CN104465000A - 一种包含氧化锌包覆四氧化三铁磁性介孔材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含氧化锌包覆四氧化三铁磁性介孔材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）制备四氧化三铁纳米颗粒，（2）制备氧化锌包覆的四氧化三铁磁性纳米颗粒，（3）将上述氧化锌包覆四氧化三铁磁性纳米颗粒包埋于介孔硅中。本发明制备的磁性介孔材料，采用氧化锌包覆四氧化三铁作为磁性颗粒材料，来提高介孔材料抗磁饱和性能，并采用特定的工艺将磁性颗粒材料包埋于二氧化硅介孔材料中，形成具有高磁性纳米颗粒材料密度的介孔材料。因而使得本发明的介孔材料具有较高的比饱和磁化强度。
Description
技术领域
本发明涉一种包含氧化锌包覆四氧化三铁磁性介孔材料的制备方法。
背景技术
纳米磁性四氧化三铁材料应用非常广泛。它具颗粒粒径小、比表面积很高、磁敏等特性，在生物分离、靶向药物、肿瘤磁热疗以及免疫检测等领域应用有着光明的前景。由于纳米四氧化三铁特殊的理化学性质，使其在实际应用中越来越广泛，而其制备方法和性质的研究也得到了深入的进展。
磁性材料和介孔材料是生物医学领域展开深层研究的重要应用材料，并在免疫分析、药物分析、细胞分离、活体成像以及癌细胞理疗等方向有着广泛的应用和前景。随着纳米技术的发展，超顺磁性能、介孔结构特点的多功能纳米探针受到空前的关注。磁性纳米颗粒，如Fe3O4，由于在诸多生物医学领域，如核磁共振造影、药物传输体系的磁性载体，生物分离、标记中具有很大的应用前景，那么基于介孔氧化硅空心结构与超顺磁性纳米颗粒的复合材料，可以兼具介孔材料的表面特性和孔道结构以及磁性材料的可借助外加磁场进行定向移动和分离富集的特点，因此，介孔材料与磁性纳米颗粒的复合材料的制备研究引起了广泛的关注。
发明内容
本发明提供一种包含氧化锌包覆四氧化三铁磁性介孔材料的制备方法，该方法制备的磁性介孔材料具有比表面积大、磁性颗粒含量高的特点，因而具有较高的比饱和磁化强度。
为了实现上述目的，本发明提供一种包含氧化锌包覆四氧化三铁磁性介孔材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备四氧化三铁纳米颗粒
将FeCl2、K2SO3、聚乙烯吡咯烷酮和KOH按照质量比1：0.5-0.7：0.3-0.5：0.3-0.4溶解于去离子水中，在氩气氛围下120-150℃反应10-12h，经分离、洗涤和烘干后得到Fe3O4纳米颗粒；
（2）制备氧化锌包覆的四氧化三铁磁性纳米颗粒
将上述Fe3O4纳米颗粒均匀分散在丙酮中，加入氨水，超声后，得到分散液，在搅拌条件下向55-60℃的分散液中滴加葡萄糖酸锌的丙酮溶液，在55-60℃继续搅拌2-3h，经分离、洗涤和烘干后得到防水防油磁性ZnO/Fe3O4复合颗粒，其中所述的Fe3O4纳米颗粒、丙酮、氨水、葡萄糖酸锌的丙酮溶液的质量比为1：300-400：4-6：300-350，所述葡萄糖酸锌的丙酮溶液的葡萄糖酸锌的质量百分含量为3-5%；
（3）将上述氧化锌包覆四氧化三铁磁性纳米颗粒包埋于介孔硅中
将十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中得到水相，其中十二烷基硫酸钠与去离子水的质量比为1-2:100，将苯乙烯单体、十六烷、正硅酸乙酯和上述氧化锌包覆的四氧化三铁磁性纳米颗粒混合超声制成均匀的油相，然后与水相混合，400-450W下超声细乳化20-30min，加入相对于苯乙烯单体质量2-3%的硫酸钠，室温搅拌通氩气 40-45min，然后将反应体系转入温度为65-75℃的热水浴中，引发聚合，当聚合反应2-3h后，加氨水，将体系pH值调节到9-11之间，反应再在75-80℃下进行1-2h，将得到的聚合产物在磁分离辅助下，用去离子水反复洗涤4-6次，即得到嵌套核-壳结构的模板材料,整个体系按照重量百分比计，氧化锌包覆的四氧化三铁磁性纳米颗占0.25-0.35 %，苯乙烯单体和引发剂占12-14%，十二烷基硫酸钠占0.05-0.15 %，十六烷占0.65-0.71 %，硫酸钠占0.1-0.3 %，正硅酸乙酯占3-5 %，剩余为十二烷基硫酸钠和去离子水，其总重量满足100%；
将上述模板材料分散在水的体积百分比在30-35%的去离子水/无水丙酮混合溶剂中，加入相对于混合溶剂4-6%的氢氧化钠作为溶胶-凝胶反应催化剂，再加入相对于模板材料质量的2.5-3倍的十六烷基三甲基溴化铵/正硅酸已酯混合物，十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸已酯的摩尔比为4-5:1，室温下机械搅拌反应后，将产物进行磁分离反复3-5次，在550-600℃下进行4-6h的烧蚀，得到产品。
本发明制备的磁性介孔材料，采用氧化锌包覆四氧化三铁作为磁性颗粒材料，来提高介孔材料抗磁饱和性能，并采用特定的工艺将磁性颗粒材料包埋于二氧化硅介孔材料中，形成具有高磁性纳米颗粒材料密度的介孔材料。因而使得本发明的介孔材料具有较高的比饱和磁化强度。
具体实施方式
实施例一
将FeCl2、K2SO3、聚乙烯吡咯烷酮和KOH按照质量比1：0.5：0.3：0.3溶解于去离子水中，在氩气氛围下120℃反应12h，经分离、洗涤和烘干后得到Fe3O4纳米颗粒。
将上述Fe3O4纳米颗粒均匀分散在丙酮中，加入氨水，超声后，得到分散液，在搅拌条件下向55℃的分散液中滴加葡萄糖酸锌的丙酮溶液，在55℃继续搅拌3h，经分离、洗涤和烘干后得到防水防油磁性ZnO/Fe3O4复合颗粒，其中所述的Fe3O4纳米颗粒、丙酮、氨水、葡萄糖酸锌的丙酮溶液的质量比为1：300：4：300，所述葡萄糖酸锌的丙酮溶液的葡萄糖酸锌的质量百分含量为3%。
将十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中得到水相，其中十二烷基硫酸钠与去离子水的质量比为1:100，将苯乙烯单体、十六烷、正硅酸乙酯和上述氧化锌包覆的四氧化三铁磁性纳米颗粒混合超声制成均匀的油相，然后与水相混合，400W下超声细乳化20min，加入相对于苯乙烯单体质量2%的硫酸钠，室温搅拌通氩气 40min，然后将反应体系转入温度为65℃的热水浴中，引发聚合，当聚合反应3h后，加氨水，将体系pH值调节到9-11之间，反应再在75℃下进行1h，将得到的聚合产物在磁分离辅助下，用去离子水反复洗涤4次，即得到嵌套核-壳结构的模板材料,整个体系按照重量百分比计，氧化锌包覆的四氧化三铁磁性纳米颗占0.25 %，苯乙烯单体和引发剂占12%，十二烷基硫酸钠占0.05%，十六烷占0.65 %，硫酸钠占0.1 %，正硅酸乙酯占3 %，剩余为十二烷基硫酸钠和去离子水，其总重量满足100%。
将上述模板材料分散在水的体积百分比在30%的去离子水/无水丙酮混合溶剂中，加入相对于混合溶剂4%的氢氧化钠作为溶胶-凝胶反应催化剂，再加入相对于模板材料质量的2.5倍的十六烷基三甲基溴化铵/正硅酸已酯混合物，十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸已酯的摩尔比为4:1，室温下机械搅拌反应后，将产物进行磁分离反复3次，在550℃下进行6h的烧蚀，得到产品。
实施例二
将FeCl2、K2SO3、聚乙烯吡咯烷酮和KOH按照质量比1： 0.7： 0.5： 0.4溶解于去离子水中，在氩气氛围下150℃反应10h，经分离、洗涤和烘干后得到Fe3O4纳米颗粒。
将上述Fe3O4纳米颗粒均匀分散在丙酮中，加入氨水，超声后，得到分散液，在搅拌条件下向55-60℃的分散液中滴加葡萄糖酸锌的丙酮溶液，在60℃继续搅拌2h，经分离、洗涤和烘干后得到防水防油磁性ZnO/Fe3O4复合颗粒，其中所述的Fe3O4纳米颗粒、丙酮、氨水、葡萄糖酸锌的丙酮溶液的质量比为1：400：6：350，所述葡萄糖酸锌的丙酮溶液的葡萄糖酸锌的质量百分含量为5%。
将十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中得到水相，其中十二烷基硫酸钠与去离子水的质量比为1-2:100，将苯乙烯单体、十六烷、正硅酸乙酯和上述氧化锌包覆的四氧化三铁磁性纳米颗粒混合超声制成均匀的油相，然后与水相混合，450W下超声细乳化20min，加入相对于苯乙烯单体质量3%的硫酸钠，室温搅拌通氩气45min，然后将反应体系转入温度为75℃的热水浴中，引发聚合，当聚合反应2h后，加氨水，将体系pH值调节到9-11之间，反应再在80℃下进行1h，将得到的聚合产物在磁分离辅助下，用去离子水反复洗涤6次，即得到嵌套核-壳结构的模板材料,整个体系按照重量百分比计，氧化锌包覆的四氧化三铁磁性纳米颗占0.35 %，苯乙烯单体和引发剂占14%，十二烷基硫酸钠占0.15 %，十六烷占0.71 %，硫酸钠占0.3 %，正硅酸乙酯占5 %，剩余为十二烷基硫酸钠和去离子水，其总重量满足100%。
将上述模板材料分散在水的体积百分比在35%的去离子水/无水丙酮混合溶剂中，加入相对于混合溶剂6%的氢氧化钠作为溶胶-凝胶反应催化剂，再加入相对于模板材料质量的3倍的十六烷基三甲基溴化铵/正硅酸已酯混合物，十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸已酯的摩尔比为5:1，室温下机械搅拌反应后，将产物进行磁分离反复3-5次，在600℃下进行4h的烧蚀，得到产品。
比较例
在N2保护环境、75℃下将1 mol/L NaOH溶液逐滴加入FeCl2和FeCl3摩尔比1：2的混合溶液中，剧烈搅拌2h得到Fe3O4；加入0.1g/mL聚乙烯亚胺，经改性后得到Fe3O4纳米颗粒，并使用去离子水，甲醇，氯仿清洗。在N2保护环境、300℃下将二甲基镉和三辛基硒化膦加入三正辛基氧化膦(TOPO) 溶液中，反应1h得到CdSe，溶于己烷中；在N2保护环境、190℃下将二乙基锌(ZnEt2)和六甲基二硅硫烷((TMS)2S)溶于三辛基膦(TOP)溶液中，逐滴加入CdSe溶液，反应2h后得到CdSe/ZnS量子点。
对实施例1-2及比较例的磁性材料进行磁性能测试。测试结果显示：实施例1-2得到的介孔材料的的饱和磁场比比较例提高了10-15 emu/g以上。
Claims (1)
1.一种包含氧化锌包覆四氧化三铁磁性介孔材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备四氧化三铁纳米颗粒
将FeCl2、K2SO3、聚乙烯吡咯烷酮和KOH按照质量比1：0.5-0.7：0.3-0.5：0.3-0.4溶解于去离子水中，在氩气氛围下120-150℃反应10-12h，经分离、洗涤和烘干后得到Fe3O4纳米颗粒；
（2）制备氧化锌包覆的四氧化三铁磁性纳米颗粒
将上述Fe3O4纳米颗粒均匀分散在丙酮中，加入氨水，超声后，得到分散液，在搅拌条件下向55-60℃的分散液中滴加葡萄糖酸锌的丙酮溶液，在55-60℃继续搅拌2-3h，经分离、洗涤和烘干后得到防水防油磁性ZnO/Fe3O4复合颗粒，其中所述的Fe3O4纳米颗粒、丙酮、氨水、葡萄糖酸锌的丙酮溶液的质量比为1：300-400：4-6：300-350，所述葡萄糖酸锌的丙酮溶液的葡萄糖酸锌的质量百分含量为3-5%；
（3）将上述氧化锌包覆四氧化三铁磁性纳米颗粒包埋于介孔硅中
将十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中得到水相，其中十二烷基硫酸钠与去离子水的质量比为1-2:100，将苯乙烯单体、十六烷、正硅酸乙酯和上述氧化锌包覆的四氧化三铁磁性纳米颗粒混合超声制成均匀的油相，然后与水相混合，400-450W下超声细乳化20-30min，加入相对于苯乙烯单体质量2-3%的硫酸钠，室温搅拌通氩气 40-45min，然后将反应体系转入温度为65-75℃的热水浴中，引发聚合，当聚合反应2-3h后，加氨水，将体系pH值调节到9-11之间，反应再在75-80℃下进行1-2h，将得到的聚合产物在磁分离辅助下，用去离子水反复洗涤4-6次，即得到嵌套核-壳结构的模板材料,整个体系按照重量百分比计，氧化锌包覆的四氧化三铁磁性纳米颗占0.25-0.35 %，苯乙烯单体和引发剂占12-14%，十二烷基硫酸钠占0.05-0.15 %，十六烷占0.65-0.71 %，硫酸钠占0.1-0.3 %，正硅酸乙酯占3-5 %，剩余为十二烷基硫酸钠和去离子水，其总重量满足100%；
将上述模板材料分散在水的体积百分比在30-35%的去离子水/无水丙酮混合溶剂中，加入相对于混合溶剂4-6%的氢氧化钠作为溶胶-凝胶反应催化剂，再加入相对于模板材料质量的2.5-3倍的十六烷基三甲基溴化铵/正硅酸已酯混合物，十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸已酯的摩尔比为4-5:1，室温下机械搅拌反应后，将产物进行磁分离反复3-5次，在550-600℃下进行4-6h的烧蚀，得到产品。
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