CN104448737A - 羧酸稀土交联pla生物分解塑料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种羧酸稀土交联聚乳酸生物分解塑料及制备方法。本发明使用PLA聚合物，分别加入羧酸稀土、过氧化苯甲酰(BPO)、有机硅烷、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、滑石粉、纳米二氧化硅等，分别作为交联剂、引发剂、分散剂、增塑剂、填充剂和补强剂。基本组分的配料组成为：PLA，100份；羧酸稀土，2～8份；BPO，0.1～0.6份；有机硅烷，0.5～1份；滑石粉，5～15份；纳米二氧化硅2～6份；DOP,5～10份。交联PLA材料其维卡耐热温度达到了128℃，可在100℃使用，本发明的材料仍然具有可生物分解特性，可用于各类塑料产品的制造，材料具有完全生物降解特性，堆肥试验可以在12周后降解90％以上，达到生物分解塑料的要求。

Description

羧酸稀土交联PLA生物分解塑料及其制备

技术领域：

本发明属于有机高分子可生物分解材料的技术领域，涉及一种可生物分解高分子树脂，聚乳酸（PLA）的羧酸稀土化学结构交联，及其材料的制备方法。

技术背景：

由于石油基有机高分子聚合物塑料愈来愈的广泛使用，已经引发了“白色污染”问题。为净化环境，消除塑料废弃物，治理“白色污染”，人们曾采用填埋、焚烧、高温降解、再生利用等办法来缓解环境污染，但无论何种办法，除了自身方法存在缺陷外，还总有30%左右的制品无法回收，得不到处理。开发具有环境降解和分解能力的生物基材料，既能减轻人类对石油资源的依赖，又能缓解石油基聚合物材料带来的生态环境影响，制备各类生物基塑料，在各个技术领域推广应用，得到了高度重视。正在开发的或产业化的可降解塑料有多种类型，其中生物合成的全分解塑料成为最具前景的技术方法。把生物合成的全分解塑料用于各类包装及其制造业，将是解决“塑料垃圾”，治理“白色污染”的根本所在。以生物资源为原料而人工合成的聚乳酸( PLA),是目前最重要的生物塑料品种之一，聚乳酸是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成，具有良好的生物降解性，可用传统热塑性方法加工成型，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终转化成二氧化碳和水，属于生物分解高分子聚合物，具有然条件下的可循环性，即来源于自然，又回归自然。

聚乳酸高分子材料具备一定的力学性能，也具有热塑性和生物相容性，在医药等领域得到了较好的应用。作为可降解和生物分解塑料，在日用包装和耐用品等领域推广应用，则显现出聚乳酸塑料抗冲击和耐热等性能较低。改善聚乳酸塑料的韧性，通常使用增塑技术，但增塑成分增加，其强度和模量则会相应降低，耐热性能也会变得更低，不能满足更多领域的应用。本技术发明使用羧酸稀土对聚乳酸分子进行交联，提高了增塑聚乳酸材料和制品的强度和耐热性能，也保持了聚乳酸塑料具有的生物分解的特性，可获得具有更广泛应用价值的的生物分解塑料。

发明内容：

本技术发明提供一种PLA改性技术，通过化学交联，改善PLA的分子聚集状态和分子之间的作用力，从而提高材料的韧性和强度以及耐热性能。化学组分对PLA进行分子交联，不改变基本组成，交联程度也具有可设计性和可控性，是具有独特优势的PLA改性技术方案。

本技术发明的稀土交联PLA材料，其中含有PLA、羧酸稀土、过氧化苯甲酰、邻苯二甲酸二辛酯、滑石粉、纳米二氧化硅等组分，分别作为交联剂、引发剂、增塑剂、填充和补强剂。其过程为，在一定温度作用下，引发剂过氧化二苯甲酰BPO 受热分解, 产生活性自由基, 同时引发产生羧酸稀土的自由基与聚乳酸发生链转移反应，通过支链的增长和偶合终止反应，形成侧链和交联结构。丙烯酸稀土与聚乳酸之间既有化学键存在，也发生了配合或鳌合作用，形成配合或络合键。丙烯酸镧使得PLA中分子链的枝化程度增加，分子间距增加, 分子链作用力下降，增加了形变空间，而提高了其材料的延伸率冲击韧性。形成的以稀土离子为中心的PLA立体交联结构和大规模络合物, 增加了分子链间的关联, 故材料强度增加。立体结构和大规模络合物的形成，也提高了其材料的耐热性能、刚性和变形模量。

本发明使用的羧酸稀土是丙烯酸镧，属于有机盐类，与有机聚合物有较好的互容分散和渗透性，适合于聚合物体系的交联助剂。产生交联结构的程度与羧酸稀土的含量有关，羧酸稀土含量也会影响工艺过程流动性，不同的工艺选用不同份数的羧酸稀土的含量。基本组分的配料组成为：PLA 100份；羧酸稀土，2~8份；BPO，0.1~0.6份；有机硅烷，0.5~1份；滑石粉，5~15份;    纳米二氧化硅，2~6份；DOP,  5~15份。

本发明中交联PLA材料的制备过程是反应挤出过程，分别配制A料和B料，A料和B料共混合，在一定工艺条件下，进行反应挤出，形成交联材料和制品。引发剂含在B料中，B料中使用的增塑剂DOP可以控制材料体系的熔融温度和流动性，控制配料过程的引发剂的分解；交联剂含在A料中，使用交联材料制造制品属于一次***联工艺。

本发明制备的材料，可以具有热成型性能，能够适合热成型塑料制品的制造。交联PLA材料其维卡耐热温度达到了128^OC，得到的材料制品，可以满足100度的灭菌包装的耐热要求。交联PLA材料具有较高的耐热性能、耐水性能、刚性、强度、和变形模量和断裂伸长率。

本发明的材料仍然具有可生物分解特性，可用于各类塑料产品的制造，材料具有完全生物降解特性，堆肥试验可以在12周后降解90%以上，达到生物分解塑料的要求。

制备过程：

A料制备：A料的制备是用丙烯酸镧、有机硅烷、滑石粉与PLA经过分散共混、熔融塑化而完成。A料配比为：PLA，50份；丙烯酸镧，2~8份；有机硅烷，0.5~1份；滑石粉，5~15份；纳米二氧化硅，2~6份。制备方法为：将PLA加入到高速混合机，启动搅拌达到60^OC，加入有机硅烷，密闭封盖,转速500~800转/分钟搅拌5~10分钟,在搅拌中从加料口顺序加入丙烯酸镧、滑石粉和纳米二氧化硅，温度控制≤100^OC, 800~1500转/分钟搅拌10~15分钟，进行冷却，温度降至≤50^OC即可放料，得到粉状A料；粉状A料进入同向双螺杆挤出机，熔融挤出、冷却、切粒、风干既得A料。

B料制备：B料的制备是用过氧化苯甲酰（BPO）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、PLA等经过分散共混、熔融塑化而完成。B料的配比为：BPO，0.1~0.6份；DOP ，5~15份； PLA，50份。制备方法为：首先把过氧化苯甲酰分散在邻苯二甲酸二辛酯中, 进行研磨，得到BPO和DOP的混合浆料，再将PLA加入到高速混合机，启动搅拌升温，温度达到60^OC即可把混合浆料注入高速混合机内，密闭封盖搅拌其转速控制500~800转/分钟，温度控制≤80^OC，8~15分钟出料，进行冷却，温度降至≤40^OC即可放料，得到混合粉料B；混合粉料B进入同向双螺杆挤出机，熔融挤出、冷却、切粒、风干既得B料。

交联PLA制备：将上述A料和B料经过高速混合机配合，进入双螺杆反应挤出机中，热熔、塑化、挤出，配置不同的挤出模具和挤出辅机，可以制备出片材、薄膜、细管各类交联PLA塑料挤出制品。将A料和B料经过高速混合机配合，进入 熔融反应注射机中，热熔、塑化、注塑，配置不同的注塑模具，制备出各种塑料注射制件。

具体实施实例：

实例1、PLA片材制备过程：

A料制备：配比为：PLA，25kg；丙烯酸镧，1.5kg；有机硅烷（A-172），0.5 kg；滑石粉，5 kg ；纳米二氧化硅，2 kg份。制备方法为：将PLA加入到GH-100型高速混合机，启动搅拌达到60^OC，加入有机硅烷，密闭封盖,转速设置800转/分钟，搅拌10分钟,在搅拌中从加料口顺序加入丙烯酸镧、滑石粉和纳米二氧化硅，温度控制≤100^OC, 加料完毕后重设转速1500转/分钟，搅拌15分钟后启动冷却，温度降至50^OC以下，放出物料，既得到粉状A料；粉状A料进入同向双螺杆挤出机，熔融挤出、冷却、切粒、风干既得A料。

B料制备：配比为：PLA，25 kg ；BPO，0.1 kg；DOP ，5 kg。首先把BPO分散在邻苯二甲酸二辛酯中，进入胶体磨中循环研磨时间10分钟后放料，得到BPO和DOP的混合浆料。PLA树脂加入到高速混合机，启动搅拌升温，温度达到60^OC即可把混合浆料注入高速混合机内，密闭封盖，搅拌转速设置800转/分钟，温度控制≤80^OC，搅拌10分钟后启动冷却，温度降至40^OC以下即可放料，得到混合粉料B；混合粉料B进入同向双螺杆挤出机，熔融挤出、冷却、切粒、风干既得B料。

交联PLA片材制备：将上述A料和B料经过高速混合机配合，进入双螺杆反应挤出机中，经过输送、塑化、挤出片材，片材坯料经过压光、冷却、卷取、切割得到PLA片材。

实例2、交联PLA压延薄膜制备

A料:  配比为：PLA，25kg；丙烯酸镧，1.5份kg；有机硅烷（A-172），0.5 kg；滑石粉，5 kg ；纳米二氧化硅，2 kg份。制备过程等同实例1.

B料：配比为：PLA，25 kg ；BPO，0.1 kg；DOP ，5 kg。制备过程等同实例1.

交联PLA压延膜制备：将上述A料和B料经过高速混合机配合，进入双螺杆反应挤出机中，使用平挤机头挤出熔料，三辊压光机定型、压光，再经过辊筒冷却、牵引卷取、切割得到PLA压膜。

实例3、PLA管的制备：

A料:  配比为：PLA，25kg；丙烯酸镧，3kg；有机硅烷（A-172），0.5 kg；滑石粉，6 kg ；纳米二氧化硅，2 kg。制备过程等同实例1。

B料：配比为：PLA，25 kg ；BPO，0.2 kg；DOP ，4 kg。制备过程等同实例1。

PLA管的制备：将上述A料和B料经过高速混合机配合，进入双螺杆反应挤出机中，塑化挤出管坯，经过真空定型、冷却、牵引、切割得到PLA管。

实例4、PLA塑料盒制备：

A料:  配比为：PLA（A-172），25kg；丙烯酸镧，3kg；有机硅烷，0.5 kg；滑石粉，3 kg ；纳米二氧化硅，1 kg。制备过程等同实例1。

B料：配比为：PLA，25 kg ；BPO，0.2 kg；DOP ，5 kg。制备过程等同实例1。

PLA保鲜盒的制备：将上述A料和B料经过高速混合机配合，进入装有反应螺杆的注射机料仓中，塑化注射进入模腔，冷却、开启、顶出获得制品。

Claims (6)

1.一种羧酸稀土交联PLA塑料，由A料和B料双组分组成。

2.权利要求1所述A料组成：PLA， 80份；交联剂，2~8份；分散剂，0.5~1份； 纳米二氧化硅2~6份；DOP,  5~10份，制备方法是混合、挤出造粒。

3.权利要求1所述B料组成：PLA， 20份；滑石粉，5~15份；引发剂，0.1~0.6份；制备方法是混合、挤出造粒。

4.权利要求2中所述的交联剂是丙烯酸稀镧，分散剂是有机硅烷A-172。

5.权利要求3中所述的引发剂是过氧化苯甲酰。

6.将权利要求2和3的A料和B料进行共混和挤出制备羧酸稀土交联PLA生物分解塑料。