一种有机硅组合物
技术领域
本发明涉及一种可交联的有机聚硅氧烷消泡剂组合物,属于精细化工制剂技术领域。
背景技术
造纸工业是一个与国民经济发展息息相关的重要行业,虽然消泡剂在造纸工业中的用量很少,但起到了极其重要的作用。在造纸工业制浆过程中,由于浆料中含有大量的脂肪酸皂、树脂酸皂起泡物质,再加上纤维素的稳泡物质,浆料运输容易产生大量的泡沫,给生产带来不必要的麻烦与损失,碱性的浆料也对生产工人带来健康上的问题。早期的造纸厂采用“清水压泡”的方法来抑制泡沫的生成,但效果并不理想。随着有机硅行业的兴起以及人们对泡沫危害的不断重视,有机聚硅氧烷类消泡剂开始广泛应用在造纸工业中。
早在1968年,国外就已经开始进行有机聚硅氧烷类消泡剂的制备研究,如US3383327中以聚二甲基硅氧烷为主体制备消泡剂组合物,但由于其结构过于单一,抑泡性能较差。后期研究中,US3455839阐述了一种制备可交联的有机聚硅氧烷消泡剂组合物的方法,并首次提出了使用乙烯基聚硅氧烷与含氢聚硅氧烷反应的工艺,提升了消泡剂后期的抑泡能力,但其在消泡性能上仍有一定的不足;US4690713指出在聚有机硅氧烷中引入了乙烯基基团与苯基基团,且在铂催化剂催化的条件下与含氢聚硅氧烷交联,得到消泡剂组合物,但其抑泡性能并不能完全满足生产的实际需要;US4639489使用了高粘度端羟基聚硅氧烷与聚硅酸乙酯在碱催化的条件下反应制备有机聚硅氧烷消泡剂,但由于其制备出的有机硅聚合物粘度较大,不具备很好的消泡性能;WO2013043487中陈述了使用含有羟基的有机聚硅氧烷与端链含有氨基的有机聚硅氧烷交联发生交联反应,制备消泡剂组合物的方法,但其交联结构较为薄弱,在强碱体系中难以起到很好的抑泡作用。
发明内容
本发明涉及一种有机硅消泡组合物,将二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷与含氢聚有机硅氧烷发生氢硅烷化反应并进行碱处理,通过二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷有效地控制交联粘度,形成具有空间结构的流动态交联聚合物,以上述聚合物为主体可以制备有机聚硅氧烷消泡剂组合物,且在高温强碱体系中具有良好的消抑泡性能,适用于强碱体系。
技术方案
一种有机硅消泡组合物,其特征在于,由以下物质组成:
A.二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷
本发明所述的二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷指的是至少含有两个与硅键合乙烯基基团,二甲基氢基团封端的聚有机硅氧烷:
其中Me为甲基,Vi为乙烯基;R1与R2为烃基,包括烷基,选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基;芳基,选自苯基、苯甲基;烯烃基,选自乙烯基、烯丙基。R1与R2优选甲基,但连接在同一个硅原子上的R1与R2不能同时为乙烯基,可以同时为甲基。下标p为100~2000的整数,优选范围为500~800的整数;下标q为2~200的整数,优选范围为2~50的整数。所述聚有机硅氧烷在25℃下的运动粘度范围在100~200,000mPa.s之间,优选粘度范围在3,000~100,000mPa.s之间。所述二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷用量占消泡剂组合物总质量的20%~60%,优选30%~45%。
B.含氢聚有机硅氧烷
本发明所述的含氢聚有机硅氧烷指的是至少含有三个与硅键合氢基团的聚有机硅氧烷:
其中Me为甲基,R3与R4为烃基,包括烷基,选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基;芳基,选自苯基、苯甲基。R3与R4优选甲基。下标m为50~350的整数,优选范围为50~100的整数;下标n为5~20的整数。所述有机聚硅氧烷在25℃下的运动粘度在10~1,000mPa.s之间,优选运动粘度在40~500mPa.s之间。所述含氢聚有机硅氧烷的用量为消泡剂组合物总质量的0.01~30%,优选5~20%。
C.催化剂
催化剂是用来促进硅氢加成反应的贵重金属催化剂,选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸浓度为1%的氯铂酸异丙醇溶液、铑-醇络合物、铑-醇盐络合物,优选氯铂酸浓度为1%的氯铂酸异丙醇溶液。催化剂中贵重金属量占消泡剂组合物总质量的0.0001%~0.001%,优选0.0005%~0.001%。
D.催化剂
催化剂选自氢氧化钾-异丙醇溶液、氢氧化钾-甲醇溶液、氢氧化钾-乙醇溶液、氢氧化钾-甲基聚硅氧烷混合物,优选氢氧化钾质量分数为10%的氢氧化钾-异丙醇溶液。催化剂用量占消泡剂组合物总质量的0.1%~5%,优选1%~3%。
E.二氧化硅
按制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅,按表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅。本发明优选为疏水二氧化硅,疏水二氧化硅又包括气相法疏水二氧化硅和沉淀法疏水二氧化硅,其比表面积为50~500m2/g。二氧化硅用量占消泡剂组合物总质量的2%~15%,优选4%~8%。
F.有机硅树脂
本发明所述的有机硅树脂指的是含有M与Q单元的有机硅树脂,有机硅树脂由链节CH3SiOl/2(M单元)和链节SiO4/2(Q单元)组成,二者之间的摩尔比为0.4:1.0~1.2:1.0,优选0.5:1.0~0.8:1.0。MQ硅树脂的用量为消泡组合物总质量的1%~15%,优选4%~8%。
G.溶剂
本发明所述的溶剂是各种反应物的反应介质,包括烷烃、聚硅氧烷等惰性物质。烷烃为C6~C20的饱和烃,选自环己烷、十二烷、十六烷;聚硅氧烷只不含活性基团的聚硅氧烷,选自聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷。优选聚甲基硅氧烷,运动粘度在500~2000mPa.s之间。溶剂用量占消泡剂组合物总质量的20%~70%,优选40%~50%。
一种有机聚硅氧烷消泡剂组合物制备过程如下:
1、将二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷、含氢聚有机硅氧烷、有机硅树脂与溶剂分别加入反应器中,混合搅匀并升温至50℃加入催化剂I,在50~90℃下反应1~2h。
2、将步骤1中的组合物升温至100℃加入催化剂II,在100~140℃下反应0.5~1h。
3、将二氧化硅加入反应釜,100~140℃下搅拌0.5~1h,冷却至室温,得到有机聚硅氧烷消泡剂组合物。
本发明的消泡组合物采用公知技术制备成乳液形式,将消泡组合物和乳化剂混合,并逐步加入水和增稠剂,混合均匀后通过机械设备,如胶体磨碎机、均质机,制备得到水包油型有机硅乳液。
所述乳化剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚。
阴离子表面活性剂选自十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠。
上述乳化剂单独使用或以任意比例混合使用。
增稠剂选自汉生胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯类。
具体实施方式
实施例1
在反应器中加入280g粘度为900mPa.s的H(Me)2SiO(Me2SiO)100(MeViSiO)200SiH(Me)2、100g粘度为90mPa.s的(Me)2HSiO(Me2SiO)50(MeHSiO)20SiH(Me)2、39g有机硅树脂(M:Q=0.4:1)、500g粘度为2000mPa.s的聚甲基硅氧烷;充分混合均匀后加热升温至50℃时加入含氯铂酸0.001g的氯铂酸异丙醇溶液,反应1h后,加入40g氢氧化钾-异丙醇溶液,并升温至100℃反应30min;加入40g比表面积为300m2/g的疏水二氧化硅,在100℃下搅拌30min,降至室温后得到有机聚硅氧烷消泡组合物S1。
实施例2
在反应器中加入630g粘度为14000mPa.s的H(Me)2SiO(Me2SiO)1000(MeViSiO)2SiH(Me)2、0.105g粘度为120mPa.s的(Me)2HSiO(Me2SiO)80(MeHSiO)5SiH(Me)2、157.5g有机硅树脂(M:Q=0.8:1)、219.34g粘度为500mPa.s的聚甲基硅氧烷;充分混合均匀后加热升温至70℃时加入含氯铂酸0.01g的氯铂酸异丙醇溶液,反应2h后,加入21g氢氧化钾-甲醇溶液,并升温至120℃反应1h;加入21g比表面积为50m2/g的疏水二氧化硅,在120℃下搅拌1h,降至室温后得到有机聚硅氧烷消泡组合物S2。
实施例3
在反应器中加入288g粘度为178000mPa.s的H(Me)2SiO(Me2SiO)1980(MeViSiO)4SiH(Me)2、270g粘度为980mPa.s的(Me)2HSiO(Me2SiO)350(MeHSiO)3SiH(Me)2、9g有机硅树脂(M:Q=0.5:1)、270g粘度为100mPa.s的聚甲基硅氧烷;充分混合均匀后加热升温至60℃时加入含铂0.0009g的铂-醇络合物,反应1h后,加入27g氢氧化钾-异丙醇溶液,并升温至140℃反应40min;加入35.9g比表面积为500m2/g的疏水二氧化硅,在140℃下搅拌40min,降至室温后得到有机聚硅氧烷消泡组合物S3。
实施例4
在反应器中加入382.5g粘度为6000mPa.s的H(Me)2SiO(Me2SiO)800(MeViSiO)50SiH(Me)2、85g粘度为520mPa.s(Me)2HSiO(Me2SiO)100(MeHSiO)20SiH(Me)2、25.5g有机硅树脂(M:Q=1.2:1)、229g粘度为100mPa.s的聚甲基硅氧烷;充分混合均匀后加热升温至80℃时加入含铑0.00425g的铑-醇络合物,反应2h后,加入42.5g氢氧化钾-乙醇溶液,并升温至130℃反应30min;加入85g比表面积为400m2/g的疏水二氧化硅,在130℃下搅拌1h,降至室温后得到有机聚硅氧烷消泡组合物S4。
实施例5
在容器中加入240g粘度为190mPa.s的H(Me)2SiO(Me2SiO)100(MeViSiO)20SiH(Me)2、83.97g粘度为300mPa.s的(Me)2HSiO(Me2SiO)100(MeHSiO)15SiH(Me)2、12g有机硅树脂(M:Q=0.7:1)、840g粘度为100mPa.s的聚甲基硅氧烷;充分混合均匀后加热升温至50℃时加入含氯铂酸0.0096g的氯铂酸异丙醇溶液,反应1h后,加入1.2g氢氧化钾-异丙醇溶液,并升温至110℃反应30min;加入24g比表面积为300m2/g的疏水二氧化硅,在110℃下搅拌30min,降至室温后得到有机聚硅氧烷消泡组合物S5。
实施例6
在容器中加入600g粘度为29000mPa·s的H(Me)2SiO(Me2SiO)100(MeViSiO)20SiH(Me)2、150g粘度为300mPa.s的(Me)2HSiO(Me2SiO)100(MeHSiO)15SiH(Me)2、75g有机硅树脂(M:Q=1.1:1)、538.95g粘度为1000mPa.s的聚甲基硅氧烷;充分混合均匀后加热升温至60℃时加入含氯铂酸0.008g的氯铂酸异丙醇溶液,反应2h后,加入45g氢氧化钾-甲基聚硅氧烷混合物,并升温至110℃反应30min;加入90g比表面积为250m2/g的疏水二氧化硅,在110℃下搅拌30min,降至室温后得到有机聚硅氧烷消泡组合物S6
实施例7
在反应器中加入399g粘度为1600mPa.s的H(Me)2SiO(Me2SiO)100(MeViSiO)2SiH(Me)2、152g粘度为70mPa.s的(Me)2HSiO(Me2SiO)40(MeHSiO)5SiH(Me)2、47.5g有机硅树脂(M:Q=0.9:1)、265.9g粘度为900mPa.s的聚甲基硅氧烷;充分混合均匀后加热升温至50℃时加入含铂0.0076g的铂-醚络合物,反应1h后,加入38g氢氧化钾-异丙醇溶液,并升温至110℃反应1小时h;加入47.5g比表面积为350m2/g的疏水二氧化硅,在110℃下搅拌1h,降至室温后得到有机聚硅氧烷消泡组合物S7。
对比例1
在反应器中加入198g粘度为14000mPa.s的(Me)3SiO(Me2SiO)1000(MeViSiO)2Si(Me)3、25g粘度为65mPa.s的(Me)2HSiO(Me2SiO)35(MeHSiO)10SiH(Me)2、20g有机硅树脂(M:Q=0.4:1)、310g粘度为950mPa.s的聚甲基硅氧烷;充分混合均匀后加热升温至90℃时加入含氯铂酸0.004g的氯铂酸异丙醇溶液,反应1h后,加入25g氢氧化钾-异丙醇溶液,并升温至110℃反应30min;加入30g比表面积为150m2/g的疏水二氧化硅,在110℃下搅拌30in,降至室温后得到有机聚硅氧烷消泡组合物S8。
对比例2
在反应器中加入220g粘度为6500mPa.s的H(Me)2SiO(Me2SiO)900(MeViSiO)50Si(Me)2H、30g粘度为520mPa.s的(Me)3SiO(Me2SiO)110(MeHSiO)3Si(Me)3、45g有机硅树脂(M:Q=1.1:1)、300g粘度为200mPa.s的聚甲基硅氧烷;充分混合均匀后加热升温至80℃时加入含氯铂酸0.001g的氯铂酸异丙醇溶液,反应2h后,加入30g氢氧化钾-乙醇溶液,并升温至130℃反应30min;加入32g比表面积为450m2/g的疏水二氧化硅,在130℃下搅拌1h,降至室温后得到有机聚硅氧烷消泡组合物S9。
对比例3
在反应器中加入210g粘度为10000mPa.s的H(Me)2SiO(Me2SiO)1100Si(Me)2H、28g粘度为65mPa.s的(Me)2HSiO(Me2SiO)35(MeHSiO)10SiH(Me)2、42g有机硅树脂(M:Q=0.4:1)、288g粘度为200mPa.s的聚甲基硅氧烷;充分混合均匀后加热升温至80℃时加入含氯铂酸0.001g的氯铂酸异丙醇溶液,反应2h后,加入28g氢氧化钾-甲醇溶液,并升温至130℃反应1h;加入30g比表面积为350m2/g的疏水二氧化硅,在130℃下搅拌1h,降至室温后得到有机聚硅氧烷消泡组合物S10。
实施例8~17
使用S1~S10制备有机聚硅氧烷消泡剂组合物乳液,制备方法如下:
室温下,将40g有机聚硅氧烷消泡剂组合物、8g失水山梨醇三油酸酯和12g油酸聚氧乙烯醚在搅拌下充分混合1h,完成后将上述体系的温度升高至80℃,然后保持体系温度,缓慢地加入40g水,提高搅拌速度使其由油包水型乳液变为水包油型乳液,继续加20g水至所需要的质量浓度,为50%,粗乳液通过胶体磨进一步乳化,最后用丙烯酸增稠水稀释到含固量为10%的有机聚硅氧烷消泡剂组合物乳液M1~M10。
消抑泡性能测试
使用自配软木液,在循环鼓泡仪内测试实施例8~17中的有机聚硅氧烷消泡剂组合物乳液的消抑泡性能。将600mL软木液注入循环鼓泡仪中内径为5cm的硬质玻璃圆筒中,升温并维持在90℃,打开液体循环开关,控制流量至6L/min,当玻璃圆筒中泡沫高度上升至300mL时,注入0.4mL有机聚硅氧烷消泡剂组合物乳液并开始计时,同时记录泡沫高度,直至泡沫高度再次回升至300mL,停止液体循环。加入消泡剂组合物乳液后泡沫下降至250mL处的速度越快,最低泡沫高度越低,说明消泡性能越好;泡沫再次回升至300mL时所需时间约长说明消泡剂组合物抑泡性能越好。测试结果见表1。
表1消抑泡性能测试结果
时间/s |
M1 |
M2 |
M3 |
M4 |
M5 |
M6 |
M7 |
M8 |
M9 |
M10 |
0 |
300 |
300 |
300 |
300 |
300 |
300 |
300 |
300 |
300 |
300 |
5 |
280 |
280 |
280 |
280 |
280 |
270 |
280 |
280 |
300 |
300 |
10 |
240 |
240 |
240 |
240 |
240 |
230 |
240 |
280 |
290 |
290 |
15 |
210 |
220 |
210 |
210 |
210 |
210 |
210 |
280 |
290 |
290 |
30 |
210 |
220 |
200 |
200 |
210 |
210 |
210 |
270 |
280 |
300 |
60 |
210 |
220 |
200 |
200 |
210 |
210 |
210 |
250 |
280 |
|
90 |
210 |
220 |
200 |
200 |
210 |
200 |
210 |
250 |
270 |
|
120 |
210 |
220 |
200 |
200 |
210 |
200 |
210 |
260 |
260 |
|
150 |
210 |
220 |
210 |
210 |
210 |
200 |
210 |
280 |
290 |
|
180 |
210 |
230 |
210 |
210 |
210 |
200 |
210 |
290 |
300 |
|
210 |
220 |
230 |
210 |
210 |
220 |
200 |
220 |
300 |
|
|
240 |
220 |
230 |
210 |
210 |
230 |
210 |
220 |
|
|
|
270 |
240 |
240 |
210 |
210 |
240 |
230 |
240 |
|
|
|
300 |
260 |
260 |
240 |
240 |
280 |
240 |
260 |
|
|
|
330 |
280 |
300 |
270 |
270 |
300 |
260 |
280 |
|
|
|
360 |
300 |
|
300 |
300 |
|
260 |
300 |
|
|
|
390 |
|
|
|
|
|
280 |
|
|
|
|
420 |
|
|
|
|
|
300 |
|
|
|
|
通过表1可以看出,用实施例中S1~S7制备的乳液具有较好的消抑泡性能,在乳液加入前期泡沫下降速率较快,后期泡沫上升时间较迟;对比例中的S8、S9与S10制备的乳液在测试中,前期消泡速率较慢,泡沫下降的幅度小,后期泡沫回升速度快,说明其不具备良好的消抑泡性能。