CN104447812B

CN104447812B - 具有催化对甲基苯硼酸的***-高氯酸铜配合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104447812B
Application number: CN201410768971.0A
Authority: CN
Inventors: 王英
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2034-12-15
Also published as: CN104447812A

Abstract

本发明涉及具有催化对甲基苯硼酸的***‑高氯酸铜配合物及其制备方法，公开了一种{[Cu(L)](ClO₄)·0.25H₂O}(1)(L=4‑(3‑(4H‑1,2,4‑***‑4‑基)苯基)‑4H‑1,2,4‑***)的制备方法。它是采用“水热法”，即Cu(ClO₄)₂和L在100 ^oC水热条件下来制备该配合物。本发明进一步公开了铜配合物{[Cu(L)](ClO₄)·0.25H₂O}(1)(L=4‑(3‑(4H‑1,2,4‑***‑4‑基)苯基)‑4H‑1,2,4‑***)作为对甲基苯硼酸的偶联反应催化剂方面的应用。

Description

具有催化对甲基苯硼酸的***-高氯酸铜配合物及其制备方法

本发明得到国家自然科学基金面上项目(21471113)，天津市教委项目资助(20140506)，天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目和天津市高等学校创新团队培养计划资助(TD12-5038)。

技术领域

本发明属于无机合成技术领域，涉及铜配合物{[Cu(L)](ClO₄)·0.25H₂O} (1) (L= 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)的制备方法及作为对甲基苯硼酸偶联反应的催化剂方面的应用。

背景技术

以过渡金属络合物催化进行高选择性合成的研究一直是一个活跃的领域。用普通合成手段难于实现的反应，有事使用过渡金属络合物能够在温和条件下一步完成。因此，采用金属络合物做催化剂来开发高选择性、高转化率的有机合成反应，是十分令人感兴趣的课题。有机合成中一般常用的过渡金属有镍、钯、铜、钌、铑、锰等，而其中钯络合物显示出多样性催化功能。钯催化偶联反应种类很多，这些反应在合成天然产物、聚合物、功能材料、液晶、药物分子及生物活性化合物中均有广泛的用途。但钯催化剂相对昂贵，如果能用廉价的铜配合物取代昂贵的钯催化剂，实现反应的进程，不仅可以节约成本，而且有望工业化生产。

1,2,4-***及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1,2位上的氮原子与金属离子配位形成N1,N2-桥连模式，对于4位未取代的1,2,4-***衍生物能通过2,4位上的氮原子形成N2,N4-桥连模式，这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式类似。对于***类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。

本发明即是选用Cu(ClO₄)₂和4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***(L)在100 ^oC水热条件下来制备铜配合物{[Cu(L)](ClO₄)·0.25H₂O} (1)。催化实验证明，该配合物可作为对甲基苯硼酸偶联反应的催化剂得以应用。

发明内容

本发明的另一个目的在于提供一种间苯双***铜配合物{[Cu(L)](ClO₄)·0.25H₂O} (1)单晶及其制备方法。

为此本发明人提供了如下的技术方案：

间苯双***铜配合物{[Cu(L)](ClO₄)·0.25H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)的结构基元如图1所示；L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***；

本发明进一步公开了间苯双***铜配合物{[Cu(L)](ClO₄)·0.25H₂O} (1) (L =4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(λ = 0.71073 Å)为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：

表1. 配合物1的晶体学数据

本发明所述间苯双***铜配合物{[Cu(L)](ClO₄)·0.25H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)单晶的制备方法，其特征在采用“水热法”，在CH₃CN和H₂O中，将Cu(ClO₄)₂和L配体100 ^oC水热条件下反应，得到适合X-射线单晶衍射的黄色棒状晶体。其中CH₃CN和H₂O的体积比为4:6，Cu(ClO₄)₂和L的摩尔比为1:1；

本发明更加详细的制备方法如下：

一种间苯双***铜配合物{[Cu(L)](ClO₄)·0.25H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)单晶的制备方法，其特征在采用“水热法”，在CH₃CN和H₂O中，将Cu(ClO₄)₂和L配体100 ^oC水热条件下反应，得到适合X-射线单晶衍射的黄色棒状晶体。其中CH₃CN和H₂O的体积比为4:6，Cu(ClO₄)₂和L的摩尔比为1:1；

本发明所述的溶剂为混合溶剂，CH₃CN和H₂O。

其中Cu(ClO₄)₂和L的摩尔比为1:1。

本发明进一步公开了铜配合物{[Cu(L)](ClO₄)·0.25H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)作为对甲基苯硼酸偶联反应催化剂方面的应用。

本发明公开的一种间苯双***铜配合物{[Cu(L)](ClO₄)·0.25H₂O}(1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)单晶所具有的优点和特点在于：

(1) 反应操作简便易行。

(2) 反应收率高，所得产品的纯度高。

(3) 本发明所制备的{[Cu(L)](ClO₄)·0.25H₂O}_n (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***)生产成本低，方法简便，适合大规模生产。

附图说明

图1：配合物1的晶体结构基元图；

图2：配合物1的三维结构图；

图3：4,4'-二甲基联苯的核磁图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。所有的原料都是从国内外的化学试剂公司进行购买，没有经过继续提纯而是直接使用的。所用原料均由市售。

实施例1

4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***(L)配体的制备

在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入间苯二胺 (1mmol)，双甲酰肼 (2 mmol)，开动搅拌在100 ℃，反应12小时。反应结束后，将反应液降至室温，析出大量沉淀，将沉淀用水和乙醇重结晶，收率86%。元素分析C₁₀H₈N₆理论值：C，56.60；H，3.80；N，39.60。实验值：C，56.56；H，3.75；N，39.56。间苯二胺，双甲酰肼的摩尔比为1:2。

实施例2

Cu(ClO₄)₂和4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***) (L)的摩尔比为1:1；

L (0.0424 g, 0.2 mmol)，Cu(ClO₄)₂ (0.0691 g, 0.2 mmol)，H₂O (6 mL)，CH₃CN(4 mL)，水热100 ^oC三天后缓慢降至室温。开釜后有适合X-射线单晶衍射分析的黄色棒状晶体。产率：35% (基于L计算)。元素分析(C₁₀H_8.5ClCuN₆O_4.25) 理论值(%)：C，30.67；H，2.03；N，19.51。实测值：C，30.63；H，2.06；N，19.59。我们还尝试过其他比例，比如Cu(ClO₄)₂和L的摩尔比为2:1，则无论水热反应时间的长短，都得不到晶态化合物。因此Cu(ClO₄)₂和L的摩尔比为1:1是最佳反应配比。

实施例3

其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(λ = 0.71073 Å)为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：

晶体结构测定采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(λ= 0.71073 Å)为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构，并经洛仑兹和极化效应修正。所有的H原子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构基元见图1，配合物的三维结构见图2。

表1. 配合物1的晶体学数据

实施例4

本发明即是选用Cu(ClO₄)₂和4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***(L)在100 ^oC水热条件下来制备铜配合物{[Cu(L)](ClO₄)·0.25H₂O} (1)。催化实验证明，该配合物可作为对甲基苯硼酸偶联反应的催化剂得以应用

在25 mL烧杯中称取1 g对甲基苯硼酸，0.2 g Cs₂CO₃，3 mL DMF和0.1 g催化剂(配合物1)，室温下搅拌1小时，TLC监测(PE:EA = 1:1)反应完全，10 mL CH₂Cl₂萃取产品后再用20 mL蒸馏水洗涤，有机相用污水MgSO₄干燥，过滤，脱溶，得到的粗产品以石油醚洗脱过柱，得到4,4'-二甲基联苯。

Claims

1.间苯双***铜配合物单晶在制备作为对甲基苯硼酸偶联反应的催化剂方面的应用，其特征在于该间苯双***铜配合物单晶的结构采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线，λ = 0.71073 Å为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：

所述间苯双***铜配合物单晶的分子式：[Cu(L)](ClO₄)·0.25H₂O，其中L = 4-(3-(4H-1,2,4-***-4-基)苯基)-4H-1,2,4-***。

2.根据权利要求1所述的应用，其中对甲基苯硼酸偶联反应的方法如下：

在25 mL烧杯中称取1 g对甲基苯硼酸，0.2 g Cs₂CO₃，3 mL DMF和0.1 g的催化剂配合物单晶，室温下搅拌1小时，TLC监测，10 mL CH₂Cl₂萃取产品后再用20 mL蒸馏水洗涤，有机相用无水MgSO₄干燥，过滤，脱溶，得到的粗产品以石油醚洗脱过柱，得到4,4'-二甲基联苯。