CN104465818A - 光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

本公开内容提供了一种光电转换元件，包括层叠了第一金属层、第一半导体层、第二半导体层和第二金属层的光电转换层。第一金属层或第二金属层包含多孔金属薄膜，多孔金属薄膜具有穿过膜的多个开口。每一个开口都具有平均大于等于80nm2且小于等于0.8μm2的面积，多孔金属薄膜具有大于等于2nm且小于等于200nm的厚度。第二半导体层的带隙比第一半导体层的带隙小，具有与所述第一半导体层相反的极性，且位于距所述多孔金属薄膜5nm以内处。

Description

光电转换元件
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求于2013年9月20日提交的在先日本专利申请No.2013-196105的优先权权益，其全部内容通过引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开内容的实施例涉及光电转换元件。
背景技术
使用半导体的普通光电转换元件具有取决于半导体的带隙的吸收波长带，因此不能充分吸收太阳光谱的能量。例如，由于仅吸收在300到1100nm范围中的光，单晶Si太阳能电池仅具有略大于20％的发电效率。因此，为了改进普通光电转换元件的发电效率，必须在光电转换层中形成区域，以便在转换层自身不能吸收能量的较长波长范围中吸收光。
同时，作为用于改进光电转换元件的效率的手段，提出了一种方法，其中，通过使用金属纳米结构产生增强电场，并从而传播载流子激励来引起等离子体共振。
在迄今所采用的处理中，半导体衬底的背面受到掺杂处理以在半导体的带隙中形成长波长吸收区，随后在其上提供金属网，以便收集由长波长范围中的吸收产生的光电电流，从而改进太阳能电池的光电转换效率。
但由于通过掺杂形成长波长吸收层，存在的问题是掺杂浓度不足，因此即使吸收由直接跃迁产生，吸收率也无法令人满意。
附图说明
图1是由传统光电转换元件吸收的太阳光的光谱(AM1.5)。
图2是显示充当单晶Si太阳能电池的传统光电转换元件的光谱灵敏度特性的曲线图。
图3是由实施例的光电转换元件吸收的太阳光的光谱。
图4示意性地示出了传统光电转换元件的结构。
图5示意性地示出了根据实施例的包括长波长吸收层和纳米网状电极的光电转换元件的结构。
图6示意性地示出了当金属纳米结构暴露于光时的自由电子的行为。
图7显示了纳米网状电极和金属点的概念略图。
图8示意性的示出了金属纳米结构。
图9是显示在纳米网状电极的网孔间隔与电场增强之间的相关性的曲线图。
图10是显示在金属点的半径与局部电场的扩展之间的相关性的曲线图。
图11显示了示出制备根据实施例的光电转换元件的方法的示意性截面图。
图12显示了示出制备根据实施例的光电转换元件的方法的示意性截面图。
图13显示了示出制备根据实施例的光电转换元件的方法的示意性截面图。
具体实施方式
现在将参考附图来解释实施例。
根据实施例的光电转换元件包括层叠了第一金属层、第一半导体层、第二半导体层和第二金属层光电转换层；其中，
所述第一金属层或第二金属层包含多孔金属薄膜，
所述多孔金属薄膜具有穿过所述多孔金属薄膜的多个开口，
每一个所述开口都具有平均80nm2到0.8μm2的面积，其中包含80nm2和0.8μm2，
所述多孔金属薄膜具有2nm到200nm的厚度，其中，包含2nm和200nm，
所述第二半导体层的带隙比所述第一半导体层的带隙小，
所述第二半导体层的极性与所述第一半导体层的极性相反，并且
所述第二半导体层位于距所述多孔金属薄膜5nm以内处。
根据实施例的另一个光电转换元件包括层叠了第一金属层、第一半导体层、第二半导体层和第二金属层的光电转换层；其中，
在所述半导体层上提供有包含多个微小金属颗粒的层，
每一个所述微小颗粒都具有平均4nm3到0.52μm3的体积，其中，含有4nm3和0.52μm3，
如果颗粒体积小于4x10-3μm3，则在相邻两个所述微小颗粒之间的间隔大于等于1nm，但如果颗粒体积大于等于4x10-3μm3，则间隔为100nm到1μm(含)，其中，包含100nm和1μm，
所述第二半导体层的带隙比所述第一半导体层的带隙小，
所述第二半导体层的极性与所述第一半导体层的极性相反，并且
所述第二半导体层位于距所述微小颗粒5nm以内处。
以下将参考附图来说明实施例。
以下参考附图解释根据实施例的光电转换元件，在附图中，相同或相似的部分分别由相同或相似的标号来标识。
首先，通过参考图1和2在原理上解释如何由根据实施例的半导体层吸收长波长的光，所述半导体层具有比元件的光电转换层小的带隙。图1是由传统光电转换元件吸收的太阳光的光谱(AM1.5)，图2是显示充当单晶Si太阳能电池的传统元件的光谱灵敏度特性的曲线图。在图1中，分别在横轴和纵轴上绘制了光的波长和光谱辐射分布。另一方面，在图2中分别在横轴和纵轴上获知了光的波长和量子效率。
如图1所示的，由于太阳光的光谱基于太阳的黑体辐射，辐射光广泛地在300nm到2500nm的范围内。
但如图2所示的，由于单晶Si的光吸收光谱取决于其带隙1.12eV，单晶Si仅可以吸收在300到1100nm范围中的光。因此传统光电转换元件仅可以取得一部分太阳光能量，相应地，具有最大约20％的发电效率。
为了光电转换元件吸收较长波长范围中的光，通常认为采用具有小带隙的半导体是有效的，例如Ge。然而，如果带隙较小，吸收光波长范围较宽，但由于低带隙而降低了开路电压。结果，发电效率自身没有增大。相反，发电效率会由于低开路电压而降低。
因此，光电转换元件需要吸收较长波长范围中的光，同时保持适当的带隙(1到2eV)。
鉴于此，申请人发现通过引入具有比光电转换元件自身更小的带隙的半导体层，可以使得具有适当带隙(1到2eV)的光电转换元件吸收较长波长范围中的光，如图3所示的。
但如果在光电转换层上提供具有小带隙的半导体层，由于频带中断，通常会导致能量势垒。因此，即使光在半导体层中产生载流子，也存在载流子不能注入到光电转换层中的问题。
为了避免该问题，在转换层与半导体层之间形成隧道结，充当长波长吸收层，以使得载流子可以借助隧道效应流过势垒进入转换层中。
此外，为了在半导体层中产生的载流子可以流入转换层，光产生的载流子的分布必须从半导体层侧向转换层侧倾斜。但实际上，分布通常从转换层侧向半导体层侧倾斜，因此载流子不能流入转换层中。
因此，必须提供用于使得在半导体层中产生的载流子的分布从半导体表面侧向转换层侧倾斜的手段。
鉴于此，申请人发现了一种合成物，其中，通过使用金属纳米结构来产生等离子体共振，从而增强电场并由此传播载流子激励，其正好在金属纳米结构下几十纳米深度内感应了比普通的增强了几倍到几百倍的电场，以使得借助金属纳米结构的电场增强效应的作用，载流子分布从半导体表面侧向转换层侧倾斜。在光电转换元件中，这个构成使得可以将在半导体层中吸收的光能量大量转移到光电转换层中。
图3是由实施例的光电转换元件吸收的太阳光的光谱。
如图3所示的，如果采用Ge作为包含在使用Si(带隙：Eg＝1.12eV)的转换元件中的小带隙半导体，就将光吸收范围延长到1600nm的波长。这是因为Ge具有0.67eV的带隙Eg。
在以下说明中，参考图4和5解释根据实施例的光电转换元件的构成。图4A示意性地示出了传统光电转换元件的结构，图4B是显示传统转换元件中的在光波长与量子效率之间的相关性的曲线图。此外，图5A示意性地示出了根据实施例的具有长波长吸收层的光电转换元件的结构，图5B是显示在包括光电转换层、长波长吸收层与纳米网状电极的结构中的隧道结和载流子分布的能带图，图5C是显示在根据实施例的具有长波长吸收层的转换元件中的在光波长与量子效率之间的相关性的曲线图。
如图4A所示的，在传统光电转换元件中，n+层位于P-Si层上，在n+层上提供正面电极41。此外，在P-Si层的背面上提供背面电极43。当入射光进入传统转换元件中的P-Si层中时，根据带隙能级，将电子和空穴分离到导带和价带中，随后以光电电流的形式取出到外部Voc。
但如果入射光具有长波长，传统转换元件就显示出如图4B所示的量子效率。因此，在暴露于长波长的光时，传统元件由于低量子效率而不能提取出光电电流。
如图5A所示的，在根据实施例的包括长波长吸收层和纳米网状电极的光电转换元件中，n+层位于P-Si层上，在n+层上提供正面电极51。此外，在P-Si层的背面上提供背面电极53。而且，在P-Si层的背面上但与背面电极不接触地提供n-Ge层，n-Ge层具有比光电转换层小的带隙。例如可以通过在P-Si层的背面上的CVD(化学气相沉积)来形成n-Ge层。另外，在背面电极中提供纳米网状电极52，并与n-Ge层接触。纳米网状电极在n-Ge层上提供微小金属颗粒(物体)。
如图5B所示的，由于P-Si和n-Ge是具有不同带隙的半导体，频带中断导致在它们之间的分界面的能量势垒。为了消除能量势垒，形成了隧道结。为了形成隧道结，必须在分界面增大半导体层中的载流子浓度。因此，接近分界面的浓度大于等于1019cm-3。但另一方面，半导体层中的载流子浓度的上限约为1022cm-3。如果浓度大于它(即1x1022cm-3～)，则其自身中的基质半导体在特性上(例如带隙)会改变。这是不利的。
在根据实施例的包括长波长吸收层和纳米网状电极的转换元件中，n-Ge层与背面电极不接触，因此可以获得根据带隙的电压，如图5C所示的。另外，n-Ge层将吸收范围扩展到较长波长范围(如由虚线所示的)。此外，由于纳米网状电极位于n-Ge层上，借助增强电场的效应增大了光吸收量，因而改进了量子效率，如图5C所示的(如由粗虚线所示的)。
在以上，采用Ge作为小带隙半导体。但例如也可以使用GeSn、GaAb、PbS、PbSe和InSb。如果半导体的层具有约10nm的厚度，它给与了可接受的效果。如果具有约1000nm的厚度，层可以充分地吸收光。
n-Ge层必须位于纳米网状电极附近处。这是因为纳米网状电极正好在纳米网状电极下几十纳米深度内的区域中产生增强电场，因此增强电场正好在纳米网状电极下具有峰值强度。因此，为了得益于增强电场，优选地将n-Ge层设置在距纳米网状电极5nm内。
由于由纳米网状电极产生的增强电场正好在纳米网状电极下几十纳米深度内延伸，还由于它们正好在纳米网状电极下具有峰值强度，n-Ge层必须具有至少10nm的厚度，以便得益于增强电场。
如上所述，由于包括n-Ge层5和纳米网状电极6，与传统元件相比，根据实施例的图5A的光电转换元件在发电效率中有所改进。
接下来，通过参考图6在原则上解释金属纳米结构如何导致等离子体共振，以产生增强电场。图6A示意性地示出了当金属纳米结构暴露于光时的自由电子的行为，图6B也示意性地示出了当金属纳米结构暴露于光时的局部电场的产生。
如图6A所示的，已经知道，当金属纳米结构10暴露于光12时，假如纳米结构10具有等于或小于光12的波长的尺寸，就激发表面等离子体振子。当金属纳米结构10暴露于光13时，诱使纳米结构10中的自由电子11垂直于光传播的方向振荡。结果，在纳米结构10的边缘的上侧(光13照射的一侧)上，自由电子11的振荡导致自由电子11密集出现的区域13和自由电子11稀疏出现的区域14。
结果，如图6B所示的，在纳米结构10的边缘附近产生平行于光传播方向振荡的局部电场15。产生的局部电场15的强度是由光12产生的电场的几百倍，因此促使了电子-空穴对的产生。
以下参考图7解释充当金属纳米结构的纳米网状电极6(多孔金属薄膜)或者一组金属点7(微小金属颗粒)的结构。图7A是纳米网状电极6的概念略图，图7B是金属点7的概念略图。
金属纳米结构例如可以是图7A所示的纳米网状电极6。纳米网状电极6具有多孔结构，是连续金属薄膜，为其提供了具有几乎对应于入射光的波长的尺寸的多个开口。
或者，金属纳米结构例如可以是图7B所示的一组金属点7。在p-Si层1上以间隔l形成金属点7，其每一个都具有几乎对应于入射光的波长的直径r。
随后以下通过参考图8来解释由金属纳米结构产生的强局部电场。
图8A示意性的示出了金属纳米结构，图8B显示了根据时域有限差分(FDTD)法应用于金属纳米结构的仿真结果。
受到仿真的结构包括Si 20/Al 21/空气22，如图8A所示的，Al 21层具有30nm的厚度。Al 21层具有开口23，每一个开口都具有100nm的直径r，并以200nm的间距l布置。
假定入射光24(λ＝1000nm，在光传播方向上)应用于结构，根据时域有限差分(FDTD)法仿真在图8A的结构中的电场强度。图8B中显示了结果。仿真的结果指示在Al 21的边缘附近增强了电场，以产生局部电场25。
以下通过参考图9来解释电场的增强如何与充当金属纳米结构的纳米网状电极6的开口直径相关。图9是显示在纳米网状电极的网孔间隔与电场的增强之间的相关性的曲线图。在图9中，分别在纵轴和横轴上绘制了电场强度和网孔间隔。
如图9所示的，为了在Al 21的边缘增强电场，必须以1μm或更小的间距布置开口23。这表示每一个开口23都必须具有0.8μm3或更小的面积。另一方面，考虑到处理精度，开口间距约为几十纳米或更大。这表示每一个开口23都具有大于等于80nm3的面积。
依据以上仿真的结果，发现假如Al 21层具有大于等于2nm的厚度，就可以充分地产生增强的电场。但如果Al 21层具有大于200nm的厚度，增强就饱和。
相对于充当金属纳米结构的金属点7，以与用于纳米网状电极6相同的方式实施仿真。图10是显示在金属点的半径与局部电场的扩展之间的相关性的曲线图。在图10中，分别在纵轴与横轴上绘制了正好在金属点下面的局部电场的扩展与金属点的半径。
图10中，金属点7的半径在1nm到1000nm的范围中。假如金属点7是球形，按照点7的体积，这个范围就对应于4nm3到0.52μm3。因此，发现如果金属点具有平均大于等于4nm3且小于等于0.52μm3的体积，就可以充分获得电场增强效果。
在半径约为1000nm或更大的情况下，已经知道，如果点7中的间隔过窄，在金属点7中就出现能量转移，减弱了电场增强效果。
此外，如图10所示的，如果金属点7具有小尺寸，局部电场延伸约该尺寸的一半宽。例如，如果金属点7具有1nm的半径(其对应于4nm3的体积)，局部电场就延伸到1nm(其对应于半径)。但局部电场的延伸不一定按照点7的尺寸的增大而增大。如果尺寸大于特定值，局部电场就仅在约100nm或更小的范围值延伸。例如，如果金属点7是具有100nm或更大的半径的球形(其对应于4x10-3μm3或更大的体积)，局部电场就延伸到约100nm或更小。
如上所述，在金属点7具有小于4x10-3μm3的体积的情况下，如果在相邻两个点7之间的间隔的平均大于等于1nm，则在金属点7中不出现能量转移。
在每一个金属点7具有大于等于4x10-3μm3的体积的情况下，如果在相邻两个点7之间的间隔的平均大于等于100nm，则在金属点7中不出现能量转移。
然而，已经知道，如果以过大的间隔布置金属点7，点7占用如此小的面积，以使得电场增强被减弱。在相邻两个点7之间的间隔的平均因此小于等于1μm。
通过参考图11至13，以下说明根据实施例的产生光电转换元件的方法。图11至13显示了示出根据实施例的产生光电转换元件的方法的示意性截面图。
为了形成具有200到300nm或更小的开口的金属电极图案，必须使用现有技术的曝光装置或电子束光刻***，将它们用于产生半导体集成电路。但如果采用这些装置或***，就不可能以低成本产生大的图案。相反，纳米压印被认为是能够以低成本形成大图案的方法。因此在以下解释的过程中，采用纳米压印来形成金属纳米网。
首先，如图11A所示的，制备具有1x1016cm-3的掺杂浓度的p型单晶Si衬底。衬底的正面与背面随后分别受到使用P和B离子的离子注入。在离子注入后，执行激活退火，以形成在距Si正面200nm内的1x1020cm-3浓度的n+层和距Si背面200nm内的1x1020cm-3浓度的P+层。
接下来，如图11B所示的，按照CVD方法形成1μm厚度的n-Ge层。在层的形成过程中，控制掺杂浓度以使得浓度在距与Si表面的分界面100nm内处可以为1019cm-3，而在更远范围中可以为1017cm-3。
随后，如图11C所示的，在n-Ge表面上气相沉积Ag，以形成30nm厚度的Ag层。
随后，如图12A所示的，将抗蚀剂涂敷在形成于n-Ge表面上的Ag层上。
此后，如图12B所示的，制备提供了200nm大小的凹凸图案(图案形成于9cm2的面积中)的石英压模，并用于进行压印过程，其中，在加热p型单晶Si衬底的同时，将压模的凹凸表面压印到抗蚀剂上。
在压印过程后，冷却衬底，并随后释放压模7，以在抗蚀剂层上形成200nm大小的凹版图案，如图12C所示的。
随后，抗蚀剂的凹版图案受到借助CF4的反应离子蚀刻(RIE)，以去除抗蚀剂的底部，如图12D所示的。
在去除了底部后，借助离子研磨蚀刻Ag层，如图12E所示的。随后去除留在蚀刻的Ag层上的抗蚀剂，以在Ag层中形成开口。因而，形成金属纳米网。
此后，如图13A所示的，将抗蚀剂涂敷在金属纳米网上，通过100μm宽度和1mm间隔的网格图案掩模受到光刻曝光，随后显影以形成抗蚀剂图案。
形成的抗蚀剂图案用作掩模，以借助离子研磨蚀刻金属纳米网8，此后Ge层受到借助CF4的RIE，以部分露出P+Si层，如图13B所示的。随后去除残留的抗蚀剂。
在P+Si层的露出部分上，借助剥离法(lift-off method)形成背面电极，如图13C所示的。
最后，如图13D所示的，在n+层上形成叉指状电极，以获得光电转换元件。
尽管针对单晶Si光电转换元件给出了以上解释，但以类似于以上的方式，在诸如多晶Si、非晶Si和化合物半导体元件的其他类型的转换元件中也可以形成小带隙半导体层和在其上提供的金属纳米网。化合物半导体的示例包括GaAs、CdTe和ClS。
示例
以下的示例将进一步详细解释根据实施例的光电转换元件。在9cm2的尺寸中产生转换元件，并评估其特性。在示例中，借助纳米压印形成金属纳米网和金属点。但也可以借助其他方法(例如利用自组装的方法)形成它们。
在此，在表中总结了示例1到12。
表1
(示例1)
通过参考图11到12来解释示例1中产生光电转换元件的过程，图11到13是示出根据实施例的产生元件的过程的示意性截面图。
首先，如图11A所示的，制备具有500μm的厚度和1x1016cm-3的掺杂浓度的p型单晶Si衬底。衬底的正面与背面随后分别受到使用P和B离子的离子注入。在离子注入后，执行激活退火，以形成在距Si正面200nm内的1x1020cm-3浓度的n+层和距Si背面200nm内的1x1020cm-3浓度的P+层。
接下来，如图11B所示的，以上的之后是按照CVD方法形成1000nm厚度的n-Ge层。在层的形成过程中，控制掺杂浓度以使得浓度在距与Si表面的分界面100nm内可以为1019cm-3，而在更远范围中可以为1017cm-3。
随后，过程进一步继之以按照气相沉积在n-Ge表面上形成30nm厚度的Ag层，如图11C所示的。
随后，如图12A所示的，借助以乳酸乙酯(EL)按照2:1稀释的抗蚀剂(THMR IP3250[注册商标]，由Tokyo Ohka Kogyou Co.,Ltd制造)的溶液，以2000rpm旋涂如此形成于n-Ge表面上的Ag层30秒，此后在加热板上以110℃加热90秒以蒸发溶剂。获得的抗蚀剂层具有150nm的厚度。
此后，如图12B所示的，制备提供了200nm间距、100nm大小和150nm高度的凹凸图案(图案形成于9cm2的面积中)的石英压模，并用于进行压印过程，在其中，在以120℃加热p型单晶Si衬底30的同时，将压模的凹凸表面以10MPa的压力压印到抗蚀剂层上。
在压印过程后，将衬底冷却到室温，并随后释放压模，以在抗蚀剂层上形成200nm间距、100nm大小和150nm深度的凹版图案，如图12C所示的。
随后，在CF4：30sccm、10mTorr和RF功率：100W的条件下，蚀刻凹版抗蚀剂图案30秒，如图12D所示的。在CF4RIE后，去除抗蚀剂的底部，以露出Ag层。
随后在加速电压：500V和离子电流：40mA的条件下，使用离子研磨装置蚀刻Ag层80秒，以形成提供有开口的纳米网状电极，如图12E所示的。因而，借助离子研磨在Ag层上形成具有200nm间距和100nm大小的开口的图案。以有机溶剂去除残留的抗蚀剂。
此后，如图13A所示的，借助抗蚀剂(THMR IP3250[注册商标]，由Tokyo Ohka Kogyou Co.,Ltd制造)的溶液，以2000rpm旋涂纳米网状电极30秒，随后在加热板上以110℃加热90秒，以蒸发溶剂。获得的抗蚀剂层具有1μm的厚度。随后，抗蚀剂层通过100μm宽度和1mm间隔的网格图案掩模受到光刻图案形成，以形成100μm宽度和1mm间隔的网格图案。
将形成的抗蚀剂图案用作掩模，在加速电压：500V和离子电流：40mA的条件下，以借助80秒的离子研磨蚀刻并部分去除金属纳米网状电极。随后，在CF4：30sccm、10mTorr和RF功率：100W的条件下，n-Ge层受到10分钟的CF4RIE，以露出P+Si层，如图13B所示的。随后去除残留的抗蚀剂。
在P+Si层的露出部分上，借助剥离法(lift-off method)形成背面电极，如图13C所示的。
最后，如图13D所示的，借助丝网印刷法，由环氧树脂热固性Ag糊剂，在n+层上形成叉指状电极，以产生包括n-Ge层和纳米网状电极的Si光电转换元件。
(太阳能电池的特性)
以上产生的光电转换元件暴露于AM 1.5的模拟太阳光，以评估在室温的光电转换效率。结果，包括n-Ge层和纳米网状电极的单晶Si转换元件显示了13.5％的良好光电转换效率。相反，不包括n-Ge层和纳米网状电极的传统单晶Si转换元件显示了10.0％的光电转换效率。
此外，还评估了光谱灵敏度特性。结果，发现传统单晶Si转换元件吸收在不长于约1100nm的波长范围中的光，而包括n-Ge层和纳米网状电极的单晶Si元件显示了甚至在1100nm到1500nm范围中的吸收光谱，尽管光谱灵敏度的强度在该范围中不强。
以上结果指示n-Ge层和纳米网状电极在长波长范围中引起光吸收，从而改进了光电转换效率。
(示例2)
重复示例1的过程，除了以“按照气相沉积在n-Ge表面上形成30nm厚度的Au层”来代替“按照气相沉积在n-Ge表面上形成30nm厚度的Ag层”，以产生Si光电转换元件。
随后，以与示例1相同的方式测量光电转换效率，在表1中显示了结果。
(示例3)
重复示例1的过程，除了以“按照气相沉积形成300nm厚度的n-GeSn层”来代替“按照CVD法形成1000nm厚度的n-Ge层”，以产生Si光电转换元件。
随后，以与示例1相同的方式测量光电转换效率，在表1中显示了结果。
(示例4)
重复示例1的过程，除了以“按照气相沉积形成200nm厚度的n-GaSb层”和“按照气相沉积在n-GaSb表面上形成30nm厚度的Cu层”来分别代替“按照CVD法形成1000nm厚度的n-Ge层”和“按照气相沉积在n-Ge表面上形成30nm厚度的Ag层”，以产生Si光电转换元件。
随后，以与示例1相同的方式测量光电转换效率，在表1中显示了结果。
(示例5)
重复示例1的过程，除了以“按照气相沉积形成500nm厚度的n-PbS层”和“按照气相沉积在n-PbS表面上形成30nm厚度的Au层”来分别代替“按照CVD法形成1000nm厚度的n-Ge层”和“按照气相沉积在n-Ge表面上形成30nm厚度的Ag层”，以产生Si光电转换元件。
随后，以与示例1相同的方式测量光电转换效率，在表1中显示了结果。
(示例6)
重复示例1的过程，除了以“按照气相沉积形成200nm厚度的n-PbSe层”和“按照气相沉积在n-PbSe表面上形成30nm厚度的Cu层”来分别代替“按照CVD法形成1000nm厚度的n-Ge层”和“按照气相沉积在n-Ge表面上形成30nm厚度的Ag层”，以产生Si光电转换元件。
随后，以与示例1相同的方式测量光电转换效率，在表1中显示了结果。
(示例7)
重复示例1的过程，除了以“按照气相沉积形成200nm厚度的n-InSb层”来代替“按照CVD法形成1000nm厚度的n-Ge层”，以产生Si光电转换元件。
随后，以与示例1相同的方式测量光电转换效率，在表1中显示了结果。
(示例8)
重复示例1的过程，除了采用下述的薄单晶Si衬底来代替示例1的使用单晶Si衬底，以产生Si光电转换元件。
随后，以与示例1相同的方式测量光电转换效率，在表1中显示了结果。
薄单晶Si衬底：50μm厚度的单晶Si衬底。
(示例9)
重复示例1的过程，除了采用以以下方式形成的金属点状电极来代替示例1的采用纳米网状电极，以产生Si光电转换元件。
随后，以与示例1相同的方式测量光电转换效率，在表1中显示了结果。
金属点状电极：以与示例1相同的方式形成Ag层。随后，如图13所示的，借助以乳酸乙酯(EL)按照2:1稀释的抗蚀剂(THMR IP3250[注册商标]，由Tokyo Ohka Kogyou Co.,Ltd制造)的溶液，以2000rpm旋涂如此形成于p型单晶Si衬底表面上的Ag层30秒，此后在加热板上以110℃加热90秒以蒸发溶剂。获得的抗蚀剂层36具有150nm的厚度。此后，如图13B所示的，制备提供了150nm大小和100nm高度的凹凸图案(图案形成于9cm2的面积中)的石英压模，并用于进行压印过程，在其中，在以120℃加热提供了抗蚀剂层的p型单晶Si衬底的同时，将压模的凹凸表面以10MPa的压力压印到抗蚀剂层上。在压印过程后，将衬底冷却到室温，并随后释放压模，以在抗蚀剂层上形成150nm大小和80nm深度的凹版图案，如图13C所示的。随后，在CF4：30sccm、10mTorr和RF功率：100W的条件下，蚀刻凹版抗蚀剂图案30秒，如图13D所示的。在CF4RIE后，去除抗蚀剂的底部，以露出Ag层。随后在加速电压：500V和离子电流：40mA的条件下，使用离子研磨装置蚀刻Ag层80秒，以在p-Si层上形成金属点，如图13E所示的。因而，借助离子研磨在Ag层上形成150nm大小的点的图案。以有机溶剂去除残留的抗蚀剂以露出金属点状电极。
(示例10)
重复示例1的过程，除了以“按照气相沉积形成300nm厚度的n-GeSn层”、“按照气相沉积在n-GeSn表面上形成30nm厚度的Au层”和采用示例9中形成的金属点状电极来分别代替“按照CVD法形成1000nm厚度的n-Ge层”、“按照气相沉积在n-Ge表面上形成30nm厚度的Ag层”和采用纳米网状电极，以产生Si光电转换元件。
随后，以与示例1相同的方式测量光电转换效率，在表1中显示了结果。
(示例11)
重复示例1的过程，除了以“按照气相沉积形成200nm厚度的n-GaSb层”、“按照气相沉积在n-GaSb表面上形成30nm厚度的Cu层”和采用示例9中形成的金属点状电极来分别代替“按照CVD法形成1000nm厚度的n-Ge层”、“按照气相沉积在n-Ge表面上形成30nm厚度的Ag层”和采用纳米网状电极，以产生Si光电转换元件。
随后，以与示例1相同的方式测量光电转换效率，在表1中显示了结果。
(示例12)
重复示例1的过程，除了以采用多晶Si衬底和“按照CVD法形成200nm厚度的n-Ge层”来分别代替采用示例1的单晶Si衬底和“按照CVD法形成1000nm厚度的n-Ge层”，以产生Si光电转换元件。
随后，以与示例1相同的方式测量光电转换效率，在表1中显示了结果。
(示例13)
重复示例1的过程，除了以采用多晶Si衬底、“按照CVD法形成300nm厚度的n-Ge层”和采用示例9中形成的金属点状电极来分别代替采用示例1的单晶Si衬底、“按照CVD法形成1000nm厚度的n-Ge层”和采用纳米网状电极，以产生Si光电转换元件。
随后，以与示例1相同的方式测量光电转换效率，在表1中显示了结果。
尽管已经说明了实施例，但这些实施例仅是作为示例而提出的，并非旨在限制本发明的范围。实际上，本文所述的创新方法和***可以以各种其他方式来体现，而且，在不脱离本发明的精神的情况下，在本文所述的方法和***的形式上可以做出各种省略、替换和变型。所附权利要求书及其等同替代旨在包含落入本发明的范围和精神内的这种形式或变型。

Claims (14)

1.一种光电转换元件，包括层叠了第一金属层、第一半导体层、第二半导体层和第二金属层的光电转换层；其中，
所述第一金属层或所述第二金属层包含多孔金属薄膜，
所述多孔金属薄膜具有穿过所述多孔金属薄膜的多个开口，
每一个所述开口都具有平均80nm2到0.8μm2的面积，其中，包含80nm2和0.8μm2的面积，
所述多孔金属薄膜具有2nm到200nm的厚度，其中，包含2nm和200nm的厚度，
所述第二半导体层的带隙比所述第一半导体层的带隙小，
所述第二半导体层的极性与所述第一半导体层的极性相反，并且
所述第二半导体层位于距所述多孔金属薄膜5nm以内处。
2.根据权利要求1所述的元件，其中，所述第一金属层或所述第二金属层由选自包含Al、Ag、Au、Cu、Pt、Ni、Co、Cr和Ti的组的材料构成。
3.根据权利要求1所述的元件，其中，至少一个半导体层在所述第一半导体层与所述第二半导体层之间的分界面附近处具有1019cm-3至1022cm-3的载流子浓度，其中，包含1019cm-3和1022cm-3的载流子浓度。
4.根据权利要求1所述的元件，其中，所述第二半导体层由选自包含Ge、GeSn、GaSb、PbS、PbSe和InSb的组的材料构成。
5.根据权利要求1所述的元件，其中，所述第二半导体层具有10nm至1000nm的厚度，其中，包含10nm和1000nm的厚度。
6.根据权利要求1所述的元件，其中，所述第一半导体层包含p-型层或n-型层，且所述半导体层由单晶硅、多晶硅或非晶硅构成。
7.根据权利要求1所述的元件，其中，所述半导体层包含p-型层或n-型层，且所述第一半导体层由化合物半导体构成。
8.一种光电转换元件，包括层叠了第一金属层、第一半导体层、第二半导体层和第二金属层的光电转换层；其中，
在所述半导体层上提供有包含多个微小金属颗粒的层，
每一个所述微小颗粒都具有平均4nm3至0.52μm3的体积，其中，包含4nm3和0.52μm3的体积，
如果所述颗粒体积小于4x10-3μm3，则在相邻两个所述微小颗粒之间的间隔大于等于1nm，但如果所述颗粒体积大于等于4x10-3μm3，则所述间隔为100nm至1μm，其中包含100nm和1μm，
所述第二半导体层的带隙比所述第一半导体层的带隙小，
所述第二半导体层的极性与所述第一半导体层的极性相反，并且
所述第二半导体层位于距所述微小颗粒5nm以内处。
9.根据权利要求8所述的元件，其中，所述第一金属层或所述第二金属层由选自包含Al、Ag、Au、Cu、Pt、Ni、Co、Cr和Ti的组的材料构成。
10.根据权利要求8所述的元件，其中，至少一个半导体层在所述第一半导体层与所述第二半导体层之间的分界面附近处具有1019cm-3至1022cm-3的浓度，其中，包含1019cm-3与1022cm-3的浓度。
11.根据权利要求8所述的元件，其中，所述第二半导体层由选自包含Ge、GeSn、GaSb、PbS、PbSe和InSb的组的材料构成。
12.根据权利要求8所述的元件，其中，所述第二半导体层具有10nm至1000nm的厚度，其中，包含10nm和1000nm的厚度。
13.根据权利要求8所述的元件，其中，所述第一半导体层包含p-型层或n-型层，且所述半导体层由单晶硅、多晶硅或非晶硅构成。
14.根据权利要求8所述的元件，其中，所述半导体层包含p-型层或n-型层，且所述第一半导体层由化合物半导体构成。
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