CN104445247A - Scm-4分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SCM-4分子筛及其制备方法，主要解决现有技术中未涉及的新的分子筛SCM-4的问题，本发明提供一种新的SCM-4分子筛，通过采用包含如下摩尔比的化学组成：mM2O:SiO2，其中M为H，Li，Na，K，Cs中的至少一种，0.005<m<0.025，所述的SCM-4分子筛在晶面间距d=15.65±1.6?,d=7.79±0.50?,d=5.18±0.08?,d=3.61±0.06?,d=3.47±0.05?,以及d=3.36±0.05?处出现X射线衍射峰的极大值的技术方案，较好地解决了上述技术问题，制备的SCM-4分子筛在有机物质的化学吸附方面具有一定的应用前景。

Description

SCM-4分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种SCM-4分子筛及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，其中的硅元素也可以被其它元素，特别是一些三价或四价元素如Al, B, Ga, Ge等部分取代，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，沸石分子筛在催化，吸附以及离子交换等领域都具有广泛应用。决定分子筛应用性能的一个关键因素是其孔道或者笼穴特征，而这些特征是由分子筛的本征晶体结构所决定的，因而获得新晶体结构的分子筛对于开拓分子筛的应用来说具有非常重要的意义。
一些分子筛可以从自然界中获得，然而，大部分在催化领域获得实际应用的分子筛都是通过人工合成的方法来获得。水热合成法是最常用的合成分子筛的方法，一些在工业上具有重要应用的分子筛，比如A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，ZSM-5分子筛等等都可以通过水热合成法得到。一个典型的水热合成法的主要步骤是首先将硅源，铝源，结构导向剂，碱和水均匀混合，得到初始溶胶，然后再将该溶胶置于反应釜中，密闭后在一定的温度和自身压力下进行晶化反应。
但也有文献或者专利报道，通过层状材料在高温下的固体转化也可以获得分子筛，如US4954325通过焙烧层状材料的前驱体MCM-22P获得了结晶分子筛MCM-22，该分子筛已被发现在芳烃的烷基化反应具有优异的催化性能。文献（J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 2187-2188）通过层状前驱体材料的高温转晶获得了具有FER结构的沸石分子筛。文献（Microporous and Mesoporous Materials., 2008, 110, 488-500）通过对层状的TMA-RUB-18预先进行酸化处理后获得了RWR型的沸石分子筛。文献（Mircoporous and Mesoporous Materials., 2006, 90, 87-101）报道了一种含哌嗪的EU-19层状硅酸盐材料在1000℃的空气中焙烧可以转化为EU-20b分子筛。文献（Microporous and Mesoporous Materials., 2005, 83 ,201-211）则发现焙烧烷基铵阳离子插层的RUB-18层状硅酸盐可以获得RUB-24分子筛。
通过层状材料的转化来合成分子筛的特征之一是产品的含钠量低，因此它可以不经过离子交换步骤而直接被作为酸性催化剂来使用，特征之二是分子筛与其前驱体在形貌上具有一定的继承性，由于层状材料通常都具有薄片状的形貌，因而通过它所获得的分子筛也具有片状形貌，即在某一特定方向为纳米尺度，从而具有较佳的扩散性能，特征之三是由于层状材料的结构对于外部环境比较敏感，因此对它进行不同的后处理方式易于得到变化多样的晶体结构形式。
Kenyaite是一种层状的硅酸盐材料，它的分子式为Na2O·22SiO2·10H2O，Kenyaite自身的结构在高温下不够稳定，从而限制了它的实际应用。本发明通过对全硅的Kenyaite 酸化后进行高温处理，获得了SCM-4分子筛，目前，尚未发现具有与SCM-4分子筛相同X射线衍射晶体结构的材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种现有技术中未涉及的新的SCM-4分子筛，该分子筛具有较大的微孔孔径，同时还具有较高的热稳定性。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的SCM-4分子筛的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种SCM-4分子筛，其以摩尔比表示的化学组成为mM2O: SiO2，其中M为H，Li，Na，K，Cs等元素中的至少一种，0.005<m<0.025，所述的SCM-4分子筛在晶面间距d=15.65±1.6 Å, d=7.79±0.50 Å, d=5.18±0.08 Å, d=3.61±0.06 Å, d=3.47±0.05 Å, 以及d=3.36±0.05 Å处出现X射线衍射峰的极大值。
上述技术方案中，SCM-4分子筛具有摩尔比为mM2O: SiO2的化学组成，其中m优选为0.01<m<0.023。
上述技术方案中，SCM-4分子筛的特征还在于它包含如下表所示的X射线衍射图谱：
X射线衍射的入射线为Cu Kα1。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述的SCM-4沸石分子筛的制备方法：
a) 将硅源，碱性物质A，有机物R，碱金属盐S和水均匀混合，得到摩尔组成为10SiO2:（0.2-2.0）A: (0.05-5)R:（0.05-5）S: (100-600)H2O的初始溶胶；
b) 将上述初始溶胶转移到反应釜中于自生压力下晶化，温度为150~210℃，晶化时间为12~140小时，产物经洗涤分离得到层状硅酸盐Kenyaite；
c) 将Kenyaite与0.05M~5M的酸溶液按照1g/(5~100)ml的固液比在8~80℃下搅拌4~40小时，过滤后进行干燥，得到酸处理过的Kenyaite；
d) 将酸处理过的Kenyaite于500~800℃焙烧2-12小时，得到的SCM-4沸石分子筛；
其中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；碱金属盐S选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种；有机物R为冠醚、聚乙二醇和多甘醇二甲醚中的至少一种。
上述制备SCM-4沸石分子筛的技术方案中，有机物R平均分子量介于200至1000之间。
上述制备SCM-4沸石分子筛的技术方案中，初始溶胶的摩尔配比优选方案为10SiO2:（0.4-1.8）A: (0.05-5)R:（0.05-5）S: (120-480)H2O，水热晶化温度优选范围为155~190℃，晶化时间优选范围为16~100小时。
上述制备SCM-4沸石分子筛的技术方案中，Kenyaite的酸处理温度优选范围为10~60℃，处理时间优选范围为6~40小时，酸为盐酸，硫酸，醋酸，硝酸，草酸和柠檬酸中的至少一种。焙烧温度优选范围为600~800℃，焙烧时间优选范围为2-10小时。
通过本发明获得的SCM-4分子筛在800℃仍然保持了完整的晶体结构，具有较高的热稳定性，它具有0.6nm左右较大的孔道尺寸，在对有机物质的吸附分离方面具有较好的应用前景。
附图说明
图1 为实施例1所获得的Kenyaite的X射线衍射（XRD）图。
图2 为实施例5所获得的Kenyaite的X射线衍射（XRD）图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
将 0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2: 1.0NaCl: 0.6Na2O: 2.5PEG300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化24小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料（见图1）。
将1克的上述Kenyaite 材料与20毫升0.1M的盐酸混合，在20℃下搅拌24小时，洗涤、固液分离并干燥后得到盐酸处理过的固体产物，将经盐酸处理得到的固体产物在700℃焙烧3小时，得到SCM-4分子筛，其X 射线衍射线如表1所示。
【实施例2】
将 0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2: 1.0NaCl: 0.6Na2O: 2.5PEG300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化24小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将1克的上述Kenyaite 材料与20毫升0.5M的醋酸混合，在80℃下于密闭体系中搅拌24小时，洗涤、固液分离并干燥后得到固体产物，将该固体产物在700℃焙烧3小时，得到SCM-4分子筛，其X 射线衍射线如表2所示。
【实施例3】
将 0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2: 1.0NaCl: 0.6Na2O: 2.5PEG300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化24小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将1克的上述Kenyaite 材料与20毫升0.1M的盐酸混合，在20℃下搅拌24小时，洗涤、固液分离并干燥后得到盐酸处理过的固体产物，将经盐酸处理得到的固体产物在800℃焙烧3小时，得到SCM-4分子筛，其X 射线衍射线如表3所示。
【实施例4】
将 0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2: 1.0NaCl: 0.6Na2O: 2.5PEG300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化24小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将1克的上述Kenyaite 材料与20毫升0.1M的草酸混合，在80℃密闭的条件下搅拌24小时，然后洗涤、固液分离并干燥后得到草酸处理过的固体产物，将经草酸处理得到的固体产物在800℃焙烧3小时，得到SCM-4分子筛。
【实施例5】
将0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克20%的18-冠醚-6溶液，8克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：1.0NaCl: 0.6Na2O: 1.0（18-冠醚-6）: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化24小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料（见图2）。
将1克的上述Kenyaite 材料与20毫升0.1M的盐酸混合，在20℃下搅拌24小时，洗涤、固液分离并干燥后得到盐酸处理过的固体产物，将经盐酸处理得到的固体产物在700℃焙烧3小时，得到SCM-4分子筛，其X 射线衍射线如表4所示。
【实施例6】
将0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克20%的18-冠醚-6溶液，8克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：1.0NaCl: 0.6Na2O: 1.0（18-冠醚-6）: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化24小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将1克的上述Kenyaite 材料与20毫升0.1M的盐酸混合，在20℃下搅拌24小时，洗涤、固液分离并干燥后得到盐酸处理过的固体产物，将经盐酸处理得到的固体产物在800℃焙烧3小时，得到SCM-4分子筛，其X 射线衍射线如表5所示。
【实施例7】
将0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克20%的18-冠醚-6溶液，8克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：1.0NaCl: 0.6Na2O: 1.0（18-冠醚-6）: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化24小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将1克的上述Kenyaite 材料与20毫升0.5M的醋酸混合，在80℃下密闭搅拌24小时，洗涤、固液分离并干燥后得到醋酸处理过的固体产物，将经醋酸处理得到的固体产物在800℃焙烧3小时，得到SCM-4分子筛。
【实施例8】
将 0.41克的NaCl, 1.6762克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2: 1.0NaCl: 0.9Na2O: 2.5PEG300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化24小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将1克的上述Kenyaite 材料与20毫升0.1M的盐酸混合，在20℃下搅拌24小时，洗涤、固液分离并干燥后得到盐酸处理过的固体产物，将经盐酸处理得到的固体产物在700℃焙烧3小时，得到SCM-4分子筛。
【实施例9】
将 0.41克的NaCl, 0.8381克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2: 1.0NaCl: 0.45Na2O: 2.5PEG300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于180oC晶化30小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将1克的上述Kenyaite 材料与20毫升0.1M的盐酸混合，在20℃下搅拌24小时，洗涤、固液分离并干燥后得到盐酸处理过的固体产物，将经盐酸处理得到的固体产物在700℃焙烧3小时，得到SCM-4分子筛。
【实施例10】
将 0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2: 0.5NaCl: 0.6Na2O: 2.5PEG300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化30小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将1克的上述Kenyaite 材料与20毫升0.1M的盐酸混合，在20℃下搅拌24小时，洗涤、固液分离并干燥后得到盐酸处理过的固体产物，将经盐酸处理得到的固体产物在700℃焙烧3小时，得到SCM-4分子筛。
【实施例11】
将 0.41克的NaCl, 1.54克30%的氢氧化钾水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2: 1.0NaCl: 0.6K2O: 2.5PEG300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于180oC晶化30小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将1克的上述Kenyaite 材料与20毫升0.1M的盐酸混合，在20℃下搅拌24小时，洗涤、固液分离并干燥后得到盐酸处理过的固体产物，将经盐酸处理得到的固体产物在700℃焙烧3小时，得到SCM-4分子筛。
【实施例12】
将 0.52克的KCl, 1.54克30%的氢氧化钾水溶液，10克50%的PEG 600(平均分子量约为600的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2: 1.0KCl: 0.6K2O: 1.25PEG600: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于180oC晶化30小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将1克的上述Kenyaite 材料与20毫升0.1M的盐酸混合，在20℃下搅拌24小时，洗涤、固液分离并干燥后得到盐酸处理过的固体产物，将经盐酸处理得到的固体产物在700℃焙烧3小时，得到SCM-4分子筛。
表1
晶面间距（d值），Å 相对强度（I/I0），%
15.88 74.6
7.93 53.8
7.64 2.1
7.05 1.6
6.36 4.8
5.82 7.2
5.33 84.6
4.40 14.3
4.11 13.3
3.90 14.4
3.71 4.3
3.62 10.3
3.52 11.5
3.34 100
表2
晶面间距（d值），Å 相对强度（I/I0），%
15.61 90
7.76 77
7.30 2.1
6.91 1.6
6.30 4.9
5.68 7.8
5.24 93
4.22 12.1
4.06 18.6
3.88 13.0
3.65 4.9
3.58 9.8
3.51 13.6
3.37 100
表3
晶面间距（d值），Å 相对强度（I/I0），%
15.69 82.1
7.82 59.8
7.44 2.7
6.98 2.0
6.41 4.9
5.74 7.8
5.23 89.9
4.31 14.7
4.12 13.6
3.89 17.6
3.69 7.1
3.65 18.7
3.49 13.2
3.38 100.0
表4
晶面间距（d值），Å 相对强度（I/I0），%
15.78 71.3
7.90 42.9
7.29 3.6
7.08 2.4
6.44 8.6
5.77 9.9
5.13 79.8
4.28 16.2
4.13 15.5
3.91 18.6
3.68 4.5
3.61 15.2
3.49 16.7
3.35 100
表5
晶面间距（d值），Å 相对强度（I/I0），%
15.71 61.2
7.83 48.4
7.43 5.1
7.02 3.3
6.38 4.2
5.71 7.7
5.19 70.0
4.31 13.6
4.09 13.7
3.97 15.6
3.68 8.1
3.61 12.3
3.49 9.6
3.39 100.0

Claims (10)

1.一种SCM-4分子筛，以摩尔比表示的化学组成为mM2O: SiO2，其中M为H，Li，Na，K，Cs等元素中的至少一种，0.005<m<0.025，所述的SCM-4分子筛在晶面间距d=15.65±1.6 Å, d=7.79±0.50 Å, d=5.18±0.08 Å, d=3.61±0.06 Å, d=3.47±0.05 Å, 以及d=3.36±0.05 Å处出现X射线衍射峰的极大值。
2.根据权利要求1所述的SCM-4分子筛，其特征在于具有摩尔比为mM2O: SiO2的SCM-4分子筛中，0.01<m<0.023。
3.根据权利要求1所述的SCM-4分子筛，其特征在于SCM-4分子筛包含如下表所示的X射线衍射图谱：
X射线衍射的入射线为Cu Kα1。
4.权利要求1所述的SCM-4分子筛的制备方法，包括如下几个步骤：
a) 将硅源，碱性物质A，有机物R，碱金属盐S和水均匀混合，得到摩尔组成为10SiO2:（0.2-2.0）A: (0.05-5)R:（0.05-5）S: (100-600)H2O的初始溶胶；
b) 将上述初始溶胶转移到反应釜中于自生压力下晶化，温度为150~210℃，晶化时间为12~140小时，产物经洗涤分离得到层状硅酸盐Kenyaite；
c) 将Kenyaite与0.05M~5M的酸溶液按照1g/(5~100)ml的固液比在8~80℃下搅拌4~40小时，过滤后进行干燥，得到酸处理过的Kenyaite；
d) 将酸处理过的Kenyaite于500~800℃焙烧2-12小时，得到的SCM-4沸石分子筛；
其中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；碱金属盐S选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种；有机物R为冠醚、聚乙二醇和多甘醇二甲醚中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备SCM-4分子筛的方法，其特征在于初始溶胶的摩尔配比为10SiO2:（0.4-1.8）A: (0.05-5)R:（0.05-5）S: (120-480)H2O。
6.根据权利要求4所述的制备SCM-4分子筛的方法，其特征在于初始溶胶在155~190℃下水热晶化16~100小时。
7.根据权利要求4所述的制备SCM-4分子筛的方法，其特征在于有机物R的平均分子量介于200至1000之间。
8.根据权利要求4所述的制备SCM-4分子筛的方法，其特征在于于Kenyaite的酸处理温度为10~60℃，处理时间为6~40小时。
9.根据权利要求8所述的SCM-4分子筛的制备方法，其特征在于酸处理的酸为盐酸，硫酸，醋酸，硝酸，草酸和柠檬酸中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的制备SCM-4分子筛的方法，其特征在于焙烧温度为600~800℃，焙烧时间为2-10小时。
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