CN104458947A - 一种同时测定烟草或烟草制品中101种农药残留的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时测定烟草或烟草制品中101种农药残留的方法,其特征在于,该方法是将烟草样品中加入无水硫酸钠、内标和酸化乙腈后,涡旋提取,离心分层,取一定量萃取液过固相萃取小柱净化,用体积比3:1的乙腈/甲苯混合液洗脱,将洗脱液浓缩,并以正己烷进行溶剂交换,过有机相滤膜,用气相色谱-质谱联用仪进行检测。本发明简化了烟草样品前处理方法,缩短了样品分析时间,同时得到干净的上机溶液,减少仪器的维护频率和使用成本。
Description
技术领域
本发明属于农药残留分析检测技术领域,涉及的农药残留分析检测方法,尤其涉及一种同时测定烟草或烟草制品中101种农药残留的方法。
背景技术
农业产业化的发展,农产品的生产越来越依赖于农药、抗生素和激素等化学、生物制品。而这些物质的不合理使用必将导致农产品中的残留超标,影响消费者食用安全,严重时会造成消费者致病、发育不正常,甚至直接导致中毒死亡。控制农药残留对人体的危害,最为有效的方法之一是加强对化学、生物制品使用的监管,为保障监管必须提高食品中农药残留检测的能力水平和效率。当今世界农药残留检测向多残留、快速分析发展,多残留检测是农残分析的一个重要趋势,具有“多”、“快”、“准”三大优势。国内自2006年开始到2008年止,水果和蔬菜、粮谷、茶叶、果蔬汁和果酒、牛奶和奶粉、食用菌等农产品相继制订了同时测定100种以上农药的多残留检测标准。
烟草作为特殊的经济作物,在生产过程中为了有效的控制病虫害常使用各种类型的农药,经常发生农药残留超标现象,烟叶农药残留已经成为影响烟叶安全性的一个重要因素,烟草行业于2011年发布了3个烟草多农残检测行业标准,该系列标准使用4种前处理方法,3种分析方法,可以检测146种农药。其中极性较大的73种农药采用QuEChERS净化后,使用LC/MS/MS进行分析,非极性或中等极性的38种农药用QuEChERS方法处理后,过硅胶和弗洛里硅土小柱进行净化,使用GC/MS和GC/ECD进行分析,而有机氯及拟除虫菊酯类35种农药单独作为一类,过固相萃取小柱后,使用GC/ECD进行分析。使用上述行业标准分析烟草中使用范围较广的几种农药,如甲霜灵、仲丁灵、二甲戊灵、氟节胺、高效氯氟氰菊酯、菌核净(以上3个标准不含菌核净)6种农药,同样需要采用4种前处理方法,耗时耗力,效率低下。
为了缩短分析时间,提高检测效率,中国烟草总公司在2014年又发布了一项烟草及烟草制品多农残检测的企业标准,使用气相色谱-串联质谱仪和液相色谱-串联质谱仪检测,其中气质串联方法检测169种农药,液质串联方法检测141种农药。两种方法均采用QuEChERS方法进行样品前处理,串联质谱方法进行分析。与之前的行业标准相比可大大提高工作效率,减轻劳动负担。
QuEChERS方法是目前世界上公认的简单、快速的样品前处理技术,在水果蔬菜上的应用较广。QuEChERS方法中PSA具有一定的去除色素能力,但是相对偏弱,净化后的上机溶液中仍存在大量色素和其他杂质,尤其是对一些基质复杂的样品如茶叶、烟草等,其净化效果还存在一定的局限性,只能使用抗干扰能力强的GC/MS/MS和LC/MS/MS串联质谱进行检测,随着进样次数的增多,色素会污染衬管、色谱柱和检测器,使得后期结果失真,增加维护仪器的频率,尤其是对活性农药检测结果的准确性影响更大。因此在烟草的多农残检测工作中,尤其是大批量样品分析时,干净的上机溶液对于保证检测结果的准确性尤为重要。
发明内容
鉴于现有技术的不足,本发明的目的在于进一步简化烟草样品前处理方法,缩短样品分析时间,同时得到干净的上机溶液,减少仪器的维护频率和使用成本,从而提供一种准确度高、重现性好、适用范围更广的多农残同时检测方法。
为了实现本发明的目的,发明人通过大量试验研究并不懈探索,最终获得了如下技术方案:
一种同时测定烟草或烟草制品中101种农药残留的方法,其特征在于,该方法是将烟草样品中加入无水硫酸钠、内标和酸化乙腈后,涡旋提取,离心分层,取一定量萃取液过固相萃取小柱净化,用体积比3:1的乙腈/甲苯混合液洗脱,将洗脱液浓缩,并以正己烷进行溶剂交换,过有机相滤膜,用气相色谱-质谱联用仪进行检测。
优选地,如上所述同时测定烟草或烟草制品中101种农药残留的方法,其具体的操作步骤如下:
(1)内标混合溶液的配制:配制灭蚁灵和氯唑磷浓度均为5μg/mL的正己烷内标混合溶液;
(2)农药目标物提取:称取2.000g烟末于50mL离心管中,加入5g无水硫酸钠、100μL步骤(1)配制的内标混合溶液,以及20mL 1%甲酸的乙腈溶液,涡旋震荡3分钟,以4000r/min离心10分钟,吸取5mL上清液到10mL离心管中,待净化;
(3)固相萃取小柱活化:TPT固相萃取小柱中加入2cm高无水硫酸钠,用5mL体积比3:1的乙腈/甲苯混合液活化柱子,弃去流出液;
(4)提取液的净化:将步骤(2)得到的提取液转移到步骤(3)活化后的固相萃取小柱中,用2mL体积比3:1的乙腈/甲苯混合液洗涤试管,重复两次,并将洗涤液转移至小柱中,用10mL体积比3:1的乙腈/甲苯混合液洗涤小柱,收集流出液至平底烧瓶中;
(5)洗脱液的浓缩、溶剂置换:将步骤(4)得到的流出液在40℃水浴的旋转蒸发仪中浓缩近干,用5mL正己烷进行溶剂置换,重复两次,加入1mL正己烷,转动烧瓶使壁上残留农药充分溶解,涡旋混匀,过0.45μm有机相滤膜,待测GC/MS;
(6)标准储备液配制:将待测的101种农药分成9组,每组10-13种农药,分别称取0.0100g农药标准品,用体积比为9:1的正己烷/丙酮溶液定容于10mL容量瓶中,配制成9组浓度为1000μg/mL的101种农药的标准储备液;
(7)混合标准溶液配制:将步骤(6)中标准储备液各取0.1mL,等比例稀释到10mL容量瓶中,用正己烷定容,得到浓度为10μg/mL的101种农药的混合标准溶液;
(8)空白烟草样品基质的制备:称量2.0g不含目标农药的烟草样品,共五份,除不添加内标溶液外,其他均按照步骤(2)、(3)、(4)和(5)进行操作,制备空白烟草样品基质提取液;
(9)基质混合标准溶液配制:准确移取步骤(7)中浓度为10μg/mL的混合标准溶液2mL,置于10mL容量瓶中,用正己烷定容,配制成各农药浓度为2μg/mL的混合标准溶液I;准确移取0.0125、0.025、0.0625、0.125、0.2mL的混合标准溶液I,准确移取50μL步骤(1)中内标溶液,加到1.0mL的空白烟草样品基质提取液中,混匀,配成具有浓度梯度的目标农药的基质混合标准工作溶液,配制的系列标准溶液的浓度分别为:0.025、0.05、0.125、0.25、0.4μg/mL;
(10)GC/MS测定:将步骤(9)中的基质混合标准溶液,过0.45μm有机滤膜后,进GC/MS进行测定;
(11)农药残留结果计算:采用内标法进行农药目标物的定量分析,即以农药和内标物的定量离子峰面积比对其相应浓度进行回归分析,得到标准曲线,对提取后的样品进行测定,测得检出农药和内标物定量离子峰面积比值,代入标准曲线,求的样品中农药的含量。
进一步优选地,如上所述同时测定烟草或烟草制品中101种农药残留的方法,其中步骤(10)中GC/MS测定时采用的色谱条件为:色谱柱DB-5MS弹性毛细管色谱柱,规格为30m×0.25mm×0.25μm;进样口:250℃;初始温度50℃,保持5min,以25℃/min速率升至150℃,保持0min,以3℃速率升至200℃,保持0min,以8℃速率升至280℃,保持5min,以10℃/min速率升至300℃,保持10min,总运行时间为52-53min。
进一步优选地,如上所述同时测定烟草或烟草制品中101种农药残留的方法,其中步骤(10)中GC/MS测定时采用的质谱条件为:电子轰击离子源,70ev,离子源温度300℃;接口温度:280℃,四级杆温度:180℃;溶剂延迟6min;扫描模式:选择离子监测。
再进一步优选地,如上所述同时测定烟草或烟草制品中101种农药残留的方法,其中所述的101种农药包括:叶蝉散、庚烯磷、仲丁威、残杀威、甲基内吸磷、灭线磷、二溴磷、氟乐灵、氟草胺、特丁硫磷、敌虫硫磷、乙拌磷、敌稗、α-HCH、林丹、β-HCH、δ-HCH、op"-DDE、pp"-DDE、op"-DDD、pp"-DDD、op"-DDT、pp"-DDT、五氯硝基苯、七氯、艾氏剂、环氧七氯、顺式-氯丹、α-硫丹、反式-氯丹、狄试剂、异狄试剂、β-硫丹、硫丹硫酸酯、乐果、克百威、磷胺E、磷胺Z、甲基毒死蜱、乙烯菌核利、甲基对硫磷、皮蝇硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、溴硫磷、灭芽磷、亚胺硫磷、乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、敌草索、草乃敌、异丙乐灵、除芽通、丁草胺、氟节胺、敌草胺、除草醚、异稻瘟净、***酮、***醇、稻瘟灵、菌核净、戊菌唑、毒虫畏、噻菌灵、灭菌丹、杀虫畏、丰索磷、噁霜灵、七氟菊酯、联苯菊酯、甲氧DDT、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、顺式-氯菊酯、反式-氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、四溴菊酯、顺式-氟氰菊酯、反式-氟氰菊酯、氰戊菊酯、顺式-氟胺氰菊酯、反式-氟胺氰菊酯、s-氰戊菊酯、溴氰菊酯、异菌脲、硫线磷、氯硝铵、水胺硫磷、苯霜灵、仲丁灵、二嗪磷、甲霜灵、毒死蜱、倍硫磷、乙基对硫磷、付杀硫磷、谷硫磷、乙基谷硫磷。
再进一步优选地,如上所述同时测定烟草或烟草制品中101种农药残留的方法,其中步骤(6)中将101种农药分成如下9组:
第1组13种:叶蝉散、庚烯磷、仲丁威、残杀威、甲基内吸磷、灭线磷、二溴磷、氟乐灵、氟草胺、特丁硫磷、敌虫硫磷、乙拌磷、敌稗;
第2组10种α-HCH、林丹、β-HCH、δ-HCH、op"-DDE、pp"-DDE、op"-DDD、pp"-DDD、op"-DDT、pp"-DDT;
第3组11种:五氯硝基苯、七氯、艾氏剂、环氧七氯、顺式-氯丹、α-硫丹、反式-氯丹、狄试剂、异狄试剂、β-硫丹、硫丹硫酸酯;
第4组13种:乐果、克百威、磷胺E、磷胺Z、甲基毒死蜱、乙烯菌核利、甲基对硫磷、皮蝇硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、溴硫磷、灭芽磷、亚胺硫磷;
第5组11种:乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、敌草索、草乃敌、异丙乐灵、除芽通、丁草胺、氟节胺、敌草胺、除草醚;
第6组12种:异稻瘟净、***酮、***醇、稻瘟灵、菌核净、戊菌唑、毒虫畏、噻菌灵、灭菌丹、杀虫畏、丰索磷、噁霜灵;
第7组10种:七氟菊酯、联苯菊酯、甲氧DDT、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、顺式-氯菊酯、反式-氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、四溴菊酯;
第8组10种:顺式-氟氰菊酯、反式-氟氰菊酯、氰戊菊酯、顺式-氟胺氰菊酯、反式-氟胺氰菊酯、s-氰戊菊酯、溴氰菊酯、异菌脲、硫线磷、氯硝铵;
第9组11种:水胺硫磷、苯霜灵、仲丁灵、二嗪磷、甲霜灵、毒死蜱、倍硫磷、乙基对硫磷、付杀硫磷、谷硫磷、乙基谷硫磷。
再进一步优选地,如上所述同时测定烟草或烟草制品中101种农药残留的方法,其中第1组农药以氯唑磷为内标进行校正,第2-9组农药以灭蚁灵为内标进行校正。
本发明方法的检测限:将不同浓度目标农药的基质混合标准溶液进GC/MS,以3倍信噪比(S/N)计算检测限(LOD),检测限在0.001-0.060μg/mL之间。
与现有技术相比,本发明方法具有如下优点和进步性:
(1)前处理中使用两种不同极性的内标进行校正,可以满足极性差异大的目标物如有机氯、菊酯类农药和有机磷农药的同时分析需求,保证了非极性和极性目标物的回收率。
(2)选用1%甲酸的乙腈作为提取溶剂,可以降低一些农药的降解(如N-三卤代乙基硫农药灭菌丹),增加目标农药在乙腈中的稳定性,提高回收率。
(3)采用本发明方法净化后的上机溶液清澈透明,与现有技术得到的上机溶液相比,共萃取基质中色素等干扰组分大大减少(见图4、5,两种处理方法上机溶液的紫外-可见吸收光谱图,QuECHERS方法上机溶液在400-500nm和650nm处的可见区均有较强的吸收峰,而本发明上机溶液无明显吸收峰),减少了仪器的维护频率,更适用于大批量样品分析。
(4)本发明方法使用气相色谱-质谱联用仪进行检测,可以降低烟草多农残检测业务门槛。
附图说明
图1:101种农药标准品SIM谱图;
图2:烟叶空白样本添加101种农药标准品SIM谱图;
图3:烟叶空白样本SIM谱图;
图4:本发明上机溶液紫外-可见吸收光谱图;
图5:QuECHERS方法上机溶液紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
实施例1:样品A烟末中101种农药残留量检测
1、仪器与试剂:
农药标准品:叶蝉散、庚烯磷、仲丁威、残杀威、甲基内吸磷、灭线磷、二溴磷、氟乐灵、氟草胺、特丁硫磷、敌虫硫磷、乙拌磷、敌稗、α-HCH、林丹、β-HCH、δ-HCH、op"-DDE、pp"-DDE、op"-DDD、pp"-DDD、op"-DDT、pp"-DDT、五氯硝基苯、七氯、艾氏剂、环氧七氯、顺式-氯丹、α-硫丹、反式-氯丹、狄试剂、异狄试剂、β-硫丹、硫丹硫酸酯、乐果、克百威、磷胺E、磷胺Z、甲基毒死蜱、乙烯菌核利、甲基对硫磷、皮蝇硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、溴硫磷、灭芽磷、亚胺硫磷、乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、敌草索、草乃敌、异丙乐灵、除芽通、丁草胺、氟节胺、敌草胺、除草醚、异稻瘟净、***酮、***醇、稻瘟灵、菌核净、戊菌唑、毒虫畏、噻菌灵、灭菌丹、杀虫畏、丰索磷、噁霜灵、七氟菊酯、联苯菊酯、甲氧DDT、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、顺式-氯菊酯、反式-氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、四溴菊酯、顺式-氟氰菊酯、反式-氟氰菊酯、氰戊菊酯、顺式-氟胺氰菊酯、反式-氟胺氰菊酯、s-氰戊菊酯、溴氰菊酯、异菌脲、硫线磷、氯硝铵、水胺硫磷、苯霜灵、仲丁灵、二嗪磷、甲霜灵、毒死蜱、倍硫磷、乙基对硫磷、付杀硫磷、谷硫磷、乙基谷硫磷,
内标:灭蚁灵、氯唑磷,均为标准品;乙腈、甲酸、丙酮、正己烷、甲苯、均为色谱纯,无水硫酸钠为分析纯;蒸馏水,符合GB/T6682中一级水的要求。
美国安捷伦7890A-5975C气相色谱-质谱仪;旋转蒸发仪(瑞士步琦公司);BS214S分析天平(德国Sartorius公司);上海安亭高速离心机。
2、样品处理:
(1)称取2.0g烟末(样品A:精确至0.001g)于50mL离心管中,加入5g无水硫酸钠、100μL内标(灭蚁灵、氯唑磷混标),20mL 1%甲酸乙腈溶液,涡旋震荡3分钟,以4000r/min离心10分钟,吸取5mL上清液到10mL离心管中,待净化。
(2)固相萃取小柱活化:TPT固相萃取小柱中加入2cm高无水硫酸钠,用5mL乙腈/甲苯(体积比3:1)活化柱子,弃去流出液。
(3)提取液的净化:将步骤2中提取液转移到活化后的固相萃取小柱中,用2mL乙腈/甲苯(体积比3:1)洗涤试管,重复两次,并将洗涤液转移至小柱中,用10mL乙腈/甲苯(体积比3:1)洗涤小柱,收集流出液至平底烧瓶中。
(4)洗脱液的浓缩、溶剂置换:将步骤3中流出液在40℃水浴的旋转蒸发仪中浓缩近干,用5mL正己烷进行溶剂置换,重复两次,加入1mL正己烷,转动烧瓶使壁上残留农药充分溶解,涡旋混匀,过0.45μm有机相滤膜,待测(GC/MS)。
采用上述样品处理方法净化后的上机溶液清澈透明,与现有技术得到的上机溶液相比,共萃取基质中色素等干扰组分大大减少(见图4、图5,两种处理方法上机溶液的紫外-可见吸收光谱图,QuECHERS方法上机溶液在400-500nm和650nm处的可见区均有较强的吸收峰,而本发明上机溶液无明显吸收峰),减少了仪器的维护频率,更适用于大批量样品分析。
3、准备混合标准溶液:
将本发明涉及101种农药分成如下9组:
第1组13种:叶蝉散、庚烯磷、仲丁威、残杀威、甲基内吸磷、灭线磷、二溴磷、氟乐灵、氟草胺、特丁硫磷、敌虫硫磷、乙拌磷、敌稗;
第2组10种α-HCH、林丹、β-HCH、δ-HCH、op"-DDE、pp"-DDE、op"-DDD、pp"-DDD、op"-DDT、pp"-DDT;
第3组11种:五氯硝基苯、七氯、艾氏剂、环氧七氯、顺式-氯丹、α-硫丹、反式-氯丹、狄试剂、异狄试剂、β-硫丹、硫丹硫酸酯;
第4组13种:乐果、克百威、磷胺E、磷胺Z、甲基毒死蜱、乙烯菌核利、甲基对硫磷、皮蝇硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、溴硫磷、灭芽磷、亚胺硫磷;
第5组11种:乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、敌草索、草乃敌、异丙乐灵、除芽通、丁草胺、氟节胺、敌草胺、除草醚;
第6组12种:异稻瘟净、***酮、***醇、稻瘟灵、菌核净、戊菌唑、毒虫畏、噻菌灵、灭菌丹、杀虫畏、丰索磷、噁霜灵;
第7组10种:七氟菊酯、联苯菊酯、甲氧DDT、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、顺式-氯菊酯、反式-氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、四溴菊酯;
第8组10种:顺式-氟氰菊酯、反式-氟氰菊酯、氰戊菊酯、顺式-氟胺氰菊酯、反式-氟胺氰菊酯、s-氰戊菊酯、溴氰菊酯、异菌脲、硫线磷、氯硝铵;
第9组11种:水胺硫磷、苯霜灵、仲丁灵、二嗪磷、甲霜灵、毒死蜱、倍硫磷、乙基对硫磷、付杀硫磷、谷硫磷、乙基谷硫磷。
分别称取0.010g农药标准品(结果精确至0.1mg),用体积比为9:1的正己烷/丙酮溶液定容于10mL容量瓶中,配制成9组浓度为1000μg/mL的农药的标准储备液。标准储备液避光0℃-4℃保存,可使用1年。
将上述9组标准储备液各取0.1mL,等比例稀释到10mL容量瓶中,用正己烷定容,得到浓度为10μg/mL的101种农药的混合标准溶液。混合标准溶液避光0℃-4℃保存,可使用1个月。
第1组农药以氯唑磷为内标进行校正,第2-9组农药以灭蚁灵为内标进行校正。101种目标农药和内标的保留时间和质谱参数见附表1。101种农药标准品SIM色谱图见图1,烟叶空白样本SIM色谱图见图2,烟叶空白样本添加101种农药标准品SIM色谱图见图3。
表1:101种农药及内标的保留时间及质谱参数
4、准备基质混合标准工作溶液:
对空白烟草样品按相同的前处理方式进行处理(除不添加内标溶液外,其他操作与步骤2相同),共五份,制备空白烟草样品基质提取液。准确移取步骤3中浓度为10μg/mL的混合标准溶液2mL,置于10mL容量瓶中,用正己烷定容,配制成各农药浓度为2μg/mL的混合标准溶液I。准确移取0.0125、0.025、0.0625、0.125、0.20mL的混合标准溶液I,准确移取50μL内标溶液,加到1.0mL的空白烟草样品基质提取液中,混匀,配成具有浓度梯度的目标农药的基质混合标准工作溶液。配制的系列标准溶液的浓度分别为:0.025、0.05、0.125、0.25、0.4μg/mL。
5、测定方法:
将配制好的不同浓度的农药基质混合标准工作溶液注入GC/MS,以内标法进行定量分析,即以农药和内标物的定量离子峰面积比对其相应浓度进行回归分析,得到标准曲线,对提取后的样品进行测定,测得检出农药和内标物定量离子峰面积比值,代入标准曲线,求的样品中农药的含量见表2。
表2:样品A农药目标物检测结果
GC/MS测定时,采用的色谱条件为:色谱柱DB-5MS弹性毛细管色谱柱,规格为(30m×0.25mm×0.25μm);进样口:250℃;初始温度50℃,保持5min,以25℃/min速率升至150℃,保持0min,以3℃速率升至200℃,保持0min,以8℃速率升至280℃,保持5min,以10℃/min速率升至300℃,保持10min,总运行时间为52.667min。载气:氦气,纯度为99.999%;恒压模式,17Psi;进样量:1μL,不分流进样。当色谱柱柱效改变,导致色谱峰保留时间漂移时,使用气相色谱保留时间锁定功能,将甲基毒死蜱保留时间锁定在21.75min,其他农药保留时间会校正到方法初始状态的出峰时间。
GC/MS质谱条件:电子轰击离子源,70ev,离子源温度300℃;接口温度:280℃,四级杆温度:180℃;溶剂延迟6min;扫描模式:选择离子监测(SIM)。
上述方法的重复性和加标回收率在空白烟草样品中加入低、中、高不同量的农药的标准溶液,然后分别进行前处理和GC/MS分析,并按照加标量和测定值计算其回收率,结果见表3。由表3可以看出,101种农药中95%以上的农药回收率在70-120%之间,相对标准偏差在0.22-9.66%之间,说明该方法的回收率和重复性完全满足烟草多农残分析工作的需要。
表3:101种农药的检测限、回收率和重复性(n=6)
需要说明的是,前处理中,使用两种不同极性的内标对整个分析过程进行校正,可以满足极性差异大的目标物如有机氯、菊酯类农药和有机磷农药的同时分析需求。选用1%甲酸的乙腈作为提取溶剂,可以降低一些农药的降解,(如N-三卤代乙基硫农药灭菌丹)增加目标化合物在乙腈中的稳定性,提高回收率。显然,由于在提取之前加入内标溶液,该方法简化了农药目标物的二次提取和提取液的浓缩过程,可以节省操作时间,并得到了干净的上机溶液,减少仪器的维护频率。另外,采用茶叶专用柱进行净化,小柱中的石墨化碳会吸附待测样品中色素和平面结构的化合物,故平面结构的农药如百菌清、六氯苯等不适宜用此方法,净化后的样品待测液清澈透明,无色素残留,降低仪器的维护频率,更适用于大批量样品分析。
实施例2:样品B烟末中101种农药残留量检测
按照实施例1的方法进行操作,选择另一烟草样品B,测得样品中农药目标物的含量见表4。
表4:样品B农药目标物检测结果
实施例3:样品C烟末中101种农药残留量检测
按照实施例1的方法进行操作,选择另一烟草样品C,测得样品中农药目标物的含量见表5。
表5:样品C农药目标物检测结果
Claims (7)
1.一种同时测定烟草或烟草制品中101种农药残留的方法,其特征在于,该方法是将烟草样品中加入无水硫酸钠、内标和酸化乙腈后,涡旋提取,离心分层,取一定量萃取液过固相萃取小柱净化,用体积比3:1的乙腈/甲苯混合液洗脱,将洗脱液浓缩,并以正己烷进行溶剂交换,过有机相滤膜,用气相色谱-质谱联用仪进行检测。
2.根据权利要求1所述同时测定烟草或烟草制品中101种农药残留的方法,其特征在于,其具体的操作步骤如下:
(1)内标混合溶液的配制:配制灭蚁灵和氯唑磷浓度均为5μg/mL的正己烷内标混合溶液;
(2)农药目标物提取:称取2.000g烟末于50mL离心管中,加入5g无水硫酸钠、100μL步骤(1)配制的内标混合溶液,以及20mL 1%甲酸的乙腈溶液,涡旋震荡3分钟,以4000r/min离心10分钟,吸取5mL上清液到10mL离心管中,待净化;
(3)固相萃取小柱活化:TPT固相萃取小柱中加入2cm高无水硫酸钠,用5mL体积比3:1的乙腈/甲苯混合液活化柱子,弃去流出液;
(4)提取液的净化:将步骤(2)得到的提取液转移到步骤(3)活化后的固相萃取小柱中,用2mL体积比3:1的乙腈/甲苯混合液洗涤试管,重复两次,并将洗涤液转移至小柱中,用10mL体积比3:1的乙腈/甲苯混合液洗涤小柱,收集流出液至平底烧瓶中;
(5)洗脱液的浓缩、溶剂置换:将步骤(4)得到的流出液在40℃水浴的旋转蒸发仪中浓缩近干,用5mL正己烷进行溶剂置换,重复两次,加入1mL正己烷,转动烧瓶使壁上残留农药充分溶解,涡旋混匀,过0.45μm有机相滤膜,待测GC/MS;
(6)标准储备液配制:将待测的101种农药分成9组,每组10-13种农药,分别称取0.0100g农药标准品,用体积比为9:1的正己烷/丙酮溶液定容于10mL容量瓶中,配制成9组浓度为1000μg/mL的101种农药的标准储备液;
(7)混合标准溶液配制:将步骤(6)中标准储备液各取0.1mL,等比例稀释到10mL容量瓶中,用正己烷定容,得到浓度为10μg/mL的101种农药的混合标准溶液;
(8)空白烟草样品基质的制备:称量2.0g不含目标农药的烟草样品,共五份,除不添加内标溶液外,其他均按照步骤(2)、(3)、(4)和(5)进行操作,制备空白烟草样品基质提取液;
(9)基质混合标准溶液配制:准确移取步骤(7)中浓度为10μg/mL的混合标准溶液2mL,置于10mL容量瓶中,用正己烷定容,配制成各农药浓度为2μg/mL的混合标准溶液I;准确移取0.0125、0.025、0.0625、0.125、0.2mL的混合标准溶液I,准确移取50μL步骤(1)中内标溶液,加到1.0mL的空白烟草样品基质提取液中,混匀,配成具有浓度梯度的目标农药的基质混合标准工作溶液,配制的系列标准溶液的浓度分别为:0.025、0.05、0.125、0.25、0.4μg/mL;
(10)GC/MS测定:将步骤(9)中的基质混合标准溶液,过0.45μm有机滤膜后,进GC/MS进行测定;
(11)农药残留结果计算:采用内标法进行农药目标物的定量分析,即以农药和内标物的定量离子峰面积比对其相应浓度进行回归分析,得到标准曲线,对提取后的样品进行测定,测得检出农药和内标物定量离子峰面积比值,代入标准曲线,求的样品中农药的含量。
3.根据权利要求2所述同时测定烟草或烟草制品中101种农药残留的方法,其特征在于,步骤(10)中GC/MS测定时采用的色谱条件为:色谱柱DB-5MS弹性毛细管色谱柱,规格为30m×0.25mm×0.25μm;进样口:250℃;初始温度50℃,保持5min,以25℃/min速率升至150℃,保持0min,以3℃速率升至200℃,保持0min,以8℃速率升至280℃,保持5min,以10℃/min速率升至300℃,保持10min,总运行时间为52-53min。
4.根据权利要求2所述同时测定烟草或烟草制品中101种农药残留的方法,其特征在于,步骤(10)中GC/MS测定时采用的质谱条件为:电子轰击离子源,70ev,离子源温度300℃;接口温度:280℃,四级杆温度:180℃;溶剂延迟6min;扫描模式:选择离子监测。
5.根据权利要求1或2所述同时测定烟草或烟草制品中101种农药残留的方法,其特征在于,所述的101种农药包括:叶蝉散、庚烯磷、仲丁威、残杀威、甲基内吸磷、灭线磷、二溴磷、氟乐灵、氟草胺、特丁硫磷、敌虫硫磷、乙拌磷、敌稗、α-HCH、林丹、β-HCH、δ-HCH、op"-DDE、pp"-DDE、op"-DDD、pp"-DDD、op"-DDT、pp"-DDT、五氯硝基苯、七氯、艾氏剂、环氧七氯、顺式-氯丹、α-硫丹、反式-氯丹、狄试剂、异狄试剂、β-硫丹、硫丹硫酸酯、乐果、克百威、磷胺E、磷胺Z、甲基毒死蜱、乙烯菌核利、甲基对硫磷、皮蝇硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、溴硫磷、灭芽磷、亚胺硫磷、乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、敌草索、草乃敌、异丙乐灵、除芽通、丁草胺、氟节胺、敌草胺、除草醚、异稻瘟净、***酮、***醇、稻瘟灵、菌核净、戊菌唑、毒虫畏、噻菌灵、灭菌丹、杀虫畏、丰索磷、噁霜灵、七氟菊酯、联苯菊酯、甲氧DDT、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、顺式-氯菊酯、反式-氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、四溴菊酯、顺式-氟氰菊酯、反式-氟氰菊酯、氰戊菊酯、顺式-氟胺氰菊酯、反式-氟胺氰菊酯、s-氰戊菊酯、溴氰菊酯、异菌脲、硫线磷、氯硝铵、水胺硫磷、苯霜灵、仲丁灵、二嗪磷、甲霜灵、毒死蜱、倍硫磷、乙基对硫磷、付杀硫磷、谷硫磷、乙基谷硫磷。
6.根据权利要求5所述同时测定烟草或烟草制品中101种农药残留的方法,其特征在于,步骤(6)中将101种农药分成如下9组:
第1组13种:叶蝉散、庚烯磷、仲丁威、残杀威、甲基内吸磷、灭线磷、二溴磷、氟乐灵、氟草胺、特丁硫磷、敌虫硫磷、乙拌磷、敌稗;
第2组10种α-HCH、林丹、β-HCH、δ-HCH、op"-DDE、pp"-DDE、op"-DDD、pp"-DDD、op"-DDT、pp"-DDT;
第3组11种:五氯硝基苯、七氯、艾氏剂、环氧七氯、顺式-氯丹、α-硫丹、反式-氯丹、狄试剂、异狄试剂、β-硫丹、硫丹硫酸酯;
第4组13种:乐果、克百威、磷胺E、磷胺Z、甲基毒死蜱、乙烯菌核利、甲基对硫磷、皮蝇硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、溴硫磷、灭芽磷、亚胺硫磷;
第5组11种:乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、敌草索、草乃敌、异丙乐灵、除芽通、丁草胺、氟节胺、敌草胺、除草醚;
第6组12种:异稻瘟净、***酮、***醇、稻瘟灵、菌核净、戊菌唑、毒虫畏、噻菌灵、灭菌丹、杀虫畏、丰索磷、噁霜灵;
第7组10种:七氟菊酯、联苯菊酯、甲氧DDT、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、顺式-氯菊酯、反式-氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、四溴菊酯;
第8组10种:顺式-氟氰菊酯、反式-氟氰菊酯、氰戊菊酯、顺式-氟胺氰菊酯、反式-氟胺氰菊酯、s-氰戊菊酯、溴氰菊酯、异菌脲、硫线磷、氯硝铵;
第9组11种:水胺硫磷、苯霜灵、仲丁灵、二嗪磷、甲霜灵、毒死蜱、倍硫磷、乙基对硫磷、付杀硫磷、谷硫磷、乙基谷硫磷。
7.根据权利要求6所述同时测定烟草或烟草制品中101种农药残留的方法,其特征在于,第1组农药以氯唑磷为内标进行校正,第2-9组农药以灭蚁灵为内标进行校正。
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