CN104445249B - 一种利用偏高岭土合成方沸石块体材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用偏高岭土合成方沸石块体材料的方法。首先，量取偏高岭土、石英粉体、NaOH和水，使其具有以下摩尔关系：Na2O:Al2O3＝0.4-2.6，SiO2:Al2O3＝0.20-0.50；然后将水加入NaOH中搅拌，得到溶液，水的加入量是上述偏高岭土、石英粉体和NaOH合计质量的19.0-21.0％；然后将偏高岭土和石英粉体混合均匀后加入溶液中，混匀得到预备料；将预备料放在压片机里，在压力为10-50MPa下压制成型，放入蒸压釜中，在80-220℃下饱和蒸汽内水热处理2-36小时，得到以方沸石为主要生成物相的块体材料。本发明工艺简单，成本低廉，易于工业化，产品可广泛适用于水质净化和污染土壤修复，以及固化含铯放射性废物，无二次废物。

Description

一种利用偏高岭土合成方沸石块体材料的方法
技术领域
本发明涉及一种利用偏高岭土合成方沸石块体材料的方法，属于材料合成及有害物处理交叉领域。
背景技术
方沸石作为沸石家族的一员，具有高水热稳定性、高选择性和良好的离子交换性，在化工催化、吸附、离子交换领域甚至储能方面发挥着巨大的作用。方沸石由于其特殊的微小孔径，又是天然的离子筛，而更有利于水质净化和污染土壤修复等特殊领域的应用。另外，由于方沸石对铯元素有特别良好的离子交换能力，并且天然中普遍存在铯钠共存的固溶体系，所以方沸石还是良好的固化含铯放射性废物的固化材。这也成为本固化基材不同于其他方沸石粉体的特别用途。
目前制备方沸石的传统方法主要是使用化工试剂或盐类为硅质和铝质原料，并且是在溶液中水热处理得到方沸石粉体。该方沸石粉体在一些特殊应用领域如污水处理时仍然形成二次污染淤泥，常常需要用粘接剂经过二次成型固化才能应用。以上之缺陷造成原料和工艺成本大大提高，制备工艺复杂，因此限制了方沸石的应用。
专利号为200810043116.8的中国发明公开了一种丝光沸石/β沸石/方沸石多孔共生材料及其制备方法。其成分以丝光沸石和β沸石含量居多，方沸石含量不到10％。专利号为201310274337.7的中国发明公开了一种由地质聚合物制备大尺寸方沸石的方法，该方法以化学试剂制成铝溶胶和硅溶胶分别作为硅质和铝质原料，再将两种按比例混合水热处理制备成复合溶胶粉体，再合成为地质聚合物，最后水热处理合成为方沸石，但原料都是价格昂贵的化学试剂。专利号为201310000215.9的中国发明专利公开了一种利用粉煤灰制备纳米方沸石的方法，同样是在溶液中反应，而且采用了多次超声的方式保证得到纳米级方沸石粉体。
发明内容
本发明的目的是公开一种利用偏高岭土合成方沸石块体材料的方法。
为了达到上述目的，本发明以分布广泛，价格低廉，活性较高，资源丰富的工业原料偏高岭土为主要原料，偏高岭土(metakaolin，简称MK)的成分主要是高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O,AS2H2)，在600-900℃经脱水形成无水硅酸铝(Al2O3·2SiO2，AS2)。以富含SiO2的原料(如石英粉体)为辅助原料，以及氢氧化钠和水的溶液，一起混合，然后压制成型和水热工艺处理制备得到以方沸石为主要生成物相的块体材料。具体方案如下：
第一步，先使用分析天平称取主原料偏高岭土、辅助原料石英粉体、NaOH和水，使其具有以下摩尔关系：Na2O:Al2O3＝0.4-2.6，SiO2:Al2O3＝0.20-0.50；将水加入NaOH中搅拌，得到溶液，水的加入量是上述偏高岭土、石英粉体和NaOH合计质量的19.0-21.0％；然后将偏高岭土和石英粉体混合均匀后加入溶液中，混合均匀得到预备料；
第二步，将混合均匀的预备料放在压片机里，在10-50MPa下压制成型为坯样；
第三步，将坯样放入容积为5L的蒸压釜中，在80-220℃下饱和蒸汽内水热处理2-36小时，得到以方沸石为主要生成物相的块体材料。
上述第二步预备料放在压片机里所用的压力为20-40MPa，得到以方沸石为主要生成物相的块体材料。
上述第三步水热处理温度为160-200℃，处理时间为10-24小时，得到以方沸石为主要生成物相的块体材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明采用价格低廉，活性较高，资源丰富的工业原料偏高岭作为主要原料，通过压制成型和水热处理制备得到方沸石材料，成本低廉，反应速度快，合成时间短，得到方沸石产量高。
2.本发明工艺简单，产品稳定性好，可以根据应用需要制备各种尺寸形态的产品，有效扩展了其应用领域，而且避免了其应用中可能造成的二次污染问题。
3.本发明采用新的饱和蒸汽处理方法，制成方沸石矿物为主的块体材料，经检索，尚没有类似技术公开，与以往的方沸石的合成方法主要是以化学试剂为原料，且得到的主要为粉体颗粒比较，本发明成本低，可广泛适用于水质净化和污染土壤修复，以及固化含铯放射性废物。
附图说明
图1为本发明Na2O/Al2O3不同所得产物的X射线粉末衍射分析(XRD)图谱
图2为本发明Al2O3/SiO2不同所得产物的X射线粉末衍射分析(XRD)图谱
具体实施方式
本发明所用的主原料偏高岭土所含SiO2为33.8％，Al2O3为42.9％,粒径分布在1～10μm,是上海市振江化工有限提供。辅助原料以富含SiO2的原料(石英粉体,由国药试剂有限公司提供，化学纯)，以NaOH(由国药试剂有限公司提供，化学纯)提供钠源，分别按照如下实施例合成方沸石块体材料。
实施例1-5
表1.不同的Na2O/Al2O3所得产物的性能和组分
实施例 Na2O/Al2O3 抗折强度/MPa 产物沸石相
1 0.4 9.75 无
2 0.8 9.1 痕量方沸石
3 1.4 11.93 方沸石、菱沸石、方钠石
4 2.0 2.52 方沸石、菱沸石、方钠石
5 2.6 0 方沸石、少量方钠石
按表1中不同的Na2O/Al2O3量取氢氧化钠，加入蒸馏水溶解成溶液。取22.2g偏高岭土、4g石英粉末在封闭容器中预混后，置于搅拌容器中，将溶液缓缓倒入预混粉体中，强力搅拌混匀成为预备料。将混合均匀的预备料，使用粉末压片机(使用天津思创金石科技有限公司生产的粉末压片机，后文直接称为压片机)在30MPa下压制成型为坯样。将坯样放入容积为5L的蒸压釜中，在200℃下饱和蒸汽内处理12小时得到方沸石块体样品。然后取出样品在80℃下烘干24小时，再转入干燥器中冷却，在XQ-106A型万能材料试验机(协强仪器科技(上海)有限公司)上采用三点弯曲法测试固化样品抗折强度(后文抗折强度测试方法相同)，破坏的试块磨成粉末用于X射线粉末衍射分析(XRD)。实施例1-5对应Na2O/Al2O3比及其抗折强度如表1所示，其XRD物相分析如图1所示，其主要产物沸石相也在表1中列出，随着NaOH的加入量逐渐增多，其强度在Na/Al＝1.4处最佳，呈现先上升后下降的趋势。而方沸石的含量则逐步增多，Na/Al＝1.4时还存有一定量的菱沸石相，Na/Al比为2.6时基本没有其他沸石相存在。
实施例6-10
表2.不同的Al2O3/SiO2所得产物的性能和组分
实施例 Al2O3/SiO2 抗折强度/MPa 产物沸石相
6 0.20 8.1 ——
7 0.25 10.5 方沸石、菱沸石
8 0.30 12.5 方沸石、菱沸石、痕量方钠石
9 0.33 13.4 方沸石、菱沸石、少量方钠石
10 0.50 4.9 方钠石、少量方沸石和菱沸石
量取氢氧化钠6g，用6.64g蒸馏水溶解成溶液。取22.2g偏高岭土，并按表2不同的Al2O3/SiO2量取相应量石英粉末，在封闭容器中预混后，置于搅拌容器中，将溶液缓缓倒入预混粉体中，强力搅拌混匀成为预备料。将混合均匀的预备料，使用压力机在30MPa下压制成型为坯样。将坯样放入容积为5L的蒸压釜中，在200℃下饱和蒸汽内处理12小时；然后取出样品在80℃下烘干24小时，再转入干燥器中冷却，在万能试验机下测定其抗折强度，破坏的试块磨成粉末用于X射线粉末衍射分析(XRD)，以摩尔比计为：实施例6-10对应Al2O3/SiO2比及其抗折强度为如表2所示，其XRD物相分析如图2所示，随着Al2O3/SiO2的增大，其强度在Al2O3/SiO2＝0.33处最佳为13.4MPa，呈现先上升后下降的趋势。而方沸石的含量则逐减少，在Al2O3/SiO2＝0.50时其主要物相则为方钠石，另含有少量菱沸石和方沸石。
实施例11-14
取氢氧化钠6g，按表3中所述的不同掺水量将蒸馏水加入氢氧化钠溶解成溶液。取22.2g偏高岭土、4g石英粉末在封闭容器中预混5分钟后，置于搅拌容器中，将溶液缓缓倒入预混粉体中，搅拌混匀。取混合均匀的预备料，使用压力机在30MPa下压制成型。将坯样放入容积为5L的蒸压釜中，在200℃下饱和蒸汽内处理10小时；然后取出样品在80℃下烘干24小时，再转入干燥器中冷却，在万能试验机下测定其抗折强度，破坏的试块磨成粉末用于X射线粉末衍射分析(XRD)，实施例11-14对应掺水量及其抗折强度为如表3所示，随着时间的延长，其抗折强度在24小时最佳为15.2MPa，呈现先上升后下降的趋势。
表3.不同掺水量所得产物的强度
氢实施例 掺水量/％ 抗折强度/MPa
11 19.0 7.2
12 19.5 12.5
13 20.5 13.6
14 21.0 15.2
实施例15-19
取氢氧化钠6g，用6.64g蒸馏水溶解成溶液，取22.2g偏高岭土、4g石英粉末在封闭容器中预混5分钟后，置于搅拌容器中，将溶液缓缓倒入预混粉体中，强力搅拌混匀成为预备料。将混合均匀的预备料，使用压力机在30MPa下压制成型为坯样。将坯样放入容积为5L的蒸压釜中，在200℃下饱和蒸汽内处理一定时间，不同处理时间所得产物的强度如表4所示。然后取出样品在80℃下烘干24小时，再转入干燥器中冷却，在万能试验机下测定其抗折强度，破坏的试块磨成粉末用于X射线粉末衍射分析(XRD)，实施例15-19对应时间及其抗折强度如表4所示，随着时间的延长，其抗折强度在24小时最佳为15.2MPa，呈现先上升后下降的趋势。
表4.不同处理时间所得产物的强度
实施例 时间/h 抗折强度/MPa
15 2 7.2
16 10 12.5
17 16 13.6
18 24 15.2
19 36 10.9
实施例20-22
取氢氧化钠6g，用6.64g蒸馏水溶解成溶液，取22.2g偏高岭土、4g石英粉末在封闭容器中预混5分钟后，置于搅拌容器中，将溶液缓缓倒入预混粉体中，强力搅拌混匀成为预备料。将混合均匀的预备料，在30MPa压力机下压制成型为坯样。将坯样放入容积为5L的蒸压釜中，在一定温度饱和蒸汽内处理12小时；然后取出样品在80℃下烘干24小时，再转入干燥器中冷却，在万能试验机下测定其抗折强度，破坏的试块磨成粉末用于X射线粉末衍射分析(XRD)，实施例20-22对应温度及其抗折强度为如表5所示，随着温度的升高，在160℃以内，样品强度极低，当温度达到200℃时强度急剧上升达17.3MPa。
表5.不同处理温度所得产物的强度
实施例 温度/℃ 抗折强度/MPa
20 80 1.4
21 160 3.5
22 200 17.3
实施例23
取氢氧化钠5.5g，CsCl2.1g，用6.64g蒸馏水溶解成溶液，取22.2g偏高岭土、4.0g石英粉末在封闭容器中预混后，置于搅拌容器中，将溶液缓缓倒入预混粉体中，强力搅拌混匀成为预备料。将混合均匀的预备料，使用压力机在30MPa下压制成型为坯样。将坯样放入容积为5L的蒸压釜中，在200℃下饱和蒸汽内处理12小时。然后取出样品在80℃下烘干24小时，按照ASTMC1285-02(2008)国际标准测定其浸出特性，测得其7d标准化浸出率为5.77×10-6g/(m2·d)，浸出百分率为0.40％，远优于水泥固化效果(7d标准化浸出率1～3×10-2g/(m2·d)，浸出百分率20～30％)，而与陶瓷(7d标准化浸出率1.65×10-4g/(m2·d)，浸出百分率0.1％)及玻璃固化(浸出百分率0.05％～3％)效果相当。

Claims (3)

1.一种利用偏高岭土合成方沸石块体材料的方法，其特征是：
第一步，先量取主原料偏高岭土、辅助原料石英粉体、NaOH和水，使其具有以下摩尔关系：Na2O:Al2O3＝0.4-2.6，SiO2:Al2O3＝0.20-0.50；将水加入NaOH中搅拌，得到溶液，水的加入量是上述偏高岭土、石英粉体和NaOH合计质量的19.0-21.0％；然后将偏高岭土和石英粉体混合均匀后加入溶液中，混合均匀得到预备料；
第二步，将混合均匀的预备料放在压片机里，在10-50MPa下压制成型为坯样；
第三步，将坯样放入容积为5L的蒸压釜中，在80-220℃下饱和蒸汽内水热处理2-36小时，得到以方沸石为主要生成物相的块体材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用偏高岭土合成方沸石块体材料的方法，其特征是：第二步的成型压力为20-40MPa。
3.根据权利要求1所述的一种利用偏高岭土合成方沸石块体材料的方法，其特征是：第三步水热处理温度为160-200℃，处理时间为10-24小时。
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