CN102897788B - 一种zsm-11分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种ZSM-11分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将四丁基氢氧化铵与铝源混合，在密闭的反应釜中于50～190℃下处理0.1～50小时后冷却，得到中间产物；(2)将步骤(1)得到的中间产物，加入由硅源、四丁基氢氧化铵、水和ZSM-11晶种组成的混合物中；(3)将步骤(2)得到的最终混合物置于密闭反应釜中处理并回收得到HZSM-11分子筛产物。该方法可省去了常规分子筛后处理过程中钠离子交换步骤，简化了生产流程，降低了生产成本，并且得到纯相、高结晶度的ZSM-11分子筛。
Description
技术领域
本发明是关于一种ZSM-11分子筛的制备方法，更具体地说是关于一种ZSM-11分子筛的无钠体系合成方法。
背景技术
ZSM-11分子筛是由Mobil公司在20世纪70年代开发出来的一种新结构分子筛(USP3709979)，目前已作为催化活性组元应用于很多石油化工催化剂，例如加氢裂化及催化脱蜡催化剂中。
由于ZSM-11与ZSM-5分子筛结构上的相近性，造成在合成过程中易生成杂晶或混晶，因此对于合成要求较为苛刻，因此其合成研究报道较少。
从现有专利文献的报道来看，ZSM-11分子筛的制备多采用传统的水热合成方法，只是在模板剂及工艺上进行了少许的改进。例如，USP3709979采用含季铵化合物模板剂，如四丁铵化合物来制备ZSM-11分子筛；而CN1031263A的则报道了使用辛胺为模板剂来制备ZSM-11的技术；CN101531376A公开了使用微波合成工艺来制备ZSM-11分子筛的方法，其原料为常规使用的硅源及铝源。
现有合成ZSM-11分子筛的体系均会含有碱金属阳离子或酸根阴离子，这些离子的存在对于分子筛的后处理会增加很大的难度，例如阳离子的存在会增加钠交换步骤，增加分子筛的生产制造成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本的纯相ZSM-11分子筛无钠制备方法。
本发明提供的ZSM-11分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将四丁基氢氧化铵与铝源混合，混合物中四丁基氢氧化铵与铝源中Al2O3的摩尔比为0.2～20∶1，将混合物在密闭的反应釜中于50～190℃下处理0.1～50小时后冷却，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物，加入由硅源、四丁基氢氧化铵、水和ZSM-11晶种组成的混合物中，搅拌均匀，得到的最终混合物摩尔比为SiO2/Al2O3＝40～200，四丁基氢氧化铵/SiO2＝0.001～0.5，H2O/SiO2＝6～20；ZSM-11晶种含量为以SiO2质量计的硅源的0.5～15重％，所说的最终混合物的摩尔配比中不包括ZSM-11晶种中的氧化硅和氧化铝的量；
(3)将步骤(2)得到的最终混合物置于密闭反应釜中100～200℃下处理10～120小时，或者先在室温～120℃下处理10～48小时，然后升温至130～200℃再处理15～72小时，并回收得到HZSM-11分子筛产物。
本发明提供的ZSM-11分子筛的制备方法，通过改变铝源的引入方式，先让铝源与模板剂的混合物经历水热处理过程，再与硅源混合物处理，使得反应体系避免了碱金属阳离子或酸根阴离子的存在，省去了常规分子筛后处理过程中钠离子交换步骤，简化了生产流程，降低了生产成本，并且得到纯相、高结晶度的HZSM-11分子筛。
附图说明
图1为标准的ZSM-11的XRD衍射谱图。
具体实施方式
本发明提供的ZSM-11分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四丁基氢氧化铵与铝源混合，混合物中四丁基氢氧化铵与铝源中Al2O3的摩尔比为0.2～20∶1，将混合物在密闭的反应釜中于50～190℃下处理0.1～50小时后冷却，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物，加入由硅源、四丁基氢氧化铵、水和ZSM-11晶种组成的混合物中，搅拌均匀，得到的最终混合物摩尔比为SiO2/Al2O3＝40～200，四丁基氢氧化铵/SiO2＝0.001～0.5，H2O/SiO2＝6～20；ZSM-11晶种含量为以SiO2质量计的硅源的0.5～15重％，所说的最终混合物的摩尔配比中不包括ZSM-11晶种中的氧化硅和氧化铝的量；
(3)将步骤(2)得到的最终混合物置于密闭反应釜中100～200℃下处理10～120小时，或者先在室温～120℃下处理10～48小时，然后升温至130～200℃再处理15～72小时，并回收得到HZSM-11分子筛产物。
本发明提供的方法，步骤(1)中的所说的铝源可以选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种，其中优选拟薄水铝石为铝源。所说的混合物中四丁基氢氧化铵与铝源中Al2O3的摩尔比优选为1～10∶1。
本发明提供的方法，步骤(2)中所说的硅源可以选自硅胶、硅铝胶或白炭黑中的一种或几种，其中优选硅胶。所说的最终混合物的优选摩尔配比为SiO2/Al2O3＝50～150，四丁基氢氧化铵/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝6～15。
本发明提供的方法，步骤(2)中所说的晶种为HZSM-11分子筛，晶种含量为混合物中二氧化硅质量的0.5～15％，优选为2～10％。本发明优选的实施方案中，所说的晶种其硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比)可以为20～200。
本发明提供的方法，步骤(3)中所说的混合物，在密闭反应釜中，优选在110～190℃、更优选120～180℃下处理15～75小时，进一步优选为15～24小时。步骤(3)中，也可以采用分段晶化的方式，先在室温～120℃下处理10～48小时，然后升温至130～200℃再处理15～72小时。
本发明提供的方法，步骤(3)中所说的回收是指将处理得到的产物经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。干燥方法和条件为惯常的干燥方法和条件，例如在烘箱中100～120℃干燥4～24小时。焙烧方法和条件为分子筛活化所采用的惯常方法和条件，例如在马弗炉中焙烧，焙烧温度为530～550℃，焙烧时间为1～5小时。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，所得分子筛样品的化学组成由X射线荧光法测定。
实施例中，将CN101531376A实施例5中的方法制备的ZSM-11分子筛，经110℃烘干过夜，550℃焙烧3小时，然后铵分子筛∶硝酸铵∶水＝1∶1∶10(质量比)，于95℃水热交换两次，经过滤，干燥，500℃焙烧，即得到氢型ZSM-11分子筛(氧化纳含量为小于0.01重％；硅铝比为70)，将其作为下列实施例中的晶种，并且将其作为标样，结晶度定为100％。
所得分子筛样品的X-射线衍射(XRD)在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。
所得分子筛样品的相对结晶度是以所得分子筛样品和ZSM-11分子筛标样的(XRD)谱图的2θ在22.5～25.0°之间的两个特征衍射峰的峰高之和的比值以百分数来表示。
实施例1
称取2.87克氢氧化铝(北京化工厂，分析纯，Al2O3含量35％)，将其与204克四丁基氢氧化铵水溶液(杭州格林达化学有限公司，分析纯，TBAOH含量10％)混合，混合物中摩尔比例为TBAOH/Al2O3＝8。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应20小时后冷却至室温，之后，将其与47g硅胶(青岛硅胶厂，SiO2含量98.4％)及2.4克ZSM-11晶种充分混合，得到的混合物摩尔比为：SiO2/Al2O3＝80，H2O/SiO2＝13，TBAOH/SiO2＝0.1，将该混合物在高压反应釜中搅拌下于110℃恒温5小时，升温至150℃再晶化48小时。晶化结束后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧5小时，即得氢型ZSM-11分子筛。
经XRD分析，样品具有与标准ZSM-11分子筛的XRD衍射谱图相同的特征，为纯相ZSM-11分子筛，结晶度为88％。
实施例2
称取3.3克拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al2O3含量75％)，将其与31克四丁基氢氧化铵水溶液(杭州沿山化工有限公司，分析纯，TBAOH含量40％)混合，混合物中摩尔比例为TBAOH/Al2O3＝2。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于130℃反应30小时后冷却至室温，之后，将其与含有175克硅胶(青岛硅胶厂，SiO2含量98.4％)、530克四丁基氢氧化铵水溶液(杭州沿山化工有限公司，分析纯，TBAOH含量40％)及14克ZSM-11晶种的混合物充分混合，得到的混合物摩尔比为：SiO2/Al2O3＝120，H2O/SiO2＝6.5，TBAOH/SiO2＝0.3，将该混合物在高压反应釜中于搅拌下100℃恒温10小时，升温至140℃再晶化56小时。晶化结束后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧5小时，即得氢型ZSM-11分子筛。
经XRD分析，样品具有与标准ZSM-11分子筛的XRD衍射谱图相同的特征，为纯相ZSM-11分子筛，结晶度为98％。
实施例3
称取5克拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al2O3含量75％)，将其与357克四丁基氢氧化铵水溶液(杭州沿山化工有限公司，分析纯，TBAOH含量40％)混合，混合物中摩尔比例为TBAOH/Al2O3＝15。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃反应5小时后冷却至室温，之后，将其与含有110克硅胶(青岛硅胶厂，SiO2含量98.4％)、118克四丁基氢氧化铵水溶液(杭州沿山化工有限公司，分析纯，TBAOH含量40％)及4克ZSM-11晶种的混合物充分混合，得到的混合物摩尔比为：SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝8.6，TBAOH/SiO2＝0.4，将该混合物在高压反应釜中于搅拌下50℃恒温24小时，升温至145℃再晶化56小时。晶化结束后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧5小时，即得氢型ZSM-11分子筛。
经XRD分析，样品具有与标准ZSM-11分子筛的XRD衍射谱图相同的特征，为纯相ZSM-11分子筛，结晶度为93％。
实施例4
称取3.7克拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al2O3含量75％)，将其与357克四丁基氢氧化铵水溶液(杭州沿山化工有限公司，分析纯，TBAOH含量40％)混合，混合物中摩尔比例为TBAOH/Al2O3＝20。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于170℃反应5小时后冷却至室温，之后，将其与含有110克硅铝胶(青岛硅胶厂，SiO2含量98％，Al2O3含量为1％)、118克四丁基氢氧化铵水溶液(杭州沿山化工有限公司，分析纯，TBAOH含量40％)及4克ZSM-11晶种的混合物充分混合，得到的混合物摩尔比为：SiO2/Al2O3＝48，H2O/SiO2＝8.6，TBAOH/SiO2＝0.4，将该混合物在高压反应釜中于搅拌下50℃恒温24小时，升温至145℃再晶化56小时。晶化结束后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧5小时，即得氢型ZSM-11分子筛。
经XRD分析，样品具有与标准ZSM-11分子筛的XRD衍射谱图相同的特征，为纯相ZSM-11分子筛，结晶度为95％。
Claims (6)
1.一种ZSM-11分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将四丁基氢氧化铵与铝源混合，混合物中四丁基氢氧化铵与铝源中Al2O3的摩尔比为0.2～20∶1，将混合物在密闭的反应釜中于50～190℃下处理0.1～50小时后冷却，得到中间产物，所说的铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种；
(2)将步骤(1)得到的中间产物，加入由硅源、四丁基氢氧化铵、水和ZSM-11晶种组成的混合物中，搅拌均匀，得到的最终混合物摩尔比为SiO2/Al2O3＝40～200，四丁基氢氧化铵/SiO2＝0.001～0.5，H2O/SiO2＝6～20；ZSM-11晶种含量为以SiO2质量计的硅源的0.5～15重％，所说的最终混合物的摩尔配比中不包括ZSM-11晶种中的氧化硅和氧化铝的量，所说的硅源选自硅胶、硅铝胶或白炭黑中的一种或几种；
(3)将步骤(2)得到的最终混合物置于密闭反应釜中100～200℃下处理10～120小时，或者先在室温～120℃下处理10～48小时，然后升温至130～200℃再处理15～72小时，并回收得到HZSM-11分子筛产物。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的铝源为拟薄水铝石。
3.按照权利要求1的方法，其中，步骤(1)所说的混合物中四丁基氢氧化铵与铝源中Al2O3的摩尔比为1～10∶1。
4.按照权利要求1的方法，其中，所说的硅源为硅胶。
5.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)所说的最终混合物的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝50～150，四丁基氢氧化铵/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝6～15。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的ZSM-11晶种含量为以SiO2质量计的硅源的2～10重％。
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