CN104458370A - 一种辉光放电质谱仪分析试样的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种辉光放电质谱仪分析试样的制备方法，其包括如下步骤：a)将需要分析的难熔金属粉末放置于内部涂有脱模剂的石墨模具中；b)使用加压烧结的方法对粉末进行成型；c)对成型的坯料进行车削。使用本发明的分析方法：在尽可能保持本身杂质含量的同时，具有较高的致密度，同时表面洁净，从而保证辉光放电质谱分析结果的准确性和精确度，同时本制备方法制备的样品还有分析速度快，效率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种辉光放电质谱仪(GDMS)分析试样的制备方法。
背景技术
当前很多高纯元素或合金的纯度分析中，需要用到辉光放电质谱仪(GDMS)。辉光放电质谱仪是一种能直接对固态导电样品进行杂质分析的仪器，其原理是辉光放电离子源利用惰性气体(一般为氩气)在上千伏特的电压下产生的离子撞击样品表面使之发生溅射，溅射产生的样品原子扩散至等离子体中进一步离子化，进而被质谱分析器收集检测。目前世界上主要在产和销售的辉光放电质谱仪是由美国Thermo Electron公司生产的Element GD型辉光放电质谱仪,该种设备能检测并定量分析固态样品中的几乎所有的元素，包括碳、氧和氮。很多元素可以精确到ppb(十亿分之一)以上的量级。
对于粉末样品来说，不能直接采用辉光放电质谱仪进行分析，必须将粉末制备成块体样品后才能进行分析。对辉光放电质谱仪分析用样品的要求包括高的致密度和洁净的表面。要求高的致密度的原因是避免因致密度低而导致样品不均匀剥离和样品中气体的释放对分析结果产生不良影响；同时，低致密度样品分解时也有对分析装置产生污染的风险。
通常，GDMS的试样前处理方法包括机械或电火花切割、机械打磨、酸溶解和清洗等步骤，但是在前处理的过程中，样品的表面往往容易引入杂质，尤其是Na、Fe、Ca等，为了消除制样带来的表面污染，通常需要进行时间为半个小时到一个小时不等的预溅射，以确保采集信号的准确性和稳定性。这种样品制备方法工艺比较复杂，且预溅射时间也较长，效率低下。此外，对于很多粉末样品，尤其是难熔金属，其体材料是高熔点难加工的材料，因此，如何制备满足分析要求的样品，且不改变样品本身的杂质含量，是辉光放电质谱仪样品分析过程当中常常遇到的问题。
其中的一个例子是钌粉。高纯钌是在半导体、计算机硬盘等行业广泛应用的原料。因此，需要分析高纯度钌粉和钌块体中的杂质含量。由于钌难溶于酸的特性，使得采用ICP-MS等湿法分析方法成为不可能。因此，实际应用中通常采用辉光放电质谱仪来分析钌中的杂质含量。对于钌粉，在用辉光放电质谱仪分析钌之前需要制备高密度、高洁净度的钌样品。中国发明专利200610148577.2公开了一种钌分析试料的制作方法，该方法是在利用辉光放电质谱装置分析钌粉末的品味的工序中，使用材质为钇稳定氧化锆的冲压成型用的模具来模塑钌粉末，使用还原性气体的气氛中煅烧钌粉末，从而制备GDMS分析样品。这种方法制备的GDMS样品密度较低，影响样品分析结果的稳定性。同时，在还原性气氛中煅烧钌粉末，有可能在煅烧过程中将粉末中本来存在的部分元素被还原掉了，从而影响分析结果的准确性。因此，如何制备高密度、表面无污染的GDMS样品，提高分析的效率和准确性是急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种辉光放电质谱仪(GDMS)分析试样的制备方法，所述的试样，在尽可能保持本身杂质含量的同时，具有较高的致密度，同时表面洁净，从而保证辉光放电质谱分析结果的准确性和精确度，同时本制备方法制备的样品还有分析速度快，效率高的优点。
本发明的目的是这样实现的：
将需要分析的难熔金属粉末放置于内部涂有脱模剂的石墨模具中，使用加压烧结的方法对粉末
进行成型；对成型的坯料进行车削。
使用脱模剂的原因在于一方面有助于成型后料坯从模具中脱出，另一方面也阻止了样品与模具
产生化学反应，从而污染样品。
优选的，所述的脱模剂为氧化铝、氧化锆、或氮化硼，采用这些脱模剂，能很容易的将粉末样
品从石墨模具中脱出。
优选的，所述的加压烧结方法包括真空热压、放电等离子体烧结和直流加热烧结。
优选的，所述的车削采用金刚石刀具、硬质合金刀具或立方氮化硼刀具，选择这些刀具的原因
在于，这些刀具具有较高的硬度，不仅能保证对试样的车削，还不会再样品表面产生残留。
优选的，所述的粉末是钌粉。
本发明通过加压烧结的工艺，制备出了致密度在95％以上的分析料坯，通过对分析料坯进行车削表面处理，使分析料坯的表面具有良好的表面洁净度；同时，使用加压烧结加机械加工的制备方法，制备过程不会带入或减少任何杂质，保证了样品用于辉光放电质谱分析的结果的准确性和精确度。因此制备的分析试样具有致密度高，表面洁净等特点，从而保证辉光放电质谱分析结果的准确性和精确度，同时本制备方法制备的样品还有分析速度快，效率高的优点。
附图说明
图1是本发明的实施例的流程图。
图2是实施例1中Fe、Ca、Na含量与溅射时间的关系。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。
首先，提供需要分析的粉末，比如钌粉。将粉末装填于内部涂有脱模剂的石墨模具中，使用加压烧结的方法对粉末进行成型；对成型的坯料进行车削。
优选的，所述的脱模剂为氧化铝、氧化锆、或氮化硼。使用脱模剂的原因在于一方面有助于成型后料坯从模具中脱出，另一方面也阻止了样品与模具产生化学反应，从而污染样品。
所述的加压烧结方法包括真空热压、放电等离子体烧结和直流加热烧结。加压烧结的优点在于一方面能提高试样的密度，同时由于烧结过程处于真空状态，避免了外界的污染，同时能保持粉末原有的杂质不发生变化。
优选的，所述的车削采用金刚石刀具、硬质合金刀具或立方氮化硼刀具，选择这些刀具的原因
在于，这些刀具具有较高的硬度，不仅能保证对试样的车削，还不会在样品表面产生残留。
优选的，所述的粉末是钌粉。
下面结合具体实施例对本发明中用于辉光放电质谱仪分析用分析样品的制备方法进行具体说明。
实施例1将待分析的钌粉装入涂有氧化铝的石墨模具当中，石墨模具的内径为30mm,采用真空热压的方法，在1300℃的温度下将钌粉加压烧结，所施加的压力为40MPa。烧结完成后采用阿基米德法对所得钌块测密度，可达钌理论密度的99％。采用聚晶立方氮化硼车刀将钌块车削成直径为28mm的钌样品。分别用丙酮、乙醇和超纯水对钌样品进行超声清洗，并烘干。将样品放入ElementGD块状样品台中，并进行一定时间的预溅射，以容易污染的Na、Fe、Ca为标的，以浓度基本稳定时开始采集数据，记录预溅射的时间，同时采集部分典型元素的五组数据，并计算其相对标准误差(RSD％)，以此来评价分析结果的重复性。其结果如表1和表2所示。从表1和表2可以看出，本实施例中制备的样品的预溅射时间为10分钟，表面较洁净。同时典型元素含量的RSD％均小于7.5％，具有较好的分析重复性。
实施例2
将待分析的钌粉装入涂有氧化锆的石墨模具当中，石墨模具的内径为30mm,采用放电等离子体烧结的方法，在1000℃的温度下将钌粉加压烧结，所施加的压力为20MPa。烧结完成后采用阿基米德法对所得钌块测密度，可达钌理论密度的95％。采用硬质合金车刀将钌块车削成直径为28mm的钌样品。分别用丙酮、乙醇和超纯水对钌样品进行超声清洗，并烘干。将样品放入Element GD块状样品台中，并进行一定时间的预溅射。以容易污染的Na、Fe、Ca为标的，以其浓度基本稳定时开始采集数据，记录预溅射的时间，同时采集部分典型元素的五组数据，并计算其相对标准误差(RSD％)，以此来评价分析结果的重复性。其结果如表1和表2所示。表1和表2可以看出，本实施例中制备的样品的预溅射时间为8分钟，表面较洁净。同时典型元素含量的RSD％均小于8.4％，具有较好的分析重复性。
实施例3
将待分析的钌粉装入涂有氮化硼的石墨模具当中，石墨模具的内径为30mm,采用直流加热烧结的方法，在1200的温度下将钌粉加压烧结，所施加的压力为30MPa。烧结完成后采用阿基米德法对所得钌块测密度，可达钌理论密度的97％。采用金刚石车刀将钌块车削成直径为28mm的钌样品。分别用丙酮、乙醇和超纯水对钌样品进行超声清洗，并烘干。将样品放入Element GD块状样品台中，并进行一定时间的预溅射。以容易污染的Na、Fe、Ca为标的，以其浓度基本稳定时开始采集数据，记录预溅射的时间，同时采集部分典型元素的五组数据，并计算其相对标准误差(RSD％)，以此来评价分析结果的重复性。其结果如表1和表2所示。表1和表2可以看出，本实施例中制备的样品的预溅射时间为10分钟，表面较洁净。同时典型元素含量的RSD％均小于7.2％，具有较好的分析重复性。
比较例1
将待分析的钌粉装入钇稳定氧化锆模具当中，模具的内径为30mm,采用普通烧结的方法，在1000的温度下将钌粉烧结。烧结完成后采用阿基米德法对所得钌块测密度，可达钌理论密度的80％。分别用丙酮、乙醇和超纯水对钌样品进行超声清洗，并烘干。将样品放入Element GD块状样品台中，并进行一定时间的预溅射。以容易污染的Na、Fe、Ca为标的，以其浓度基本稳定时开始采集数据，记录预溅射的时间，同时采集部分典型元素的五组数据，并计算其相对标准误差(RSD％)，以此来评价分析结果的重复性。其结果如表1和表2所示。表1和表2可以看出，比较例1中制备的样品的预溅射时间为24分钟，制样过程可能存在污染。同时典型元素含量的最大RSD％为11.8％，其分析重复性与比较例相比较差。
表1在实施例及比较例中所测钌粉的杂质含量及相应标准差
表2实施例及比较例预溅射时间及标准偏差统计数据
Claims (6)
1.一种辉光放电质谱仪分析试样的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将需要分析的粉末放置于内壁涂有脱模剂的石墨模具中；
b)使用加压烧结的方法对所述粉末进行成型；
c)对成型的料坯进行表面车削；
d)所述的料坯进行清洗干燥。
2.根据权利要求1所述的制备用于辉光放电质谱仪分析试样的方法，其特征在于，所述的脱模剂为氧化铝、氧化锆、或氮化硼。
3.根据权利要求1所述的制备用于辉光放电质谱仪分析试样的方法，其特征在于，所述的加压烧结方法包括真空热压、放电等离子体烧结和直流加热烧结。
4.根据权利要求1所述的制备用于辉光放电质谱仪分析试样的方法，其特征在于，所述的车削采用硬质合金刀具、金刚石刀具或立方氮化硼刀具。
5.根据权利要求1所述的制备用于辉光放电质谱仪分析试样的方法，其特征在于，所述的粉末是钌粉。
6.一种辉光放电质谱仪分析试样钌粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将待分析的钌粉装入涂有氧化铝的石墨模具当中，石墨模具的内径为30mm,采用真空热压的方法，在1300℃的温度下将钌粉加压烧结，所施加的压力为40MPa；
烧结完成后采用阿基米德法对所得钌块测密度，可达钌理论密度的99％；
采用聚晶立方氮化硼车刀将钌块车削成直径为28mm的钌样品；
分别用丙酮、乙醇和超纯水对钌样品进行超声清洗，并烘干；
将样品放入Element GD块状样品台中，并进行一定时间的预溅射，以容易污染的Na、Fe、Ca为标的，以浓度基本稳定时开始采集数据，记录预溅射的时间，同时采集部分典型元素的五组数据，并计算其相对标准误差(RSD％)，以此来评价分析结果的重复性。
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