CN104447804A

CN104447804A - 间苯双***Cu-三氟甲磺酸配合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104447804A
Application number: CN201410623864.9A
Authority: CN
Inventors: 王英
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2014-11-10
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-11-10
Also published as: CN104447804B

Abstract

间苯双***Cu-三氟甲磺酸配合物及其制备方法与应用。本发明公开了一种{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O}( 1 )(L=4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)的制备方法及作为Mg²⁺荧光离子探针。它是采用“水热法”，即Cu(CF₃SO₃)₂和L在100℃水热条件下来制备该配合物。本发明进一步公开了{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O}( 1 )(L=4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***作为潜在的铁电材料、荧光材料方面的应用；所述的荧光材料指的是该化合物作为Mg²⁺离子荧光探针的应用。

Description

间苯双***Cu-三氟甲磺酸配合物及其制备方法与应用

本发明得到国家自然科学基金面上项目(21471113)，天津市教委项目资助(20140506)和天津市高等学校创新团队培养计划资助(TD12-5038)。

技术领域

本发明属于无机合成技术领域，涉及铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)的制备方法及作为Mg²⁺荧光探针的应用。

背景技术

1,2,4-***及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1,2位上的氮原子与金属离子配位形成N1,N2-桥连模式，对于4位未取代的1,2,4-***衍生物能通过2,4位上的氮原子形成N2,N4-桥连模式，这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式类似。对于***类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。

本发明即是选用Cu(CF₃SO₃)₂和4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***(L)在100℃水热条件下，得到三维铜配位聚合物。荧光测试结果表明，该配合物可以作为Mg²⁺离子荧光探针。

发明内容

本发明的另一个目的在于提供一种间苯双***铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)单晶及其制备方法。

为此本发明人提供了如下的技术方案：

间苯双***铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)的结构基元如图1所示：

L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***；

本发明进一步公开了间苯双***铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O}(1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD 单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(l = 0.71073 ?)为入射辐射，以w-2q 扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用SHELXL-97直接法解得单晶数据：

表1. 配合物1的晶体学数据

本发明所述间苯双***铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)单晶的制备方法，其特征在采用“水热法”，在CH₃CN和H₂O中，将Cu(CF₃SO₃)₂和4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***(L)配体100 ^oC水热条件下反应三天后降至室温，得到适合X-射线单晶衍射的黄色棒状晶体。其中CH₃CN和H₂O的体积比为4:6，Cu(CF₃SO₃)₂和4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***(L)的摩尔比为1:1；

本发明更加详细的制备方法如下：

一种间苯双***铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)单晶的制备方法其特征在于，在混合溶剂CH₃CN和H₂O中，将Cu(CF₃SO₃)₂和4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***(L)配体100℃水热条件下反应三天后降至室温，得到适合X-射线单晶衍射的黄色棒状晶体。

本发明所述的溶剂为混合溶剂，CH₃CN和H₂O。

其中Cu(CF₃SO₃)₂和4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***(L)的摩尔比为1:1。

本发明进一步公开了间苯双***铜配合物在制备荧光材料方面的应用。所述的荧光材料指的是该化合物作为Mg²⁺离子荧光探针的应用。

本发明公开的间苯双***铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)单晶所具有的优点和特点在于：

(1) 反应操作简便易行。

(2) 反应收率高，所得产品的纯度高。

(3) 本发明所制备的{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)生产成本低，利润空间大，更适合大规模的工业化生产。

附图说明

图1：配合物1的晶体结构基元图；

图2：配合物1的三维结构图；

图3：不同离子对于配合物1荧光强度的影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。所有的原料例如：蒽环等都是从国内外的化学试剂公司进行购买，没有经过继续提纯而是直接使用的。产物的熔点是在型号为X₄ Micro的熔点仪上进行测量的。所述的Cu(CF₃SO₃)₂ ，CH₃CN有市售。

实施例1

4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***(L) 配体的制备

在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入间苯二胺 (1 mmol)，双甲酰肼 (2 mmol)，开动搅拌在160 ℃，反应12小时。反应结束后，将反应液降至室温，析出大量沉淀，将沉淀用水和乙醇重结晶，收率86%。元素分析C₁₀H₈N₆理论值：C, 56.60; H, 3.80; N, 39.60。实验值：C, 56.56; H, 3.75; N, 39.56。间苯二胺，双甲酰肼的摩尔比为1:2。

实施例2

Cu(CF₃SO₃)₂和4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***(L)的摩尔比为1:1。

L (0.0424 g, 0.2 mmol)，Cu(CF₃SO₃)₂ (0.0691 g, 0.2 mmol)，H₂O (6 mL) CH₃CN (4 mL)，水热100 ^oC三天后缓慢降至室温。开釜后有适合X-射线单晶衍射分析的黄色棒状晶体。产率：35% (基于L计算)。元素分析(C₃₃H₂₆Cu₃F₉N₁₈O₁₀S₃) 理论值(%)：C，30.67；H，2.03；N，19.51。实测值：C，30.69；H，2.06；N，19.59。

实施例2

晶体结构测定采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(l = 0.71073 ?)为入射辐射，以w-2q 扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构，并经洛仑兹和极化效应修正。所有的H原子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构基元见图1，包结蒽环分子作为有机模板的二维层状结构见图2。

表1. 配合物1的晶体学数据

实施例3

其中Cu(CF₃SO₃)₂和4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***(L)的摩尔比为1:1；

我们还尝试过其他比例，比如Cu(CF₃SO₃)₂和L的摩尔比为2:1，则无论水热反应时间的长短，都得不到晶态化合物。因此Cu(CF₃SO₃)₂和L的摩尔比为2:1是最佳反应配比。

实施例4

Mg²⁺离子荧光探针

如图3所示，当在配合物1的DMSO溶液中加入1-3倍当量的Mg²⁺离子，441 nm处出现的最大发射峰强是不加Mg²⁺离子的两倍。当Ni²⁺离子和Co²⁺离子加入到该体系中，其发射光强相对于1来说有所减弱。而加入Ca²⁺离子后发光强度几乎不变。以上实验结果表明，1的发光强度表现出对Mg²⁺高度的选择性，因此可作为Mg²⁺离子荧光探针。据我们所知，这是是第一例基于***衍射物的Mg²⁺离子荧光探针。

在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。

Claims

1.间苯双***铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)的结构基元如图1所示。

2.权利要求1所述间苯双***铜配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(l = 0.71073 ?)为入射辐射，以w-2q 扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：

表1. 配合物1的晶体学数据

。

3.权利要求1所述间苯双***铜配合物的制备方法，其特征在于采用“水热法”，即Cu(CF₃SO₃)₂和4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***(L)在100 ^oC水热条件下来制备该配合物

所述的溶剂为混合溶剂为CH₃CN和H₂O；

4. 权利要求1所述铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)作为潜在的铁电材料方面的应用。

5.权利要求1所述铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)在制备荧光材料方面的应用；所述的荧光材料指的是该化合物作为Mg²⁺离子荧光探针的应用。