CN104448167B - 一种利用可控包覆技术制备核壳型碳纳米管导电填料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用可控包覆技术制备核壳型碳纳米管导电填料的方法。主要特征是利用多壁碳纳米管对小分子的吸附作用，实现其对多壁碳纳米管的吸附，用偶氮二异丁腈(AIBN)活化碳纳米管表面产生活性自由基中心并引发二乙烯基苯单体的聚合交联从而达到包覆的目的。制备过程是首先将多壁碳纳米管超声分散溶剂中，然后加入引发剂，升温反应并逐渐滴加单体。通过调节各反应物之间的比例，最终得到一系列包覆不同厚度的核壳型碳纳米管导电填料。本方法不需要对碳纳米管进行酸化，氧化等预处理过程，对碳纳米管本身结构无破坏，对其性能影响很小，是制备核壳型多壁碳纳米管复合物的有效途径，同时具有工艺简单，适用性灵活广泛，工业化前景广泛等优点。
Description
技术领域
本发明是关于多官能度的二乙烯基苯可控聚合包覆原始碳纳米管制备核壳型复合物粉体的方法，属于复合材料制备的技术领域。
背景技术
碳纳米管是继富勒烯之后出现的又一种新型的碳质纳米材料,从结构上看碳纳米管是由一层或者多层石墨层片按照一定螺旋角卷曲而成的、直径为纳米量级的圆柱壳体碳纳米管因其独特的力学、电子特性及化学特性,成为世界范围内研究的热点，在场发射、分子电子器件、复合增强材料、储氢材料、催化剂载体等众多领域取得了广泛的应用。
碳纳米管无缝管状结构和管身良好的石墨化程度赋予了碳纳米管优异的力学性能,抗拉强度达50-200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6,至少比常规石墨纤维高一个数量级,因而被称为“超强纤维”。同时还具有极高的弹性,它的弹性模量可达1TPa,与金刚石的弹性模量相当,约为钢的五倍。将碳纳米管作为复合材料增强体,可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性,给复合材料的性能带来极大的改善。碳纳米管具有类似高分子的结构,且有很高的轴向强度和刚度。与高分子材料复合时,得到性能优异的复合材料,使碳纳米管表现出优良的电学性能和力学性能,这使得碳纳米管在复合材料领域具有诱人的应用前景。
但碳纳米管在溶剂中的分散性较差,与其他材料的相容性也较差,这就限制了它的应用。近些年来，利用包覆技术对碳纳米管行进表面修饰制备核壳型复合填料的方法受到了人们的广泛关注。包覆后的碳纳米管既可单独作为杂化材料单独使用，如电化学传感器等，也可以作为填料制备聚合物基复合材料，如导电及介电复合材料等，因此实现对碳纳米管的可控包覆具有十分广阔的应用前景。
二乙烯基苯是具有两个乙烯基的单体，结构与苯乙烯类似。共聚时能生成三维结构的不溶性聚合物，因此是一种十分有用的交联剂，广泛用于离子交换树脂、离子交换膜、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、合成橡胶、木材加工、碳加工等领域。由于它是乙烯和苯经烷基化制取乙苯时所得到的副产物，因此来源充足，价格低廉。
修饰碳纳米管的传统的方法是将碳纳米管在浓酸条件下酸化处理，利用酸化得到的羧基或其他官能团进一步进行反应或引发聚合，从而改进碳纳米管在材料中的分散性和相容性。但是酸化处理对碳纳米管的结构破坏严重，致使其性能受到极大的影响，为此近年来有许多工作者尝试了利用碳纳米管表面的共轭双键或物理吸附来改性碳纳米管，但是得到结果不是包覆不够均匀，就是成本太高，难以大规模进行的生产。未经修饰的碳纳米管在有机溶剂中的分散性不佳，和大部分的聚合物相容性也比较差，从而严重影响复合材料的性能。因此该方法具有包覆紧密可控、实验过程操作简单、材料可调节性好等诸多优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备二乙烯基苯包覆碳纳米管制备核壳型碳纳米管复合填料的简便方法。制备过程中，首先将多壁碳纳米管在少量溶剂中充分超声解团聚，再加入引发剂通过超声作用在碳纳米管表面活化产生自由基活性中心。然后通氮气保护并在一定转速下室温搅拌排除体系中的氧气，升高反应温度并逐步滴加单体使其聚合，得到最终的核壳型碳纳米管复合物。
本发明提供的聚离子液体包覆碳纳米管制备核壳型碳纳米管填料的制备工艺过程，具体步骤是：
a)将原始碳纳米管、N，N二甲基甲酰胺混合配制为浓度1-5mg/mL的悬浮液，超声45min以上；
b)将质量0.25倍于a)中碳纳米管的偶氮二异丁腈加入上述悬浮液中，继续超声10min以充分活化碳纳米管，得到均一的体系；
c)向上述体系内通入氮气并升温至80℃，逐渐滴加碳纳米管质量1-10倍的单体二乙烯基苯，并以此条件反应12h；
d)反应停止后，抽滤获得产物，依次用甲醇、去离子水洗涤得到最终产物。
进一步，步骤c)中中采用工业级纯度的二乙烯基苯。
进一步，步骤c)中改变二乙烯基苯的用量可以控制包覆层的厚度在5-60nm之间。
本发明提供的多官能度乙烯基单体包覆碳纳米管制备核壳型碳纳米管填料的方法 的特点是：
1.利用自由基引发剂偶氮二异丁腈对碳纳米管管壁的活化作用，在均相体系下直接引发多乙烯基单体的聚合并以此实现对碳纳米管的包覆。不需要对碳纳米管进行酸化，氧化等处理，对碳纳米管的结构不造成破坏，因而在最大程度上保留碳纳米管原有的性能。
2.包覆层为交联结构，因此在碳纳米管表面包覆牢固，不易脱落。
3.实现了对碳纳米管的全包覆，且包覆比较均匀，包覆层的厚度可控，极大地改进了碳纳米管在有机溶液中的分散性。
4.操作相对简捷，成本低。
附图说明
图1：本发明提供的二乙烯基苯聚合物包覆多壁碳纳米管制备核壳型复合填料的工艺流程图。
图2：二乙烯基苯聚合物包覆多壁碳纳米管核壳型复合填料的透射电镜照片。
a)碳纳米管与单体质量比为1:1
b)碳纳米管与单体质量比为1:3
c)碳纳米管与单体质量比为1:5
d)碳纳米管与单体质量比为1:10
图3：二乙烯基苯聚合物包覆多壁碳纳米管核壳型复合填料的热失重曲线。
a)碳纳米管与单体质量比为1:1
b)碳纳米管与单体质量比为1:3
c)碳纳米管与单体质量比为1:5
d)碳纳米管与单体质量比为1:10
具体实施方式
碳纳米管表面可以捕获聚合反应中产生的自由基使已聚合的聚合物链接枝并缠结在碳纳米管表面，但这同样会使聚合物链丧失进一步聚合的活性，分子量被控制在了很低的范围，达不到所说的包覆效果。而采用多官能度的二乙烯基苯单体可以很好的解决 这一问题，提高包覆的厚度和可控性。二乙烯基苯是工业上常用的一种交联剂，本身价格低廉，其结构类似于常用的聚苯乙烯聚合物的单体，因此与聚苯乙烯及其他多种聚合物有很好的相容性。但这种单体反应活性很高，容易自聚成交联的不溶不熔的聚合物，想要控制其在碳纳米管表面进行反应交联而尽可能减少溶剂体系中的自聚合反应是一个需要解决的技术难题。我们通过降低体系的单体浓度和逐渐滴加活性单体的方法来尽可能的减少自聚合反应的发生。同时综合考虑到单体浓度过低产生的聚合速率不高以及包覆厚度过低的情况我们采用了以下的用量和操作方法。
实施例1
称量碳纳米管150mg，置于三口烧瓶中，加入150ml的N，N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，超声分散45min，加入25mg的引发剂偶氮二异丁腈并继续超声10min。量取0.15g的二乙烯基苯(DVB)单体，并稀释后加入滴液装置中。将三口烧瓶移入油浴中，在氮气保护下，室温搅拌1h。升温至80℃，逐渐滴加滴液装置中的二乙烯基苯(DVB)单体进行聚合反应。12h后停止加热结束反应。抽滤得到产物，分别用水、甲醇洗涤30min，最后抽滤得到目标产物。图2(a)是本实施例制备的二乙烯基苯包覆碳纳米管的核壳型复合物(具体流程图如图1所示)的透射电镜照片。从图中可以看出在多壁碳纳米管外壁有一层薄薄的均匀的包覆物，厚度大约在5nm以下。透过热失重曲线可以看出，由于在碳纳米管外侧包覆上了二乙烯基苯聚合物，所以对比纯碳管出现了一个大约35％的质量损失，如图3中(a)所示。结合这两点数据可以证明二乙烯基苯成功包覆在碳纳米管表面。
实施例2
称量碳纳米管150mg，置于三口烧瓶中，加入150ml的N，N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，超声分散45min。加入25mg的引发剂偶氮二异丁腈并继续超声10min。量取0.45g的二乙烯基苯(DVB)单体，并稀释后加入滴液装置中。将三口烧瓶移入油浴中，在氮气保护下，室温搅拌1h。升温至80℃，逐渐滴加单体进行聚合反应。12h后停止加热结束反应。抽滤得到产物，分别用水、甲醇洗涤30min，最后抽滤得到目标产物。图2(b)是本实施例制备的二乙烯基苯包覆碳纳米管的核壳型复合物的透射电镜 照片。从图中可以看出在多壁碳纳米管外壁有一层薄薄的均匀的包覆物，厚度大约在20nm左右。透过热失重曲线可以看出，由于在碳纳米管外侧包覆上了二乙烯基苯聚合物，所以对比纯碳管出现了一个大约45％的质量损失，如图3中(b)所示。结合这两点数据可以证明二乙烯基苯聚合物成功包覆在碳纳米管表面。
实施例3
称量碳纳米管150mg，置于三口烧瓶中，加入150ml的N，N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，超声分散45min，加入25mg的引发剂偶氮二异丁腈并继续超声10min。量取0.75g的二乙烯基苯(DVB)单体，稀释后加入滴液装置中。将三口烧瓶移入油浴中，在氮气保护下，室温搅拌1h。升温至80℃，逐渐滴加单体进行聚合反应。12h后停止加热结束反应。抽滤得到产物，分别用水、甲醇洗涤30min，最后抽滤得到目标产物。图2(c)是本实施例制备的二乙烯基苯包覆碳纳米管的核壳型复合物的透射电镜照片。从图中可以看出在多壁碳纳米管外壁有一层薄薄的均匀的包覆物，厚度大约在40nm以下。透过热失重曲线可以看出，由于在碳纳米管外侧包覆上了聚合物，所以对比纯碳管出现了一个大约55％的质量损失，如图3中(c)所示。结合这两点数据可以证明二乙烯基苯聚合物成功包覆在碳纳米管表面。
实施例4
称量碳纳米管150mg，置于三口烧瓶中，加入150ml的N，N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，超声分散45min，加入25mg的引发剂偶氮二异丁腈并继续超声10min。量取1.5g的二乙烯基苯(DVB)单体，稀释后加入滴液装置中，将三口烧瓶移入油浴中，在氮气保护下，室温搅拌1h。升温至80℃，逐渐滴加单体进行聚合反应。12h后停止加热结束反应。抽滤得到产物，分别用水、甲醇洗涤30min，最后抽滤得到目标产物。图2(d)是本实施例制备的二乙烯基苯包覆碳纳米管的核壳型复合物(具体流程图如图1所示)的透射电镜照片。从图中可以看出在多壁碳纳米管外壁有一层薄薄的均匀的包覆物，厚度大约在60nm左右。透过热失重曲线可以看出，由于在碳纳米管外侧包覆上了聚合物，所以对比纯碳管出现了一个大约70％的质量损失，如图3中(d)所示。结合这两点数据可以证明二乙烯基苯聚合物成功包覆在碳纳米管表面。
Claims (3)
1.一种利用可控包覆技术制备核壳型碳纳米管导电填料的方法，其特征在于步骤如下：
a)将原始碳纳米管、N，N二甲基甲酰胺混合配制为浓度1-5mg/mL的悬浮液，超声45min以上；
b)将质量0.25倍于a)中碳纳米管的偶氮二异丁腈加入上述悬浮液中，继续超声10min以充分活化碳纳米管，溶解后得到均一的体系；
c)向上述体系内通入氮气并升温至80℃，逐渐滴加1-10倍碳纳米管质量的二乙烯基苯单体，并以此条件反应12h；
d)反应停止后，抽滤获得产物，依次用甲醇、去离子水洗涤得到最终产物。
2.按权利要求1所述的一种利用可控包覆技术制备核壳型碳纳米管导电填料的方法，其特征在于步骤c)中采用工业级纯度的二乙烯基苯。
3.按权利要求1所述的一种利用可控包覆技术制备核壳型碳纳米管导电填料的方法，其特征在于步骤c)中通过改变二乙烯基苯的用量来控制包覆层的厚度在5-60nm之间。
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