、脂环族或/和芳族异氰酸酯中选择至少一种作为异氰酸酯基化合物。

所有这些异氰酸酯优选彼此可混溶，因为它们都优选以液体形式存在。异氰酸酯特别充当基础聚合物的巯基的反应参与物。通过异氰酸酯的选择显著影响密封剂的固化条件和机械性质。优选地，所有这些异氰酸酯均没有被封端（geblockt）也没有被部分封端。该异氰酸酯优选不含卤素或/和不含封端基团，例如丙二酸二乙酯、3,5-二甲基吡唑或己内酰胺。

该异氰酸酯基团例如可键合到至少一个烷基，例如至少一个具有6至12个碳原子的烷基上，如至少一个选自C₆H₁₂至C₁₂H₂₄的烷基、至少一个苯基、至少一个甲苯甲酰基、至少一个二苯基烷基、至少一个环己基或/和至少一种聚合物/共聚物上。

该固化剂含有至少一种异氰酸酯基化合物。使用该异氰酸酯作为固化剂。该固化剂优选含有至少一种异氰酸酯，具有异氰酸酯基化合物的总含量为20至100、30至98、40至95、50至90重量%、60至85或70至80重量%。在此可能的是，整个所需量的异氰酸酯以异氰酸酯封端的预聚物的形式使用。

该异氰酸酯的异氰酸酯基团在此与巯基，特别是基础聚合物的巯基，并任选还与少量的其它硫醇基化合物，例如与巯丙基三甲氧基硅烷化学反应。这种化合物可以特别以0.1至5重量%的量添加到基质或混合物B中，以调节机械性质和粘附。此外，任选也可在异氰酸酯与至少一种醇之间发生化学反应。

尽管该异氰酸酯的官能度原则上可以为1至4，但通常可存在各种官能度的混合物。所述用作固化剂的至少一种异氰酸酯的官能度优选平均为1.5至3.6或2.0至3.2。该异氰酸酯优选在每种情况下是至少一种彼此独立地在每种情况下每分子具有平均1至4个异氰酸酯基团的脂族、脂环族或/和芳族异氰酸酯或/和至少一种每分子具有至少平均1.6至4.0个异氰酸酯的预聚物。

异氰酸酯特别优选以基于六亚甲基二异氰酸酯HDI = HMDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI或/和甲苯二异氰酸酯TDI的单体、低聚物或/和预聚物的形式添加到固化剂中。

如果该异氰酸酯是多异氰酸酯，优选使用至少一种六亚甲基多异氰酸酯、至少一种异佛尔酮多异氰酸酯、至少一种甲苯多异氰酸酯和/或至少一种二苯甲烷多异氰酸酯。

该异氰酸酯特别优选是在每种情况下基于至少一种异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯，优选是具有基于多元醇、聚酯、聚醚、聚硫化物或/和聚硫醚的骨架或/和优选为它们的单体或/和低聚物形式的预聚物。该异氰酸酯封端的预聚物特别优选是异氰酸酯的单体、低聚物或/和聚合物，和特别是二异氰酸酯与任选还要被聚合的含硫化合物的反应产物。它们优选在每种情况下基于至少一种单体或/和低聚的二苯甲烷二异氰酸酯，在每种情况下基于至少一种单体或/和低聚的甲苯二异氰酸酯、在每种情况下基于至少一种单体或/和低聚的六亚甲基二异氰酸酯、在每种情况下基于至少一种HDI-缩二脲、HDI-二聚物、HDI-三聚物或/和异佛尔酮二异氰酸酯或/和基于至少一种多异氰酸酯，例如二苯甲烷多异氰酸酯、TDI-多异氰酸酯或/和HDI-多异氰酸酯。

在一个特别优选的实施方案中，基质A、混合物B和由其制成的密封剂具有至少一种无末端巯基的异氰酸酯封端的聚硫化物聚合物作为化学基料，其充当固化剂而非充当基础聚合物。这种聚合物优选作为具有特别在200至6000 g/mol范围内的分子量，特别优选具有1000至3000 g/mol的分子量的液态或高粘聚合物存在。

异氰酸酯封端预聚物的实例是异氰酸酯基单体或/和低聚物与至少一种多元醇或/和与至少一种巯基封端的聚合物/共聚物的反应产物。优选的异氰酸酯封端预聚物的实例是具有500至7000 g/mol的分子量的MDI-、TDI-或HDI-封端的聚硫化物、具有500至7000g/mol的分子量的MDI-封端或TDI-封端的单硫化物、具有500至6000 g/mol的分子量的MDI-封端、TDI-封端或HDI-封端的聚酯，或/和具有500至6000 g/mol的分子量的MDI-封端、TDI-封端或HDI-封端的聚醚。

本发明的固化剂（组分B）的主要组分特别优选是特别选自二苯甲烷二异氰酸酯、选自基于六亚甲基二异氰酸酯，例如HDI-三聚物或/和HDI-缩二脲、基于二苯甲烷二异氰酸酯、基于异佛尔酮二异氰酸酯和基于甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯以及异氰酸酯封端预聚物的至少一种异氰酸酯基化合物。

在此已经令人惊讶地发现，特别是基于MDI的异氰酸酯，如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯、基于甲苯二异氰酸酯或/和基于二苯甲烷二异氰酸酯的预聚物在每种情况中与本发明的光引发剂结合，特别适用于在紫外线的作用下固化尤其是巯基封端的预聚物和巯基封端的聚合物。

所用异氰酸酯尤其优选是至少一种二异氰酸酯，特别是选自2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯如非氢化MDI、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯如非氢化MDI、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯如非氢化MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、完全氢化的MDI，特别是4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷H12MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI和异佛尔酮二异氰酸酯IPDI的至少一种二异氰酸酯。

用作固化剂的异氰酸酯的分子量优选为120至8000 g/mol，尤其优选为150至4000或180至1500 g/mol或240至500 g/mol。用作固化剂的异氰酸酯封端预聚物的分子量优选为400至8000 g/mol，尤其优选700至4000 g/mol或1000至3000 g/mol。

基于二苯甲烷二异氰酸酯MDI并具有250至3000 g/mol的分子量、基于甲苯二异氰酸酯TDI并具有174至3000 g/mol的分子量、基于六亚甲基二异氰酸酯HDI并具有168至3000g/mol的分子量或/和基于异佛尔酮二异氰酸酯IPDI并具有222至3000 g/mol的分子量的异氰酸酯最尤其优选。低分子和高分子化合物在本文中被称作低聚物/聚合物或/和被称作预聚物。

尤其优选将异氰酸酯封端预聚物添加到固化剂中。它们的优点在于，由于它们的低蒸气压，它们是单体形式的异氰酸酯的更用户友好的替代品。在此有利的是，整个所希望的异氰酸酯量以低聚的异氰酸酯封端的预聚物而非异氰酸酯单体的形式来使用。在一个具体实施方案中，使用异氰酸酯封端的预聚物，其由至少80重量%、至少98重量%或至少99.8重量%预聚物的异氰酸酯封端预聚物，和至100重量%的余量主要由相同异氰酸酯化合物的残留单体含量构成。对于该异氰酸酯封端的预聚物，小于20重量%、小于1重量%或小于0.1重量%的残留单体含量尤其优选。

最尤其优选的是下列异氰酸酯：

1) 单官能异氰酸酯，例如异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯或/和对甲苯磺酰基异氰酸酯，

2) 双官能异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-1,3-二异氰酸根合环己烷、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、3,3'-二苯基-4,4'-二异氰酸根合二苯基、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸根合二苯基、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或/和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯，

3) 三官能异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯或/和1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷)，

4) 多异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物、1,6-二异氰酸根合己烷的脲二酮二聚物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、1,6-二异氰酸根合己烷的脲基甲酸酯、六亚甲基多异氰酸酯、异佛尔酮多异氰酸酯、甲苯多异氰酸酯或/和二苯甲烷多异氰酸酯或/和

5) 异氰酸酯封端预聚物，例如六亚甲基二异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚硫化物或/和聚硫醚的加合物，甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚硫化物或/和聚硫醚的加合物，异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚硫化物或/和聚硫醚的加合物或/和二苯甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚硫化物或/和聚硫醚的加合物。

在异氰酸酯封端预聚物的制备和使用中重要的是，相对于巯基封端的基础聚合物总含量（包括任选存在的聚酯多元醇或/和聚醚多元醇），与1摩尔反应性OH或/和SH基团相比可以添加1.2至4范围的摩尔过量的异氰酸酯作为另外的重要的反应性成分。因为，为了制备异氰酸酯封端的预聚物，优选使用优选至少一种多元醇，例如聚醚、聚酯、聚硫化物或/和聚硫醚。

该异氰酸酯每官能团可具有基于该分子的分子量计1至40重量% NCO、4至30重量%或15至25重量%的NCO含量。该NCO含量特别为基于整个分子计1.2至35或2至25重量%的NCO基团。

基质A和混合物B的基础聚合物的所有成分、所有异氰酸酯基化合物、所有醇或/和所有多元醇在室温下是液体，是高粘流体或/和溶解在有机溶剂中的物质。这改进这些成分的均质混溶性。

基质A、混合物B或/和所述密封剂优选含有选自光敏剂、填料、轻质填料、触变剂、增塑剂、增粘剂、抗老化剂、水清除剂、阻燃剂、交联剂和有机溶剂的至少一种添加剂。

由于异氰酸酯与基础聚合物的巯基之间的反应，形成基于硫代氨基甲酸酯的网络，其形成固化的密封剂，任选含有聚氨酯成分。

还通过得自基于含硫聚合物的未固化基质A和得自用于制造和固化密封剂的具有异氰酸酯含量的固化剂的密封剂体系或/和密封剂实现这一目的，所述体系的特征在于，

未固化基质A含有基于聚醚、聚硫醚、聚硫化物、它们的共聚物或/和它们的混合物的巯基封端的基础聚合物，

未固化基质A、所述固化剂或两者含有光引发剂，其在高能光化辐射作用下可活化并可释放胺-自由基，所述自由基在形成胺化合物后充当固化过程的催化剂，

所述用作固化剂的由共同形成混合物B的基质A和固化剂构成的混合物（它们）的异氰酸酯具有1.5-3.2的平均官能度，

基质A、混合物B和所述密封剂不含(甲基)丙烯酸酯基化合物/聚合物，和

其中共同形成混合物B的基质A和固化剂的混合物B可自高能光化辐射作用、释放胺-自由基和形成胺化合物起在-10至+70℃的温度范围固化，并且从开始固化起就被称作密封剂。所述密封剂体系是指未固化基质A、固化剂、混合物B和密封剂的体系。该密封剂体系的组成、性质、方法和作用因此与未固化基质A、与固化剂、与混合物B和与密封剂的那些相同。因此不再重新描述它们。

还通过基于含硫聚合物的未固化基质A实现这一目的以制造密封剂 – 特别准备用于按指令（“on demand”）固化 – 这种密封剂的特征在于未固化基质A含有基于聚醚、聚硫醚、聚硫化物、它们的共聚物或/和它们的混合物的巯基封端的基础聚合物以及光引发剂，基质A不含(甲基)丙烯酸酯基化合物/聚合物，并在高能光化辐射作用下激活光引发剂，以在释放胺-自由基后形成叔胺-化合物作为催化剂，所述叔胺-化合物催化巯基封端的基础聚合物与异氰酸酯基固化剂之间的反应。

为按指令（“on demand”）固化准备的未固化的混合物B的特征在于其是未固化基质A和具有异氰酸酯含量的固化剂的混合物，所述用作固化剂的混合物B的异氰酸酯具有1.5-3.2的平均官能度，混合物B不含(甲基)丙烯酸酯基化合物/聚合物，混合物B含有可在高能光化辐射作用下活化并可释放胺-自由基（其在形成胺化合物后充当固化的催化剂）的光引发剂，且混合物B可自高能光化辐射作用、释放胺-自由基并形成胺化合物起在-10至+70℃的温度范围固化。自高能光化辐射作用起，混合物B的固化极大加速。自固化过程开始起，混合物B就被称作密封剂。

还通过基于含硫聚合物的用于制备密封剂的固化剂实现这一目的，其特征在于，

所述固化剂具有异氰酸酯含量以及至少一种光引发剂，

且至少一种光引发剂可在高能光化辐射作用下活化并可释放或/和形成胺，

其中所述胺在-10至+70℃的温度范围充当用含异氰酸酯的固化剂固化巯基封端的基础聚合物的催化剂，

其中所述固化剂含有具有基于1) 聚硫醚、2) 聚硫化物、3) 含有聚硫醚份额或/和聚硫化物份额的共聚物或/和4) 它们的混合物的聚合物骨架的异氰酸酯封端的含硫预聚物，

其中所述用作固化剂的异氰酸酯具有1.5-3.2的平均官能度，

其中所述固化剂不含(甲基)丙烯酸酯基化合物/聚合物。

对于本发明的密封剂体系、本发明的混合物B或/和本发明的密封剂，通过用高能光化辐射照射引发或/和加速未固化的混合物B的固化。

在一个具体实施方案中，该固化剂含有具有基于1) 聚硫醚、2) 聚硫化物、3) 含有聚硫醚份额或/和聚硫化物份额的共聚物或/和4) 它们的混合物的聚合物骨架的含硫预聚物，其中这些预聚物是异氰酸酯封端的。这些异氰酸酯封端预聚物尤其优选具有小于3%、小于1重量%或小于0.1重量%的异氰酸酯残留单体含量。

尤其优选含有具有基于1) 羟基封端或/和巯基封端的聚硫醚、2) 羟基封端或/和巯基封端的聚硫化物、3) 具有羟基封端或/和巯基封端的聚硫醚份额或/和具有羟基封端或/和巯基封端的聚硫化物份额的共聚物或/和4) 它们的混合物的聚合物骨架的含硫预聚物的固化剂，其中这些预聚物是异氰酸酯封端的，且其中这些异氰酸酯封端的含硫预聚物具有小于3重量%、小于1重量%或小于0.1重量%的残留异氰酸酯单体含量。尤其难制造具有这样低的残留单体含量的固化剂。具有小于1重量%或小于0.1重量%的残留单体含量的具有聚酯-或/和聚醚骨架的异氰酸酯封端预聚物的制造非常复杂，因为额外需要蒸馏步骤从该预聚物中除去残留单体。此外，就本申请人所知，没有具有聚硫化物-或/和聚硫醚骨架且残留单体含量小于1重量%或小于0.1重量%的已知异氰酸酯封端预聚物。

在一个特别优选的方法中，使用含有具有基于1) 聚硫醚、2) 聚硫化物、3) 含有聚硫醚份额或/和聚硫化物份额的共聚物或/和4) 它们的混合物的聚合物骨架的含硫预聚物的固化剂，其中这些预聚物是异氰酸酯封端的。

还通过含有用密封剂体系或/和用本发明的密封剂或/和根据本发明的方法涂布或/和密封的部件的飞机实现这一目的。

本发明的基质A或/和B以及密封剂可按需要在每种情况下另外含有至少一种下列添加剂：

基于位阻叔胺的光引发剂，其能释放未受阻的叔胺的自由基。

此外，也可以有利地使用光敏剂或/和光引发剂的混合物，以特异性调节该密封剂的吸收波长。所述光敏剂可以改变该化学体系的吸收限或/和吸收范围。

特别基于水合硅酸镁，例如滑石、基于氢氧化铝，例如Al(OH)₃、基于长石、基于石英粉或/和基于硅酸钙或/和硅酸铝的填料，尤其优选至少一种具有主要在1至20微米范围内的粒度的填料。填料的添加用于改进机械性质。适用于UV辐射的填料经证实包括硅酸钙、水合硅酸镁、硅酸铝、石英粉或/和氢氧化铝，例如三水合铝（Aluminumtrihydrat）。基于CaCO₃、TiO₂、炭黑或/和BaSO₄的填料以及具有显著的Fe-含量或/和其它重金属含量的填料经证实较不合适用于本发明的基质和密封剂。

轻质填料特别是基于聚氨酯，包括它们的共聚物，聚酰胺蜡或/和聚烯烃蜡。轻质填料还用于降低密度。或者或另外，还可以额外使用中空填充体。

触变剂特别基于长石、二氧化硅、海泡石或/和膨润土。触变剂用于调节流变性质，特别是触变行为，以便能稳定地施加混合物B。

增塑剂特别基于己二酸酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯或/和三联苯：增塑剂用于柔性化该密封剂。

增粘剂特别是基于酚树脂、可熔酚醛树脂或/和硅烷/硅烷醇/硅氧烷 - 在本文中简称为“硅烷” - 的那些，例如基于有机官能的烷氧基硅烷的那些，例如巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或/和(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷或/和双-甲硅烷基-硅烷。增粘剂充当粘附力促进剂用于改进密封剂与基底之间的粘附。

抗老化剂特别使用基于位阻酚、亚苯基胺或/和作为所谓的位阻胺光稳定剂，如基于位阻胺HALS的光稳定剂，例如4,6-双(十二烷基硫甲基)-邻甲酚、亚乙基-双(氧化乙烯基)双(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯、硫二亚乙基-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)或/和亚苯基胺，例如N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺。抗老化剂用于清除由于聚合物基质的老化过程产生的自由基或/和其它裂解产物，且它们有助于延迟或/和防止老化，如密封剂的黄化或脆化。

水清除剂尤其基于有机官能的烷氧基硅烷，基于沸石，如碱-铝-沸石（Alkali-Aluminum-Zeolith）或/和基于单官能异氰酸酯，其中所述单官能异氰酸酯首先化学键合水，但不能充当固化剂。水清除剂用于清除原材料中存在的水。

交联剂特别基于醇或/和多元醇，其优选有助于进一步改进机械性质。

阻燃剂特别基于磷酸酯、基于多磷酸铵、基于三聚氰胺、基于氢氧化铝或/和基于氢氧化镁。该阻燃剂用于改进密封剂的阻燃性质，例如延迟密封剂的燃烧开始、自发终止燃烧过程或/和减少烟气形成。

或/和至少一种有机溶剂，特别基于酯或/和醚，例如乙酸乙酯或/和单丙二醇单甲基醚。其任选简化该液态或高粘混合物的均化。

本发明的基质A的组成优选含有下列：

30至98重量%，优选40至95重量%、45至90重量%、50至85重量%、55至80重量%或60至75重量%的量含有至少一种巯基封端的聚合物/共聚物或/和一种巯基封端的聚硫醚的基础聚合物，任选包括0或0.001至20重量%的单体或/和低聚物含量，其可以是基础聚合物的0或0.001至10重量%。

任选至少一种增塑剂，其具有 0重量%或0.1至30重量%、2至20重量%、5至15重量%或6至10重量%的总含量。

任选至少一种填料，总含量为0重量%或0.1至50重量%、2至40重量%、5至30重量%、10至20重量%或6至15重量%；

任选至少一种轻质填料，总含量为0重量%或0.1至30重量%、3至25重量%、5至20重量%或8至15重量%；

任选至少一种触变剂，总含量为0重量%或0.01至30重量%、0.01至10重量%、0.2至25重量%、0.5至20重量%、1至15重量%、0.5至8重量%或1.5至5重量%，其中原则上也可以为大于10重量%的量，特别是在该触变剂同时用作填料并且对于高能光化辐射而言足以透过时，其中在这种情况中其含量仅计入触变剂；

任选至少一种可释放基于叔胺的自由基的光引发剂，总含量为0重量%或0.05至5重量%、0.1至4重量%、0.3至3重量%或0.6至2重量%；

任选至少一种可改变密封剂制剂的吸收光谱的光敏剂，总含量为0重量%或0.05至5重量%、0.1至4重量%、0.3至3重量%或0.6至2重量%；

任选至少一种增粘剂，总含量为0重量%或0.1至10重量%、0.3至8重量%、0.6至6重量%、1至5重量%、2至4重量%或1.5至3重量%；

任选至少一种水清除剂，总含量为0重量%或0.5至2.5重量%或0.5至1.5重量%；

任选至少一种抗老化剂，总含量为0重量%或0.5至2.5重量%或0.5至1.5重量%。

任选至少一种阻燃剂，总含量为0重量%或0.5至40重量%或0.5至10重量%。

任选至少一种交联剂，特别基于醇或/和多元醇，其优选有助于进一步改进机械性质，总含量为0重量%或0.1至10重量%或0.5至6重量%。

和任选至少一种基于酯或/和醚的有机溶剂，总含量为0重量%或0.1至15重量%或2至10重量%。

可以例如通过使用真空溶解器获得基质A的均匀混合物。

本发明的固化剂优选含有：

至少一种异氰酸酯，总含量为20至100、30至98、40至95、50至90重量%、60至85或70至80重量%。该异氰酸酯在此优选具有1至55重量% NCO、4至40重量%或15至25重量%的NCO含量。

任选至少一种可释放基于叔胺的自由基的光引发剂，总含量为0重量%或1至90重量%、2至50重量%或3至20重量%。

任选至少一种光敏剂，总含量为0重量%或1至90重量%或2至50重量%或3至20重量%。

任选至少一种触变剂，总含量为0重量%或0.01至10重量%或0.5至5重量%。此外，当该固化剂还含有例如基于热解二氧化硅的触变剂时，可以是有利的，因为这尤其证实是用于调节固化剂的流动性质的好的试剂。

例如可通过使用真空溶解器获得固化剂的均匀混合物。

本发明的混合物B或/和由其制成的密封剂的组成优选含有下列：

至少一种基础聚合物，具有在与异氰酸酯基固化剂的交联反应之前20至97重量%，优选40至95重量%、45至90重量%、50至85重量%、55至80重量%或60至75重量%的至少一种巯基封端的聚合物或/和巯基封端的聚硫醚的含量。

至少一种基础聚合物，其具有在与异氰酸酯基固化剂的交联反应之后20至97重量%，优选40至95重量%、45至90重量%、50至85重量%、55至80重量%或60至75重量%的含量，其在与异氰酸酯的交联反应之后是基于硫代氨基甲酸酯的聚合物/共聚物，其中由与至少一种多元醇的交联反应，基于聚氨酯的聚合物/共聚物也可少量存在或/和可键合到该网络中。

至少一种能够释放基于叔胺的自由基的光引发剂，总含量为0重量%或0.05至5重量%、0.1至4重量%、0.3至3重量%或0.6至2重量%，或/和所述自由基或/和在此后短时间由其形成的化合物，总含量为0重量%或0.05至5重量%、0.1至4重量%、0.3至3重量%或0.6至2重量%的；

任选至少一种光敏剂，总含量为0重量%或0.05至5重量%、0.1至4重量%、0.3至3重量%或0.6至2重量%；

至少一种异氰酸酯，总含量为20至100、30至98、40至95、50至90重量%、60至85或70至80重量%。

任选至少一种触变剂，总含量为0重量%或0.01至30重量%、0.01至10重量%、0.2至25重量%、0.5至20重量%、1至15重量%、0.5至8重量%或1.5至5重量%，其中原则上也可以是高于10重量%的量，特别是如果该触变剂同时用作填料并对于高能光化辐射而言足以透过，其中在这种情况中其量仅被算作触变剂；

任选至少一种增塑剂，总含量为0重量%或0.1至30重量%、2至20重量%、5至15重量%或6至10重量%；

可以例如通过使用Techkit-筒混合器或静态混合器（“并排”或作为“批量混合器（bulk mixer）”）获得混合物B的均匀混合物。

不考虑各组合物的其它化合物的含量，巯基封端的基础聚合物与固化剂中的异氰酸酯基化合物的重量比优选为100:3至100:50，特别优选100:4至100:25、100:5至100:15或100:6至100:12。

考虑各组合物的其它化合物的含量，基质A的分混合物与异氰酸酯基固化剂的重量比优选为100:3至100:30，特别优选100:4至100:25、100:5至100:15或100:6至100:12。

考虑各组合物的其它含量，基质A的分混合物与异氰酸酯基固化剂的分子量比优选为0.6:1至5:1，特别优选0.8:1至4:1、0.9:1至3:1或1:1至2:1。

不考虑各化合物的其它含量，巯基封端的基础聚合物与光引发剂的重量比优选为100:0.1至100:5，特别优选100:0.5至100:4、100:0.8至100:3或100:1至100:2。

不考虑各化合物的其它含量和基团，巯基与异氰酸酯基团的分子量比优选为1:0.8至1:2，特别优选1:0.9至1:1.5，1:0.95至1:1.3或1:0.98至1:1.2。

本发明的混合物B、本发明的密封剂和本发明的密封剂体系优选具有基于聚醚、聚硫醚、聚硫化物、它们的共聚物或/和它们的混合物的巯基封端的基础聚合物、至少一种基于位阻叔胺的光引发剂和至少一种异氰酸酯以及任选至少一种添加剂。所述至少一种添加剂可优选在每种情况中是选自光敏剂、填料、轻质填料、触变剂、增塑剂、增粘剂、抗老化剂、水清除剂、阻燃剂、交联剂和有机溶剂的至少一种。填料优选是水合硅酸镁、硅酸铝、氢氧化铝，例如三水合铝或/和硅酸钙。在基质A或/和固化剂中也可能含有这些主要组分的一部分以及任选这些添加剂的一部分。

本发明的物料优选具有下列性质：

本发明的基质、混合物B和密封剂通常具有大多数（即使不是所有）下列性质。

根据DIN 65262-1测定、用布鲁克菲尔德粘度计在23℃下使用心轴7以2至10转/min测得的本发明的基质A和混合物B的动力粘度优选为1至2500 Pa·s，或10至1800 Pa·s。

根据层厚度或/和UV源，紫外辐射优选进行1秒至5分钟，优选5秒至3分钟，或10秒至1分钟的时间。根据DIN 65262-1测定的该密封剂的不粘时间优选为1秒至5分钟，特别取决于层厚度，并通常为自紫外辐射开始起0.3至3分钟，或1至2分钟的范围。

根据DIN 65262-1测定的本发明的混合物B和密封剂的加工时间优选为0.5至24小时，尤其取决于被照射的基质中光引发剂的量，尤其优选1至6或1至2小时。

未固化的混合物B的特征特别在于其具有0.5至12小时的根据DIN 65262-1的加工时间，特别取决于光引发剂浓度。

通过本发明的方法制成的密封剂优选具有根据DIN 65262-1在高能光化辐射开始后0.05至5分钟的不粘时间，也特别取决于光引发剂浓度。

对于本发明的密封剂，根据ISO 7619测定的完全固化时间或达到肖氏硬度30的时间优选为1至960分钟，尤其是5至300分钟，尤其优选10至60分钟，尤其取决于光引发剂的量或/和层厚度。

根据ISO 2781测定的本发明的基质、混合物B和密封剂的密度优选为0.9至1.6克/立方厘米，通常1.2至1.5克/立方厘米。

本发明的密封剂优选具有根据ISO 7619测定并在紫外照射后2周在空气中在23± 2℃和50 ± 5%相对空气湿度下储存时测得的20至80，尤其优选30至60，尤其优选40至55的肖氏A硬度。

根据ISO 37测定并在紫外照射后2周在空气中在23 ± 2℃和50 ± 5%相对空气湿度下储存期间测得的本发明的密封剂的致断伸长优选为100至1000%，尤其优选200%至800%或300%至600%。

根据ISO 37测定并在使用燃料类型Jet A1在60℃燃料中储存168小时后测得的本发明的密封剂的致断伸长优选为100至800%，尤其优选200至600%或300至500%。

根据ISO 37测定并在使用燃料类型Jet A1在100℃燃料中储存300小时后测得的本发明的密封剂的致断伸长优选为100至700%，尤其优选200至600%或400至500%。

根据ISO 37测定并在35℃的水中储存1000小时后测得的本发明的密封剂的致断伸长优选为100至700%，尤其优选200至500%或250至350%。

根据DIN 65262-1测定的本发明的密封剂在铝合金2024 T3上的剥离抗力优选为60至350 N/25 mm，尤其优选100至250 N/25 mm或160至200 N/25 mm。

根据DIN 65262-1测定的本发明的密封剂在漆上，例如在含溶剂的底漆，例如来自Akzo Nobel Aerospace Coatings的环氧基底漆37035 A上、在水基底漆，例如基于环氧化物的那些，如来自Mankiewicz的Seevenax^® 313-01和Seevenax^® 313-02上、在面漆，例如基于环氧化物的水性面漆，如来自Mankiewicz的Seevenax^® 313-01上、在来自Mapaero的Finish F 70-A上或/和在基于聚氨酯的含溶剂的面漆，如来自Akzo Nobel的Aerodur^® 21-100和来自Mankiewicz的Alexit^® 406-22上的剥离抗力优选为50至350 N/25 mm，尤其优选100至300 N/25 mm或170至210 N/25 mm。

根据ISO 37测定并在紫外照射后2周在空气中在23 ± 2℃和50 ± 5%相对空气湿度下储存时测得的本发明的密封剂的拉伸强度优选为0.5至3.5 MPa，尤其优选1至3 MPa或1.8至2.7 MPa。

根据ISO 37测定并在Jet A1型燃料中在60℃下储存168小时后测得的本发明的密封剂的拉伸强度为0.5至3 MPa，尤其优选1至2.5或1.5至2 MPa。

根据ISO 37测定并在Jet A1型燃料中在100℃下储存300小时后测得的本发明的密封剂的拉伸强度优选为0.5至3 MPa，尤其优选1至2或0.8至1.1 MPa。

根据ISO 37测定并在水中在35℃下储存1000小时后测得的本发明的密封剂的拉伸强度优选为0.5至3 MPa，尤其优选1至2 MPa或1.5至1.7 MPa。

本发明的密封剂体系或/和本发明的密封剂优选具有在高能光化辐射后5至600分钟测得的至少10的肖氏A硬度和在高能光化辐射后2周测得的30至60的肖氏A硬度。

或/和本发明的密封剂的冷挠曲性，为了测定其，该密封剂尤其以薄膜的形式在高能光化辐射后在23 ± 2℃的环境温度和50 ± 5%相对空气湿度下储存2周，然后快速冷却至-55 ± 2℃的温度，在此低温下以30°角弯曲，然后在室温下根据室内检测准则目视检查缺陷的发生。据此，本发明的密封剂优选没有显示由在低温下弯曲造成的任何裂纹或任何其它缺陷。

本发明的密封剂体系或/和本发明的密封剂在完全固化后优选具有下列性质：

在低温挠曲性的测定中没有因在-55 ± 2°的温度下以30°角弯曲而在密封剂中出现裂纹或其它缺陷，

在燃料中在60℃的温度下储存168小时后、在燃料中在100℃的温度下储存300小时后和在水中在35℃的温度下储存1000小时后0.5至2.8 MPa的拉伸强度，

在燃料中在60℃的温度下储存168小时后、在燃料中在100℃的温度下储存300小时后和在水中在35℃的温度下储存1000小时后100至800%的致断伸长或/和

1.00至1.45克/立方厘米的密度。

0.5至3 MPa的拉伸强度，

100至900%的致断伸长或/和

50至300 N/25 mm的剥离抗力。

在此尤其在铝或铝合金、钛或钛合金、不锈钢、复合材料，例如碳纤维增强的塑料CFK的基底上或/和在已例如用至少一种含溶剂的或含水的底漆或/和顶漆涂覆的基底（特别基于环氧-、聚酯-或聚氨酯漆）上测定剥离抗力。

其它令人惊讶的效果和优点：

释放叔胺的光引发剂令人惊讶地还在高能光化辐射下，例如在本发明的混合物B暴露在紫外线下时引发或/和加速异氰酸酯与硫醇的化学反应。

令人惊讶的是，仅释放少量叔胺-自由基的光引发剂为基质固化提供足量的催化活性。

令人惊讶的是，经常如此少量的例如在混合物B中0.1重量%的光引发剂已足以甚至为隐蔽位置、底切（hintergriffige）位置和钻孔提供催化活化。

令人惊讶的是，用本文中发现的密封剂体系能够固化较厚的至大约7毫米的层厚度以及加速最多大约这一层厚度的固化。

已经令人惊讶地发现，尤其是MDI基异氰酸酯特别具有有效的作用。

本文中首次明确描述了这种特别快发生表面固化并可长时间加工的密封剂。

本文中还首次明确描述了可按指令加工的这种迅速表面固化密封剂。

令人惊讶地在预先给定的加工时间下实现极短的不粘时间以及与现有技术相比极短的完全固化时间。

已经令人惊讶地发现，本发明的密封剂通常用极小的UV剂量开始固化，即以自大约500 mJ/cm²开始的UV剂量。

在本发明的方法中，可以用紫外线固化例如0.1至0.5微米的特别薄的密封剂层以及3至7毫米的特别厚的层，因此可固化大约0.1至7毫米的范围。由此该密封剂可以平面施加也可以履带状施加。

本发明的涂布方法特别适用于航空工业，但也可用于一切需要快速完全固化和尤其是在相对较长的密封剂加工时间下的极快的表面固化的领域或/和这样有利的领域。

本发明的涂布方法特别适用于结构构件的密封，例如罐的密封，和要密封的和区域，如加油站和化工装置中的抹灰（Pflasterungen），用于接合互相叠置的结构构件，例如金属板、薄膜和其它基底，用于填充中空空间和空隙，用于涂布特别是金属材料和复合材料，例如碳纤维增强的或玻璃纤维增强的塑料，用于空气动力平滑化（aerodynamicsmoothing）和压实以及用于金属构件上的抗腐蚀层已受损或丧失的位置，例如钻孔区域中的防腐。还可实现承载功能，例如在运输过程中。

本发明的方法特别适用于运输工业，例如用于汽车工程、用于铁路车辆的建造、用于造船、用于飞机建造工业或用于航天器建造工业、用于机械和设备建造、用于建筑工业或用于制造家具。

本发明的密封剂体系、本发明的基质A、本发明的固化剂、本发明的混合物B或/和本发明的密封剂特别适用于航空航天器、汽车和铁路车辆的建造和维修保养，在造船、设备和机械建造、建筑工业中，例如用于密封例如加油站和化工厂中的底板以及作为浇注树脂或用于制造用于电子和电气工业的浇注树脂。

实施例和对比例

下面基于实施例更详细解释本发明的主题。

本发明的密封剂的一般制造-和试验程序：

通过首先在<50毫巴或甚至<10毫巴的真空下和在带有冷水的行星式溶解器下在大约2000转/min的转速下混合聚硫化物聚合物，如Thiokol^® LP 12、Thioplast^® G 10或/和Thioplast^® G131、基于沸石Purmol 3ST的分子筛材料、至少一种基于α-氨基酮的光引发剂、至少一种光敏剂，例如二苯甲酮或/和异丙基噻吨酮、触变剂（例如基于海泡石的）和增粘剂（例如基于酚树脂或基于有机官能的烷氧基硅烷）10分钟，制备本发明的基质A。接着加入剩余填料（例如基于水合硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙、聚酰胺或/和聚乙烯蜡的）和抗老化剂（例如基于亚磷酸酯的）并在<50毫巴或甚至<10毫巴的真空下借助行星式溶解器以大约2000转/min的转速分散另外10至20分钟。所用的聚硫化物、聚硫醚及其共聚物始终是巯基封端的。

为了基质的良好分散，根据组成、流变性质和设备配备，500至2200转/min的转速范围和10至60分钟的时间特别合适。

通过在<50毫巴或甚至<10毫巴的真空下借助行星式溶解器以大约2000转/min的转速将单体二苯甲烷二异氰酸酯、多异氰酸酯或/和异氰酸酯封端预聚物与基于热解二氧化硅的触变剂Aerosil^® R202混合，制备本发明的固化剂（分混合物II）。分子量的信息是近似值。

为了压实、填充或/和涂布结构件和为了制造试样，分混合物I和II以例如100:6的混合比混合，然后用高能光化辐射活化。本发明的密封剂甚至在没有高能光化辐射的情况下也会固化，但根据层厚度，在0.2至6毫米的层厚度的情况下，为充分固化需要24至168小时的时间。

在密封剂已在空气中在23℃的环境空气温度和50%相对空气湿度下储存14天后，测定密封剂的机械性质，如根据ISO 7619测定肖氏A硬度，根据ISO 37测定拉伸强度和致断伸长，根据DIN 65262-1测定剥离抗力。在这种情况下，在空气中混合基质A与固化剂之后，立即将混合物B施加到基底上并在此后立即用高能光化辐射照射。从那时起，储存在空气中。在空气储存后，然后将该混合物储存在各种其它介质中（见表5、7、10、12和14）。

为了活化该密封剂，通常使用功率为400 W的具有Fe掺杂的Hg-灯的UV-平面辐射器。所有商购可得的UV光源，包括UV发光二极管和荧光灯或电子束源均适合固化可光化激活的涂料。以大的层厚度，特别是1至6毫米的层厚度施加的密封剂优选可在315至600 nm范围的波长，如UVA或/和UVVIS下固化，而以小的层厚度，特别是0.1至1毫米施加的密封剂优选更好地在100至315 nm的波长，如UVC或/和UVB下固化。

在密封剂的UV活化中，测量表3中所列的UV参数。借助Fe掺杂的Hg-平面辐射器在高UV剂量的UV辐射下以及借助UV LED-辐射器在低UV剂量的UV辐射下实现该密封剂的完全固化和快速不粘时间。

表3. 用于活化密封剂的UV参数和它们的作用

* 用于本申请的近似数据。

制备表4中所列的本发明的实施例的配制品，以测定光引发剂的量对基质A、混合物B和固化中的密封剂的加工性质、对密封剂的机械性质的影响。在所有其它实施例和对比例中根据上文给出的程序制备本发明的基质A作为分混合物I和制备固化剂组合物作为分混合物II。这两个分混合物以例如100:6的质量比均匀混合，通过在大约23℃下从混合筒中挤出，以2毫米的层厚度施加到铝合金金属板上，然后使用Fe掺杂的UV平面辐射器在300至600 nm的波长下在大约6000 mJ/cm²的UV剂量和200 mW/cm²的UV强度下以10厘米的距离照射30秒。由此，固化的涂层轻微变热，不会达到60℃。

然后从试验模具上移除完全固化的密封剂并在测定机械性质（如伸长、剥离抗力和拉伸强度）前在空气中在50 ± 5%的相对空气湿度下在23 ± 2℃下储存2周。

所用光引发剂1是2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁-1-酮。光引发剂2是2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮。光引发剂3是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮。光引发剂4基于α-羟基酮，而光引发剂5基于氧化膦且光引发剂6基于甲基苯甲酰甲酸酯。添加增粘剂2：巯丙基三甲氧基硅烷作为增粘剂2，添加(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷作为增粘剂3。使用基于偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物的空心微球作为轻质填料4。使用分子量为大约500至3000 g/mol的基于HDI、MDI或TDI的一种异氰酸酯封端预聚物作为异氰酸酯封端预聚物 – 参见实施例B12、B21、B24和B26。B12的MDI封端预聚物具有聚硫化物骨架和大约0.8至5重量%的MDI残留单体含量。对比例VB的密封剂商购可得并以预混形式获得，但尚未用高能光化辐射固化。分子量的主要范围在聚硫化物的数据中给出。对比例VB1至VB3的组成不含任何光引发剂添加剂或任何基于异氰酸酯的固化剂。

已经令人惊讶地发现，传统上用于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的自由基固化的基于α-氨基酮的光引发剂导致分混合物I的含硫聚合物/共聚物和分混合物II的基于异氰酸酯的固化剂之间的加聚并由此导致密封剂根据要求在UV辐射后固化。此外，在UV辐射后的几秒内或最晚在2分钟内，立即在密封剂表面上形成不粘层，该表干层快速进展至更大深度并变厚。以此方式可能“按指令”实现极快的表面固化并加速完全固化，即达到30的肖氏A硬度的时间，而本发明的基质B的加工时间与传统的快速固化密封剂（VB1至VB3）的加工时间一样长或长得多。

令人惊讶的是，光引发剂的量不影响不粘时间，而是仅影响完全固化时间，这可清楚地通过下述事实解释：在密封剂表面上，UV辐射在表面处比在更深层中更有助于形成游离叔胺，因此较少量的光引发剂也足以形成不粘层。

通过改变光引发剂浓度，可以良好控制本发明的基质的加工时间，由此完全固化时间与延长的加工时间成比例地提高。

令人惊讶地，本发明的密封剂在各种介质中和在升高的温度下储存后，例如在水中在35℃下储存或在燃料中在60℃或100℃下储存后也表现出好的机械性质。

光引发剂浓度的提高带来更好的在室温下以及在各种介质中储存后的拉伸强度值和伸长值。

光敏剂的选择不影响本发明的密封剂的加工性质和机械性质。

制备表6中所列的本发明的基质的组合物，以测定聚硫化物聚合物的链长、增粘剂和不同固化剂对加工性质和对机械性质的影响。根据上文给出的程序制备作为分混合物I的本发明的基质、作为分混合物II的固化剂组合物和对比例的组合物。这两种分混合物以根据表4的混合比混合，以2毫米的层厚度施加到试样上，然后用Fe掺杂的UV平面辐射器在300至600 nm的波长下距10厘米照射30秒。

链长明显不同的聚合物/预聚物的使用带来不同机械性质，但不影响不粘时间。

使用基于MDI/HDI-三聚物、HDI-缩二脲和异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯以及MDI封端预聚物作为固化剂也已证实适用于UV固化，其中异氰酸酯封端预聚物令人惊讶地导致本发明的密封剂的更快地完全固化。以此方式，具有2毫米层厚度的密封剂在UV辐射后10至600分钟内完全固化，而加工时间可保持最少60分钟。此外在UV辐射后1至2分钟内达到不粘时间。此外，未储存和在各种介质中在升高的温度下储存的情况下，该密封剂也表现出优异的机械性质。

使用商购可得的环氧树脂和商购可得的过氧化物作为固化剂的对比例不适用于密封剂的UV固化，因为在照射2毫米厚度的情况中不能观察到例如少于60分钟的完全固化，并且在要照射的密封剂厚度为2毫米的情况中，也不能观察到例如少于10分钟的快速不粘。

用表8中所列的实验系列，在各种层厚度（2和5毫米）下测试不同的UV固化密封剂的速度。

表8. 在不同层厚度下几种配制品的加工性质

。

在使用异氰酸酯封端预聚物作为固化剂时（见B12），令人惊讶地甚至在例如5毫米的成型密封剂的层厚度的情况下也在60分钟内实现极快完全固化，同时不影响不粘时间。

根据上文给出的程序制备如表9中所列的本发明的基质并用紫外线固化。测定填料、轻质填料和极大量的光引发剂或光敏剂对机械性质和对加工时间的影响。

实施例B13至B17表明某些填料，如氢氧化铝、聚酰胺和聚乙烯带来加工性质和机械性质方面好的结果。

令人惊讶地，密封剂密度的减小如B17中降至小于1.3克/立方厘米的值对“按指令”快速表面固化和对随后的快速完全固化没有负面影响。此外，未储存和在各种介质中在升高的温度下储存后，该密封剂均具有极好的机械性质。极大量光引发剂或光敏剂的添加产生非常软和不完全固化的密封剂（见VB6至VB8）。

在实施例B18的情况下，根据B14选择组成和方法，其中以类似方式选择相应的含量，但在这一方法中将光引发剂1添加到固化剂中而非添加到基质A中。这也导致实施例B18中的良好性质。

根据一般制造-和试验程序制备实施例B20至B24和B26的密封剂，用紫外线固化并测试。在此，测定不同的异氰酸酯固化剂，如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和它们的预聚物和三聚物对加工性质和对机械性质的影响。

实施例B25和B31表明，基于磷酸酯或膦酸酯的液体阻燃剂的添加令人惊讶地导致与本发明的密封剂可比较的结果，本发明的其它密封剂也如此，甚至能够特别快地固化。基于磷酸酯或膦酸酯的液体阻燃剂能够部分替代巯基封端的基础聚合物并特别适合在0.1至30重量%的范围内作为添加剂。例如，聚磷酸酯、三-(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三芳基酯、多磷酸三芳基酯和二甲基丙烷膦酸酯在此尤其合适。由此产生明显改进的防火性能。

表13中所列的基质根据上述程序制备并用紫外线固化。在此在机械性质方面和对密封剂的加工性质研究不同基础骨架和分子量的预聚物（见B27至B29）和不释放叔胺的各种光引发剂（见VB9至VB11）。

光引发剂4至6专门适用于含丙烯酸酯的聚合物体系，而不适用于本专利申请的巯基封端的基础聚合物（见VB9至VB11）。它们不释放基于叔胺的自由基并因此不适合根据本发明的应用。

除高价值密封剂的极快固化的速度记录外，还有与固化中的所谓收缩的极大降低相关的性质的记录。

对于基于巯基封端的聚合物的传统飞机密封剂，基于初始混合物B的体积计，固化的密封剂的体积收缩在固化开始时通常为-4至-9体积%。但是，在本申请的密封剂的情况中，收缩通常仅为-1至-2.5体积%。较小的收缩似乎与缺乏增塑剂含量和与交联类型有关。与此相比，(甲基)丙烯酸酯基密封剂相反甚至具有大约-8至-15体积%的体积收缩。为了测定密封剂的收缩，使用根据DIN EN ISO 10563的体积变化法。

基于二氧化锰的固化剂始终需要基于密封剂的总组成计大约5至10重量%的增塑剂含量。这些增塑剂通常造成大约-2至-10%的体积收缩。这些增塑剂可逸出到环境中，尤其在升高的温度下可能被洗出。

另一有利性质涉及该密封剂在水中储存时的耐受性。传统固化的密封剂例如在35℃下在水中储存超过1000小时通常显著影响用二氧化锰固化的密封剂的机械性质（见VB1和VB2），而本发明的密封剂的机械性质降低明显较少。

总之，尽管极度缩短固化时间，在此仍在很大程度上或完全能实现传统飞机密封剂的高价值性质，如对各种介质的高耐受性，如在60℃（例如在168小时后测量）和100℃下的燃料耐受性、例如在1000小时后测量的在35℃下的耐水性、对液压液、冷凝水和防冻液的耐受性、高的温度耐受性、高的冷挠曲性、高耐候性、在不同基底上的高剥离抗力、高致断伸长和高拉伸强度。

Claims

1.用混合物B或用由其形成的固化密封剂涂布基底的方法，其中混合物B和所述密封剂包含含硫聚合物，其特征在于，

至少一种光引发剂在高能光化辐射的作用下每分子基于叔胺裂解出至少一个自由基，并由所述自由基特别通过摄取氢形成活性催化剂，所述活性催化剂充当用于固化密封剂的催化剂，且

混合物B在-10至+70℃的温度范围内自高能光化辐射作用起固化，由此其从固化开始起被称作密封剂。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述固化按指令进行，混合物B按指令才通过高能光化辐射开始更强的固化，且自固化开始起在0.05至5分钟的不粘时间内实现所述密封剂的不粘表面。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，至少一种光引发剂是具有一个、两个或三个叔氨基的α-氨基酮。

4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述密封剂的固化用至少一种异氰酸酯基化合物进行。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，至少一种选自基于单官能、双官能或/和三官能的单体异氰酸酯，基于单官能、双官能或/和三官能的低聚或/和聚合异氰酸酯或/和基于单官能、双官能或/和三官能的异氰酸酯预聚物的脂族、脂环族或/和芳族异氰酸酯作为所述异氰酸酯基化合物。

6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述光引发剂在高能光化辐射的作用下释放或/和形成胺，并且所释放或/和形成的胺催化巯基封端的基础聚合物与异氰酸酯基固化剂之间的反应。

7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述光引发剂在混合物B暴露在高能光化辐射下时引发或/和加速异氰酸酯与硫醇的反应。

8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，基质A、所述固化剂、混合物B或/和所述密封剂含有选自光敏剂、填料、轻质填料、触变剂、增塑剂、增粘剂、抗老化剂、水清除剂、阻燃剂、交联剂和有机溶剂的至少一种添加剂。

9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在将填料和其它添加剂添加到所述物料之一中时，选择很少吸收或不吸收紫外线的那些。

10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，进行催化后固化。

11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用具有含硫预聚物含量的固化剂，所述含硫预聚物具有基于聚硫醚、聚硫化物、含有聚硫醚或/和聚硫化物的共聚物或/和它们的混合物的聚合物骨架，其中所述预聚物是异氰酸酯封端的。

12.由基于含硫聚合物的未固化的基质A和由用于制造和固化密封剂的具有异氰酸酯含量的固化剂构成的密封剂体系或/和密封剂，其特征在于，

未固化的基质A包含基于聚醚、聚硫醚、聚硫化物、它们的共聚物或/和它们的混合物的巯基封端的基础聚合物，

未固化的基质A、所述固化剂或这两者含有在高能光化辐射的作用下活化并释放胺-自由基的光引发剂，所述胺-自由基在形成胺-化合物后充当固化用催化剂，

所述用作固化剂的由共同形成混合物B的基质A和固化剂构成的混合物的异氰酸酯具有1.5-3.2的平均官能度，

共同形成混合物B的基质A和固化剂的混合物B自高能光化辐射作用、释放胺-自由基并形成胺-化合物起在-10至+70℃的温度范围内固化，并且自固化开始起被称作密封剂。

13.用于制造密封剂的基于含硫聚合物的未固化的基质A，其特征在于，所述未固化的基质A含有基于聚醚、聚硫醚、聚硫化物、它们的共聚物或/和它们的混合物的巯基封端的基础聚合物以及光引发剂，基质A不含(甲基)丙烯酸酯基化合物/聚合物，且所述光引发剂在高能光化辐射的作用下活化，以在释放胺-自由基后形成叔胺-化合物作为催化剂，所述叔胺-化合物催化巯基封端的基础聚合物与异氰酸酯基固化剂之间的反应。

14.为按指令固化而准备的未固化的混合物B，其特征在于，其是未固化的基质A和具有异氰酸酯含量的固化剂的混合物，所述用作固化剂的混合物B的异氰酸酯具有1.5-3.2的平均官能度，混合物B不含(甲基)丙烯酸酯基化合物/聚合物，混合物B含有在高能光化辐射的作用下活化并释放胺-自由基的光引发剂，所述胺-自由基在形成胺-化合物后充当固化用催化剂，且混合物B在-10至+70℃的温度范围内自高能光化辐射的作用、释放胺-自由基并形成胺-化合物起固化。

15.根据权利要求12-14的任一项的密封剂体系、基质A、混合物B或密封剂，其特征在于，其具有至少一种巯基封端的聚硫化物-聚合物作为化学基础。

16.根据权利要求12-14的任一项的密封剂体系、基质A、混合物B或密封剂，其特征在于，基质A、混合物B或/和密封剂含有选自光敏剂、填料、轻质填料、触变剂、增塑剂、增粘剂、抗老化剂、水清除剂、阻燃剂、交联剂和有机溶剂的至少一种添加剂。

17.根据权利要求12-14的任一项的密封剂体系、未固化的基质A、混合物B或密封剂，其特征在于，其含有水合硅酸镁、硅酸铝、氢氧化铝或/和硅酸钙作为填料。

18.根据权利要求12-14的任一项的密封剂体系、未固化的混合物B或密封剂，其特征在于，其具有0.5至12小时范围的根据DIN 65262-1的加工时间。

19.根据权利要求12-14的任一项的密封剂体系、未固化的基质A或混合物B，其特征在于，其含有至少一种释放或/和形成叔胺的光引发剂，且所释放或/和形成的胺催化用含异氰酸酯的固化剂进行的固化。

20.根据权利要求19的密封剂体系、未固化的基质A或混合物B，其特征在于，其含有至少一种选自α-氨基酮的光引发剂。

21.根据权利要求12-14的任一项的或/和通过根据权利要求1至11的任一项的方法固化或/和制成的密封剂体系、混合物B或密封剂，其特征在于，通过用高能光化辐射照射引发或/和加速未固化的混合物B的固化。

22.根据权利要求12-14的任一项的密封剂体系或/和密封剂或/和通过根据权利要求1至11的任一项的方法固化或/和制成的密封剂体系或密封剂，其特征在于，其具有根据DIN65262-1在高能光化辐射开始后0.05至5分钟范围内的不粘时间。

23.根据权利要求12-14的任一项的密封剂体系或/和密封剂或/和通过根据权利要求1至11的任一项的方法固化或/和制成的密封剂体系或密封剂，其特征在于，其具有在高能光化辐射开始后5至600分钟测得的至少10的肖氏A硬度和在高能光化辐射开始后2周测得的30至60范围的肖氏A硬度。

24.根据权利要求12-14的任一项的密封剂体系或/和密封剂或/和通过根据权利要求1至11的任一项的方法固化或/和制成的密封剂体系或密封剂，其特征在于，在完全固化后，其具有下列性质：

在测定低温挠曲性时没有因在-55 ± 2℃的温度下以30°角弯曲而在所述密封剂中出现裂纹或其它缺陷，

在燃料中在60℃的温度下储存168小时后、在燃料中在100℃的温度下储存300小时后或/和在水中在35℃的温度下储存1000小时后在0.5至2.8 MPa范围的拉伸强度，

在燃料中在60℃的温度下储存168小时后、在燃料中在100℃的温度下储存300小时后和在水中在35℃的温度下储存1000小时后100至800%的致断伸长，或/和

在1.00至1.45克/立方厘米范围的密度。

25.根据权利要求12-14的任一项的密封剂体系或/和密封剂或/和通过根据权利要求1至11的任一项的方法固化或/和制成的密封剂体系或密封剂，其特征在于，其在完全固化后具有下列性质：

在0.5至3 MPa范围的拉伸强度，

在100至900%范围的致断伸长或/和

在50至300 N/25 mm范围的剥离抗力。

26.飞机，其含有用根据权利要求12和15至25的任一项的密封剂体系或/和密封剂或/和通过根据权利要求1至11的任一项的方法涂布或/和密封的部件。

27.根据权利要求12至26的任一项或/和通过根据权利要求1至11的任一项固化或/和制成的密封剂体系、基质A、混合物B或/和密封剂用于航空器和航天器、汽车和铁路车辆的建造和维修保养、在造船中、在设备制造和机械制造中、在建筑业中以及用作浇注树脂或用于制造电子和电气工程用的浇注树脂的用途。

28.根据权利要求1至11任一项的方法在运输工业中、设备制造和机械制造、建筑业中或用于制造家具的用途。

29.根据权利要求1至11任一项的方法在汽车制造、铁路车辆制造、造船、航空器制造或航天器制造中的用途。