CN104428339A - 固化剂和使用了该固化剂的树脂组合物 - Google Patents
固化剂和使用了该固化剂的树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104428339A CN104428339A CN201380036329.7A CN201380036329A CN104428339A CN 104428339 A CN104428339 A CN 104428339A CN 201380036329 A CN201380036329 A CN 201380036329A CN 104428339 A CN104428339 A CN 104428339A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkylidene group
- compound
- cycloalkylidene
- arylidene
- solidifying agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CCC(*)(CC)N Chemical compound CCC(*)(CC)N 0.000 description 4
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/54—Amino amides>
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明提供一种固化剂、使用了该固化剂的树脂组合物和液晶密封剂组合物、液晶显示面板、以及液晶显示面板的制造方法,该固化剂是环氧树脂和/或分子内具有至少1个不饱和键的树脂用的固化剂,该固化剂包含通过异氰酸酯化合物与肼或分子内具有2个以上伯氨基的多元胺化合物的反应而得到的在分子内具有至少1个伯氨基的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂和/或分子内具有至少1个不饱和键的树脂用的固化剂,特别是涉及一种可适合用于液晶显示器等液晶显示元件的固化剂、使用了该固化剂的树脂组合物、液晶密封剂组合物、液晶显示面板及其制造方法。
背景技术
近年来,伴随液晶显示器的显示部的增大、狭额缘化,密封剂的细线化得到推进。另外,作为密封剂的粘接对象,被粘接对象不仅是玻璃,而且ITO电极、SiN膜等无机材料、取向膜等有机材料等也成为被粘接对象,被粘接体变得多样化,对密封剂要求具有能够将异种材料彼此粘接的粘接性的多样化。
作为这样的将异种材料彼此粘接的密封剂,例如提出了一种液晶显示元件用密封剂,其含有环氧(甲基)丙烯酸酯等固化性树脂、热环氧固化剂等固化剂,不含有无机填充剂(专利文献1)。作为用于该液晶显示元件用密封剂的热环氧固化剂,举出了癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼等二酰肼化合物,作为其他市售品,举出了Amicure VDH、Amicure UDH(均为AJINOMOTO FINE TECHNO社制造)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-85712号公报
发明内容
发明所要解决的课题
密封剂的细线化和粘接性的多样化相互影响,为了抑制在切出单元时和安装液晶盒驱动用IC时的剥落,对密封剂进一步还要求提高粘接强度。
本发明的课题是找到一种在满足密封剂的细线化和粘接性的多样化的要求的同时,可提高粘接强度的潜在性固化剂,来提供环氧树脂和/或分子内具有至少1个不饱和键的树脂用的固化剂、使用该固化剂的树脂组合物和液晶密封剂组合物。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了反复研究,结果发现,通过以分子内具有脲结构且具有至少1个伯氨基的化合物作为环氧树脂和/或分子内具有至少1个不饱和键的树脂用的潜在性固化剂,可得到一种树脂组合物和液晶密封剂组合物,能够适应于液晶显示面板等的密封剂的细线化和粘接性的多样化、且能够提高粘接强度。
即,本发明如[1]~[14]所述。
[1]涉及一种固化剂,其为环氧树脂和/或分子内具有至少1个不饱和键的树脂用的固化剂,该固化剂包含通过异氰酸酯化合物与肼或与分子内具有2个以上伯氨基的多元胺化合物的反应而得到的在分子内具有至少1个伯氨基的化合物。
[2]涉及一种固化剂,其为环氧树脂和/或分子内具有至少1个不饱和键的树脂用的固化剂,该固化剂包含下述式(I)表示的在分子内具有至少1个伯氨基的化合物,
【化1】
〔式中
R1为单键,或者为C1~C12亚烷基、被1个或1个以上的NH(亚氨基)或O原子(氧原子)非连续间断的C2~C12亚烷基(与N原子(氮原子)键合的H原子(氢原子)可以被氨基或C1~C12的烷基氨基取代)、C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基、C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基、或者C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基(此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12亚环烷基或C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基,
n为1、2、3或4,
n为2以上时,R1相互独立,含义与上述相同;
n为1时,A为C1~C12烷基、被1个或1个以上的O原子(氧原子)非连续间断的C2~C12烷基、C2~C12烷氧羰基亚烷基、C3~C12环烷基、C1~C12烷基-C3~C12亚环烷基、C3~C12环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C6~C14芳基、C1~C4烷基-C6~C14亚芳基、C6~C14芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基(此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12环烷基、C3~C12亚环烷基、C6~C14芳基、或者C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基)、或者(甲基)丙烯酰氧基烷基;
n为2时,A为C1~C12亚烷基、被1个或1个以上的O原子(氧原子)非连续间断的C2~C12亚烷基、C1~C12亚烷氧羰基亚烷基、C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基、C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、二C3~C12环烷二基、C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基、或者C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基(此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12亚环烷基、C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基);
n为3时,A为下述式(1)、下述式(2)或下述式(3),
【化2】
(式中,R2相同或不同,为直链或支链的C1~C12亚烷基),
【化3】
(式中,R3相同或不同,为直链或支链的C1~C12亚烷基),
【化4】
(式中,R4相同或不同,为直链或支链的C1~C12亚烷基,R5为CH);
n为4时,A为下述式(4),
【化5】
{式中,X3为Si,或者为由C3~C12环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12环烷基、或C6~C14芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14芳基(此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有1~6个卤素,C3~C12环烷基或C6~C14芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基)衍生的4价残基}〕。
[3]涉及上述[2]所述的固化剂,其中,在分子内具有至少1个伯氨基的化合物为下述式(Ia),
【化6】
〔式中,
R1相互独立,含义与上述[2]中的相同,
X1为C1~C12亚烷基、被1个或1个以上的O原子(氧原子)非连续间断的C2~C12亚烷基、C1~C12亚烷氧羰基亚烷基、C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基、C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、二C3~C12环烷二基、C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基、或C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基(此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12亚环烷基或C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基)〕。
[4]涉及上述[2]所述的固化剂,其中,在分子内具有至少1个伯氨基的化合物为下述式(IIa),
【化7】
〔式中,
R1的含义与上述[2]中相同,
X2为C1~C12烷基、被1个或1个以上的O原子(氧原子)非连续间断的C2~C12烷基、C1~C12烷氧羰基亚烷基、C3~C12环烷基、C1~C12烷基-C3~C12亚环烷基、C3~C12环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C6~C14芳基、C1~C4烷基-C6~C14亚芳基、C6~C14芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基(此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12环烷基、C3~C12亚环烷基、C6~C14芳基或C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基)、或者(甲基)丙烯酰氧基烷基〕。
[5]涉及上述[1]~[4]的任一项所述的固化剂,其中,该固化剂进一步包含用异氰酸酯化合物处理上述在分子内具有至少1个伯氨基的化合物而得到的化合物。
[6]涉及上述[1]~[4]的任一项所述的固化剂,其中,该固化剂进一步包含用异氰酸酯化合物和环氧树脂处理上述在分子内具有至少1个伯氨基的化合物而得到的化合物。
[7]涉及上述[1]~[4]的任一项所述的固化剂,其中,该固化剂进一步包含用异氰酸酯化合物和具有羟基的化合物处理上述在分子内具有至少1个伯氨基的化合物而得到的化合物。
[8]涉及一种树脂组合物,其包含上述[1]~[7]的任一项所述的固化剂(A)、以及环氧树脂和/或具有至少1个不饱和键的树脂(B)。
[9]涉及上述[8]所述的树脂组合物,其中,环氧树脂为相对于环氧树脂的环氧基1当量使10~90当量%的(甲基)丙烯酸对其反应而得到的偏酯化环氧树脂。
[10]涉及上述[8]或[9]所述的树脂组合物,其中,相对于环氧树脂的环氧基1当量,固化剂(A)所含有的伯氨基的总量为0.001~10当量。
[11]涉及上述[8]~[10]的任一项所述的树脂组合物,其中,相对于环氧树脂的环氧基1当量与分子内具有至少1个不饱和键的树脂的不饱和键1当量的合计,固化剂(A)所含有的伯氨基的总量为0.001~10当量。
[12]涉及一种液晶密封剂组合物,其含有上述[8]~[11]的任一项所述的树脂组合物。
[13]涉及一种液晶显示面板,其通过使用上述[12]所述的液晶密封剂组合物而得到。
[14]涉及一种液晶显示面板的制造方法,其中,在液晶滴注工艺中,使用上述[12]所述的液晶密封剂组合物,进行光固化后进行热固化。
发明效果
根据本发明,能够适应于液晶显示面板等的密封剂的细线化和粘接性的多样化,同时能够显现出可抑制在切出单元时和安装液晶盒驱动用IC时等的剥落的粘接强度。
附图说明
图1为示出通过使用液晶密封剂组合物来制造液晶显示面板的一实施方式的说明图。
图2为对液晶密封剂组合物的粘接强度的试验方法进行说明的说明图。
具体实施方式
本说明书中,使用“~”所示出的数值范围表示包括“~”的前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。对于组合物中的各成分的量,在组合物中存在多种相当于各成分的物质时,只要不特别声明,则是指组合物中存在的所述多种的物质的总量。“Ca~Cb”的记载是指碳原子数为a~b的范围。
[固化剂]
本发明涉及环氧树脂和/或分子内具有至少1个不饱和键的树脂用的固化剂,该固化剂包含通过异氰酸酯化合物与肼或与分子内具有2个以上伯氨基的多元胺化合物的反应而得到的在分子内具有至少1个伯氨基的化合物。通过将包含在分子内除具有至少1个伯氨基外还具有脲结构的化合物的固化剂用作环氧树脂和/或分子内具有至少1个不饱和键的树脂(例如(甲基)丙烯酸类树脂等)的潜在性固化剂,能够适应于液晶显示面板等的密封剂的细线化和粘接性的多样化,同时能够显现可抑制在切出单元时和安装液晶盒驱动用IC时等的剥落的粘接强度。
通过异氰酸酯化合物与肼或与分子内具有2个以上伯氨基的多元胺化合物的反应而得到的化合物由于在分子内具有脲结构和至少1个伯氨基,因此与被粘接体的氢键力提高,与已用作固化剂的酰肼化合物或胺化合物相比,推测其粘接强度提高了。
〔异氰酸酯化合物〕
本发明中使用的异氰酸酯化合物为具有至少1个异氰酸酯基(-N=C=O)的化合物,对其没有特别限定,可以举出单异氰酸酯化合物、二异氰酸酯化合物、三异氰酸酯化合物、四异氰酸酯化合物等。
(单异氰酸酯化合物)
作为单异氰酸酯化合物,可以举出下述式(1a)表示的化合物。
【化8】
X2-N=C=O···(1a)
式(1a)中,X2为C1~C12烷基、被1个或1个以上的O原子(氧原子)非连续间断的C2~C12烷基、C1~C12烷氧羰基亚烷基、C3~C12环烷基、C1~C12烷基-C3~C12亚环烷基、C3~C12环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C6~C14芳基、C1~C4烷基-C6~C14亚芳基、C6~C14芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基(此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12环烷基、C3~C12亚环烷基、C6~C14芳基、或C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基)、或者(甲基)丙烯酰氧基烷基。式(1a)中的X2与式(I)中n为1时的A的含义相同。
本说明书中,单独或与其他术语的组合中,“C1~C12烷基”为直链或支链的烷基,可以取代有卤素,也可以被1个或1个以上的O原子(氧原子)非连续间断,优选为直链烷基。可以举出烷基的碳原子数的范围为C1~C12、更优选为C1~C8、进一步优选为C1~C6、特别优选为C1~C4的范围。作为其具体例,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等直链烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、叔壬基等支链烷基。作为卤素,可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为取代基的卤素优选为氟原子或氯原子、更优选为氟原子。取代数为1~12个、优选为1~6个、更优选为1~4个、特别优选为1~3个。
本说明书中,单独或与其他术语的组合中,“C1~C12亚烷基”为直链或支链的亚烷基,可以取代有卤素,也可以被1个或1个以上的NH(亚氨基)或O原子(氧原子)非连续间断(与N原子(氮原子)键合的H原子(氢原子)可以被氨基或C1~C12的烷基氨基取代),优选为直链的亚烷基。可以举出亚烷基的碳原子数的范围为C1~C12、更优选为C1~C8、进一步优选为C1~C6、特别优选为C1~C4的范围。作为其具体例,可以举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、3-甲基三亚甲基、五亚甲基、1-甲基四亚甲基、4-甲基四亚甲基、六亚甲基、5-甲基五亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基等。作为卤素,可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为取代基的卤素优选为氟原子或氯原子、更优选为氟原子。取代数为1~12个、优选为1~6个、更优选为1~4个、特别优选为1~3个。
本说明书中,对于“C1~C12烷氧羰基亚烷基”或“C1~C12亚烷氧羰基亚烷基”的烷氧基或亚烷氧基的碳原子数的范围,可以举出C1~C12、更优选为C1~C8、进一步优选为C1~C6、特别优选为C1~C4的范围。作为其具体例,可以举出例如,甲氧羰基亚甲基、乙氧羰基亚甲基、正丙氧羰基亚甲基、正丁氧羰基亚甲基、正戊氧羰基亚甲基、正己氧羰基亚甲基、正庚氧羰基亚甲基、正辛氧羰基亚甲基、正壬氧羰基亚甲基、正癸氧羰基亚甲基、正十一烷氧基羰基亚甲基、正十二烷氧基羰基亚甲基等直链基团;异丙氧基羰基亚甲基、异丁氧基羰基亚甲基、仲丁氧基羰基亚甲基、叔丁氧基羰基亚甲基、2-甲基丁氧基羰基亚甲基、异辛氧基羰基亚甲基、叔辛氧基羰基亚甲基、2-乙基己氧基羰基亚甲基等支链基团。
本说明书中,单独或与其他术语的组合中,“C3~C12环烷基”的碳原子数的范围可以举出C3~C12、更优选为C3~C8、进一步优选为C3~C6、特别优选为C4~C6的范围。作为具体例,可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基。C3~C12环烷基优选为环戊基或环己基。C3~C12环烷基无取代、或者可以取代有卤素或C1~C4烷基,作为卤素,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为取代基的卤素优选为氟原子或氯原子、更优选为氯原子。对于作为取代基的C1~C4烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。作为取代基的C1~C4烷基优选为甲基、乙基或正丙基、更优选为甲基或乙基。具有取代基的情况下的取代数为1~5个、优选为1~3个、更优选为1~2个、特别优选为1个。
本说明书中,单独或与其他术语的组合中,“C3~C12亚环烷基”的碳原子数的范围可以举出:为C3~C12、更优选为C3~C8、进一步优选为C3~C6、特别优选为C4~C6的范围。作为其具体例,可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基和亚环十二烷基。C3~C12亚环烷基优选为亚环戊基或亚环己基。C3~C12亚环烷基无取代、或者可以取代有卤素或C1~C4烷基,作为卤素,可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为取代基的卤素优选为氟原子或氯原子、更优选为氯原子。对于作为取代基的C1~C4烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。作为取代基的C1~C4烷基优选为甲基、乙基或正丙基、更优选为甲基或乙基。具有取代基的情况下的取代数为1~4个、优选为1~3个、更优选为1~2个、特别优选为1个。
本说明书中,单独或与其他术语的组合中,“C6~C14芳基”为具有至少1个芳香环的1价基团。作为其具体例,可以举出苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等。优选为苯基、联苯基或萘基、更优选为苯基或萘基。C6~C14芳基无取代、或者可以取代有卤素或C1~C4烷基,作为卤素,可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为取代基的卤素优选为氟原子或氯原子、更优选为氯原子。对于作为取代基的C1~C4烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。作为取代基的C1~C4烷基优选为甲基、乙基或正丙基、更优选为甲基或乙基。具有取代基的情况下的取代数为1~5个、优选为1~3个、更优选为1~2个、特别优选为1个。
本说明书中,单独或与其他术语的组合中,“C6~C14亚芳基”为具有至少1个芳香环的2价基团。作为其具体例,可以举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基等。优选为亚苯基、亚萘基、更优选为亚苯基、亚萘基。C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基,作为卤素,可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为取代基的卤素优选为氟原子、氯原子或溴原子、更优选为氟原子或氯原子。对于作为取代基的C1~C4烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。作为取代基的C1~C4烷基优选为甲基、乙基或正丙基、更优选为甲基或乙基。具有取代基的情况下的取代数为1~4个、优选为1~3个、更优选为1~2个、特别优选为1个。
对于作为单异氰酸酯化合物的(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯,可以举出下述式(1b)表示的化合物。
【化9】
H2C=C(R6)-COO-R7-NCO···(1b)
式(1b)中,R6表示氢原子或甲基、R7表示C1~C6亚烷基。R7的C1~C6亚烷基的碳原子数的范围优选为C2~C6、更优选为C3~C6。
作为单异氰酸酯化合物,具体地说,可以举出例如,甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、2-乙基己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、庚基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、异氰酸根合乙酸乙酯、异氰酸根合乙酸丁酯、(S)-(-)-2-异氰酸根合丙酸甲酯、异氰酸1-萘酯、异氰酸4-氯苯酯、异氰酸4-氟苯酯、异氰酸苯乙酯、异氰酸对甲苯酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸3,5-二甲基苯酯等。
作为(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯,具体地说,可以举出例如,(甲基)丙烯酰氧基甲基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等。
(二异氰酸酯化合物)
作为二异氰酸酯化合物,可以举出下述式(2a)表示的化合物。
【化10】
O=C=N-X1-N=C=O···(2a)
式(2a)中,X1为C1~C12亚烷基、被1个或1个以上的O原子(氧原子)非连续间断的C2~C12亚烷基、C1~C12亚烷氧羰基亚烷基、C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基、C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、二C3~C12环烷二基、C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基、或者C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基(此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12亚环烷基或C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基)。式(2a)中的X1与式(I)中n为2时的A的含义相同。
作为二异氰酸酯化合物,具体地说,可以举出例如,二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、氢化二甲苯二异氰酸酯(氢化XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、3,5,5-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2-双(4-异氰酸根合苯基)六氟丙烷、2,4-二异氰酸根合甲苯、1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯、甲苯基-2,6-二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合萘等。
(三异氰酸酯化合物)
作为三异氰酸酯化合物,可以举出3末端具有异氰酸酯基的具有异氰脲酸酯结构、缩二脲结构或加成结构的化合物。作为具有异氰脲酸酯结构的三异氰酸酯化合物,可以举出下述式(3a)表示的具有异氰脲酸酯结构的化合物。
【化11】
式中,R2相同或不同,为直链或支链的C1~C12亚烷基。
作为具有缩二脲结构的三异氰酸酯化合物,可以举出下述式(3b)表示的化合物。
【化12】
式中,R3相同或不同,为直链或支链的C1~C12亚烷基。
作为具有加成结构的三异氰酸酯化合物,可以举出下述式(3c)表示的化合物。
【化13】
式中,R4相同或不同,为直链或支链的C1~C12亚烷基,R5为CH。
作为三异氰酸酯化合物,具体地说,可以举出例如,三(异氰酸根合甲基)异氰脲酸酯、三(异氰酸根合乙酯)异氰脲酸酯、三(异氰酸根合丙基)异氰脲酸酯、三(异氰酸根合丁基)异氰脲酸酯、三(异氰酸根合己基)异氰脲酸酯、N,N’-2-三异氰酸酯甲基丙二酰胺、N,N’-2-三异氰酸酯己基丙二酰胺等。
(四异氰酸酯化合物)
作为四异氰酸酯化合物,可以举出下述式(4a)表示的化合物。
【化14】
式中,X3为由C3~C12环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12环烷基、或者C6~C14芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14芳基(亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12环烷基或C6~C14芳基无取代、或者可以取代有卤素或C1~C4烷基)衍生的4价基团。
另外,作为四异氰酸酯化合物,可以举出下述式(4b)表示的四异氰酸根合硅烷。
【化15】
作为四异氰酸酯化合物,具体地说,可以举出例如,4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯、四异氰酸根合硅烷等。
〔多元胺化合物〕
多元胺化合物为具有至少2个伯氨基的化合物,可以举出例如下述式(5a)表示的多元胺化合物。
【化16】
NH2-L-NH2···(5a)
式中,L为C1~C12亚烷基、被1个或1个以上的NH(亚氨基)或O原子(氧原子)非连续间断的C2~C12亚烷基(与N原子(氮原子)键合的H原子(氢原子)可以被氨基或C1~C12烷基氨基取代)、C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基、C3~C12亚环烷基-C1~C4亚烷基-C3~C12亚环烷基、C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基、或者C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基(此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12亚环烷基或C6~C14亚芳基无取代、或者可以取代有卤素或C1~C4烷基)。式(5a)中的L与式(I)、式(Ia)和式(IIa)中的R1的含义相同。
作为多元胺化合物,可以举出具有2个伯氨基的二胺化合物、具有3个伯氨基的三胺化合物等。作为具有2个伯氨基的二胺化合物,对其没有特别限定,可以举出例如脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香族二胺等。此外,上述式(5a)表示的化合物之中,L为单键的化合物是肼。
作为脂肪族二胺中的具有C1~C12亚烷基的化合物,具体地说,可以举出例如乙二胺、丙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,12-十二烷二胺、丙烷-1,2-二胺、1,2-二氨基-2-甲基丙烷等。
作为脂肪族二胺中的具有被1个或1个以上的O原子(氧原子)非连续间断的直链或支链的C2~C12的亚烷基的化合物,具体地说,可以举出例如,2,2’-氧代双(乙胺)、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,11-二氨基-3,6,9-三氧代十一烷、双(3-氨基丙基)醚、1,4-丁二醇双(3-氨基丙基)醚、二甘醇双(3-氨基丙基)醚、乙二醇双(3-氨基丙基)醚等。
作为脂肪族二胺中的具有被1个或1个以上的NH(亚氨基)非连续间断的直链或支链的C2~C12的亚烷基(与N原子(氮原子)键合的H原子(氢原子)可以被氨基或C1~C12的烷基氨基取代)的化合物,具体地说,可以举出例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、三(2-氨基乙基)胺、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺、双(六亚甲基)三胺、3,3’-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3’-二氨基二丙胺、双(3-氨基丙基)甲胺等。
作为脂环族二胺,具体地说,可以举出例如异佛尔酮二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、反式-1,2-环己二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、4,4’-亚甲基双(环己胺)等。
作为芳香族二胺,具体地说,可以举出例如对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,6-二氨基甲苯等。
作为具有3个伯氨基的三胺化合物,具体地说,可以举出例如三(4-氨基苯基)胺、三(3-氨基丙基)胺、下述式表示的三(2-氨基乙基)胺等。
【化17】
优选异氰酸酯化合物与肼或与多元胺化合物在有机溶剂中或不加溶剂(无溶剂)下一边控制温度一边进行反应,对于异氰酸酯化合物1摩尔,肼或多元胺化合物优选为0.01摩尔~50摩尔、更优选为0.1摩尔~50摩尔、进一步优选为0.1摩尔~30摩尔、特别优选为0.1摩尔~20摩尔,、温度优选为-10℃~120℃、更优选为-5℃~100℃、进一步优选为0℃~50℃、特别优选为5~30℃。
进而,还优选固化剂包含下述化合物,该化合物是将异氰酸酯化合物与肼或与多元胺化合物进行反应而得到的,相对于异氰酸酯化合物所含有的异氰酸酯基1摩尔,肼或多元胺化合物所含有的伯氨基的总数优选为0.01摩尔~50摩尔、更优选为0.1摩尔~50摩尔、进一步优选为0.1摩尔~30摩尔、特别优选为0.5摩尔~20摩尔。
〔固化剂〕
本发明涉及的环氧树脂和/或具有至少1个不饱和键的树脂用的固化剂包含下述式(I)表示的化合物。
本发明的固化剂包含下述式(I)表示的化合物,
【化18】
〔式中,
R1为单键,或者为C1~C12亚烷基、被1个或1个以上的NH(亚氨基)或O氧原子(氧原子)非连续间断的C2~C12亚烷基(与N原子(氮原子)键合的H原子(氢原子)可以被氨基或C1~C12的烷基氨基取代)、C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基、C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基、或C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基(此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12亚环烷基或C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基),
n为1、2、3或4,
n为2以上时,R1相互独立,含义与上述相同。
n为1时,A为C1~C12烷基、被1个或1个以上的O原子(氧原子)非连续间断的C2~C12烷基、C2~C12烷氧羰基亚烷基、C3~C12环烷基、C1~C12烷基-C3~C12亚环烷基、C3~C12环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C6~C14芳基、C1~C4烷基-C6~C14亚芳基、C6~C14芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基(此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12环烷基、C3~C12亚环烷基、C6~C14芳基或C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基)、或者(甲基)丙烯酰氧基烷基;
n为2时,A为C1~C12亚烷基、被1个或1个以上的O原子(氧原子)非连续间断的C2~C12亚烷基、C1~C12亚烷氧羰基亚烷基、C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基、C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、二C3~C12环烷二基、C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基、或者C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基(此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12亚环烷基或C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基);
n为3时,A为下述式(1)、下述式(2)或下述式(3),
【化19】
(式中,R2相同或不同,为直链或支链的C1~C12亚烷基),
【化20】
(式中,R3相同或不同,为直链或支链的C1~C12亚烷基),
【化21】
(式中,R4相同或不同,为直链或支链的C1~C12亚烷基,R5为CH);
n为4时,A为下述式(4),
【化22】
{式中,X3为Si,或者为由C3~C12环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12环烷基、或者C6~C14芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14芳基(此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12环烷基或C6~C14芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基)衍生的4价残基}〕。
上述式(I)的化合物优选如下得到:使上述具有至少1个异氰酸酯基(-N=C=O)的化合物例如选自上述单异氰酸酯化合物、上述二异氰酸酯化合物、上述三异氰酸酯化合物和上述四异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种异氰酸酯化合物与肼或与多元胺化合物发生反应。上述式(I)表示的化合物优选是将上述异氰酸酯化合物与上述肼或与多元胺化合物在有机溶剂中或不加溶剂(无溶剂)下通过控制温度进行反应来得到,相对于上述异氰酸酯化合物1摩尔,上述肼或多元胺化合物优选为0.01摩尔~50摩尔、更优选为0.1摩尔~50摩尔、进一步优选为0.1摩尔~30摩尔、特别优选为0.1摩尔~20摩尔,温度优选为-10℃~120℃、更优选为-5℃~100℃、进一步优选为0℃~50℃、特别优选为5~30℃。
进一步,还优选上述式(I)表示的化合物是将异氰酸酯化合物与肼或与多元胺化合物进行反应时相对于异氰酸酯化合物所含有的异氰酸酯基1摩尔使肼或多元胺化合物所含有的伯氨基的总数优选为0.01摩尔~50摩尔、更优选为0.1摩尔~50摩尔、进一步优选为0.1摩尔~30摩尔、特别优选为0.5摩尔~20摩尔来进行反应而得到的。
本发明优选为环氧树脂和/或具有至少1个不饱和键的树脂用的固化剂,该固化剂包含上述式(I)表示的化合物之中的由下述式(Ia)表示的化合物。
本发明的固化剂中,在分子内具有至少1个伯氨基的化合物优选为下述式(Ia),
【化23】
〔式中,
R1相互独立,为单键,或者为C1~C12亚烷基、被1个或1个以上的NH(亚氨基)或O原子(氧原子)非连续间断的C2~C12亚烷基(与N原子(氮原子)键合的H原子(氢原子)可以取代有氨基或C1~C12的烷基氨基)、C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基、C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基、或C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基(此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12亚环烷基或C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基),
X1为C1~C12亚烷基、被1个或1个以上的O原子(氧原子)非连续间断的C2~C12亚烷基、C1~C12亚烷氧羰基亚烷基、C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基、C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、二C3~C12环烷二基、C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基、或者C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基(此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12亚环烷基或C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基)〕。
式(Ia)中的X1与式(I)中n为2时的A的含义相同。
上述式(Ia)表示的化合物优选是使上述二异氰酸酯化合物与肼或与多元胺化合物反应而得到的。优选二异氰酸酯化合物与肼或与多元胺化合物在有机溶剂中或不加溶剂(无溶剂)下一边控制温度一边进行反应,相对于二异氰酸酯化合物1摩尔,肼或多元胺化合物优选为0.01摩尔~50摩尔、更优选为0.1摩尔~50摩尔、进一步优选为0.1摩尔~30摩尔、特别优选为0.1摩尔~20摩尔,温度优选为-10℃~120℃、更优选为-5℃~100℃、进一步优选为0℃~50℃、特别优选为5~30℃。
对于上述二异氰酸酯化合物与例如作为分子内具有3个伯氨基的多元胺化合物的三(2-氨基乙基)胺的反应而得到的化合物,可以举出下述式表示的化合物。
【化24】
上述式中,X1与式(Ia)中的X1的含义相同。
作为上述式(Ia)表示的化合物,可以举出例如,
1,1’-[亚甲基双(环己烷-1,4-二基)]双[3-(12-氨基十二烷基)脲](A-1)、
1,1’-[亚甲基双(环己烷-1,4-二基)]双[3-(2-氨基乙基)脲](A-2)、
1,1’-[亚甲基双(环己烷-1,4-二基)]双[3-(6-氨基己基)脲](A-3)、
1,1’-(己烷-1,6-二基)双[3-(12-氨基十二烷基)脲](A-4)、
1,1’-(己烷-1,6-二基)双[3-(2-氨基乙基)脲](A-5)、
1,1’-(己烷-1,6-二基)双[3-(6-氨基己基)脲](A-6)、
N,N’-六亚甲基[羰基双(氮烷二基)-2-氨基乙基]-[羰基双(氮烷二基)-6-氨基己基](A-7)等。
作为上述式(Ia)表示的化合物,可以举出例如下述式表示的化合物。
【化25】
本发明优选为环氧树脂和/或具有至少1个不饱和键的树脂用的固化剂,该固化剂包含上述式(I)表示的化合物之中的由下述式(Ib)表示的化合物。
本发明的固化剂中,在分子内具有至少1个伯氨基的化合物优选为下述式(Ib)表示的二氨基脲化合物(式中,X1含义与上述相同)。
【化26】
式(Ib)中的X1与式(I)中n为2时的A的含义相同。
上述式(Ib)表示的化合物优选是使上述二异氰酸酯化合物与肼反应而得到的。优选二异氰酸酯化合物与肼在有机溶剂中或不加溶剂(无溶剂)下一边控制温度一边进行反应来得到,相对于二异氰酸酯化合物1摩尔,肼优选为0.01摩尔~50摩尔、更优选为0.1摩尔~50摩尔、进一步优选为0.1摩尔~30摩尔、特别优选为0.1摩尔~20摩尔,温度优选为-10℃~120℃、更优选为-5℃~100℃、进一步优选为0℃~50℃、特别优选为5~30℃。
作为上述式(Ib)表示的二氨基脲化合物,可以举出例如,
4,4’-(亚甲基二-1,4-环己基)双(氨基脲)(B-1)、
4,4’-六亚甲基双(氨基脲)(B-2)、
4,4’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双(氨基脲)(B-3)、
4,4’-(1,3-环己基双亚甲基)双(氨基脲)(B-4)、
4,4’-(1,3-亚苯基双亚甲基)双(氨基脲)(B-5)、
4,4’-异佛尔酮双(氨基脲)(B-6)等。
作为上述式(Ib)表示的化合物,可以举出例如下述式表示的化合物。
【化27】
本发明的固化剂优选包含下述式(IIa),
【化28】
〔式中,
R1为单键,或者为C1~C12亚烷基、被1个或1个以上的NH(亚氨基)或O原子(氧原子)非连续间断的C2~C12亚烷基(与N原子(氮原子)键合的H原子(氢原子)可以被氨基或C1~C12的烷基氨基取代)、C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基、C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基、或C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基(此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12亚环烷基或C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基),
X2为C1~C12烷基、被1个或1个以上的O原子(氧原子)非连续间断的C2~C12烷基、C1~C12烷氧羰基亚烷基、C3~C12环烷基、C1~C12烷基-C3~C12亚环烷基、C3~C12环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C6~C14芳基、C1~C4烷基-C6~C14亚芳基、C6~C14芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基(此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12环烷基、C3~C12亚环烷基、C6~C14芳基或C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基)、或者(甲基)丙烯酰氧基烷基〕。式(IIa)中的X2与式(I)中n为1时的A的含义相同。
上述式(IIa)表示的化合物优选是使上述单异氰酸酯化合物与上述肼或多元胺化合物反应而得到的。优选上述单异氰酸酯化合物与肼或与多元胺化合物在有机溶剂中或不加溶剂(无溶剂)下一边控制温度一边进行反应来得到,相对于上述单异氰酸酯化合物的异氰酸酯基1摩尔,二氨基化合物的氨基优选为0.1摩尔~50摩尔、进一步优选为0.1摩尔~30摩尔、特别优选为0.1摩尔~20摩尔,温度优选为-10℃~120℃、更优选为-5℃~100℃、进一步优选为0℃~50℃、特别优选为5~30℃。
式(IIa)中R1为单键时,其为氨基脲化合物。氨基脲化合物优选为下述式(IIb)表示的化合物。
【化29】
式中,X2含义与上述相同。式(IIb)中的X2与式(I)中n为1时的A的含义相同。
上述式(IIb)表示的化合物优选是使上述单异氰酸酯化合物与肼反应而得到的。优选单异氰酸酯化合物与肼、在有机溶剂中或不加溶剂(无溶剂)下、一边控制温度一边进行反应来得到,相对于单异氰酸酯化合物1摩尔,肼优选为0.01摩尔~50摩尔、更优选为0.1摩尔~50摩尔、进一步优选为0.1摩尔~30摩尔、特别优选为0.1摩尔~20摩尔,温度优选为-10℃~120℃、更优选为-5℃~100℃、进一步优选为0℃~50℃、特别优选为5~30℃。
作为上述式(IIa)表示的化合物,可以举出例如4-(丙烯酸乙酯)氨基脲(B-7)。
作为上述式(IIb)表示的化合物,可以举出例如下述式表示的化合物。
【化30】
本发明的固化剂还优选为包含下述化合物的固化剂,该化合物是用异氰酸酯化合物进一步对通过上述异氰酸酯化合物与肼或与分子内具有2个以上伯氨基的多元胺化合物的反应所得到的在分子内具有至少1个伯氨基的化合物进行处理而得到的。
固化剂通过包含用异氰酸酯化合物处理在分子内具有至少1个伯氨基的化合物而得到的化合物,能够提高包含固化剂以及环氧树脂和/或具有至少1个不饱和键的树脂的树脂组合物的液体稳定性,可抑制粘度随着时间经过而上升。
在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的处理中使用的异氰酸酯化合物只要是具有至少1个异氰酸酯基的化合物就不特别限制。作为异氰酸酯化合物,可优选使用选自上述的异氰酸酯化合物中的至少一种。异氰酸酯化合物可单独使用1种,也可组合2种以上使用。
处理在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的异氰酸酯化合物的用量不特别限制,可根据目的等来适宜选择。以在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的氨基数为1摩尔时,异氰酸酯化合物的用量优选为异氰酸酯化合物的异氰酸酯基数达到0.01摩尔~10摩尔的量、更优选为异氰酸酯化合物的异氰酸酯基数达到0.02摩尔~5摩尔的量、进一步优选为异氰酸酯化合物的异氰酸酯基数达到0.05摩尔~2摩尔的量。
优选在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的基于异氰酸酯化合物的处理在有机溶剂中或不加溶剂(无溶剂)下、一边控制温度一边进行,温度优选为-10℃~120℃、更优选为-5℃~100℃、进一步优选为10℃~90℃、特别优选为20℃~80℃。处理时间可为例如0.1~100小时、优选为0.5~50小时。加热混合的时间根据加热混合的温度而异,温度高则时间缩短,温度低则时间加长,因此,可根据作为固化剂进行使用时的使用目的等来选择最佳的处理时间。
本发明的固化剂还优选为包含下述化合物的固化剂,该化合物是用异氰酸酯化合物和环氧树脂进一步对通过上述异氰酸酯化合物与肼或与分子内具有2个以上伯氨基的多元胺化合物的反应所得到的在分子内具有至少1个伯氨基的化合物进行处理而得到的。
固化剂通过包含用异氰酸酯化合物和环氧树脂处理在分子内具有至少1个伯氨基的化合物而得到的化合物,能够提高包含固化剂以及环氧树脂和/或具有至少1个不饱和键的树脂的树脂组合物的液体稳定性,可抑制粘度随着时间经过而上升。
在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的处理中使用的异氰酸酯化合物只要是具有至少1个异氰酸酯基的化合物就不特别限制。作为异氰酸酯化合物,可优选使用选自上述的异氰酸酯化合物中的至少一种。异氰酸酯化合物可单独使用1种,也可组合2种以上使用。
在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的处理中使用的环氧树脂只要是具有至少1个环氧基的化合物就不特别限制,可以从公知的环氧树脂中适当选择来使用。作为环氧树脂,可以举出例如,双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚-线型酚醛型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、杂环式环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂等。这些之中,优选使用双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂等。环氧树脂可单独使用1种,也可组合2种以上使用。
对处理在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的异氰酸酯化合物的用量不特别限制,可根据目的等来适宜选择。以在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的氨基数为1摩尔时,异氰酸酯化合物的用量优选为异氰酸酯化合物的异氰酸酯基数达到0.01摩尔~10摩尔的量、更优选为异氰酸酯化合物的异氰酸酯基数达到0.02摩尔~5摩尔的量、进一步优选为异氰酸酯化合物的异氰酸酯基数达到0.05摩尔~2摩尔的量。
对处理在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的环氧树脂的用量不特别限制,可根据目的等来适宜选择。以在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的氨基数为1摩尔时,环氧树脂的用量优选为环氧树脂的环氧基数达到0.001摩尔~10摩尔的量、进一步优选为环氧树脂的环氧基数达到0.005摩尔~1摩尔的量、更优选为环氧树脂的环氧基数达到0.01摩尔~0.5摩尔的量。
优选在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的基于异氰酸酯化合物和环氧树脂的处理在有机溶剂中或不加溶剂(无溶剂)下一边控制温度一边进行,温度优选为-10℃~120℃、更优选为-5℃~100℃、进一步优选为10℃~90℃、特别优选为20℃~80℃。处理时间可为例如0.1~100小时、优选为0.5~50小时。加热混合的时间根据加热混合的温度而异,温度高则时间缩短,温度低则时间加长,因此,可根据作为固化剂进行使用时的使用目的等来选择最佳的处理时间。
本发明的固化剂还优选为包含下述化合物的固化剂,该化合物是用异氰酸酯化合物和具有羟基的化合物进一步对通过上述异氰酸酯化合物与肼或分子内具有2个以上伯氨基的多元胺化合物的反应所得到的在分子内具有至少1个伯氨基的化合物进行处理而得到的。
固化剂通过包含用异氰酸酯化合物和具有羟基的化合物处理在分子内具有至少1个伯氨基的化合物而得到的化合物,能够提高包含固化剂以及环氧树脂和/或具有至少1个不饱和键的树脂的树脂组合物的液体稳定性,可抑制粘度随着时间经过而上升。
在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的处理中使用的异氰酸酯化合物只要是具有至少1个异氰酸酯基的化合物就不特别限制。作为异氰酸酯化合物,可优选使用选自上述的异氰酸酯化合物中的至少一种。异氰酸酯化合物可单独使用1种,也可组合2种以上使用。
对在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的处理中使用的具有羟基的化合物不特别限制,可从公知的化合物中适当选择来使用。作为具有羟基的化合物,具体地说,可以举出醇化合物、酚化合物、羧酸化合物等。具有羟基的化合物可以为单官能化合物,也可以为多官能化合物。
醇化合物之中,作为一元醇化合物,可以举出例如,甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、叔戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、季戊四醇、3-戊醇、2-丙炔-1-醇、三甲基甲硅烷基甲醇、烯丙醇、2-溴乙醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇、2-碘乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙酮氰醇、(R)-(-)-1-甲氧基-2-丙醇、3-戊炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、3-丁炔-2-醇、(R)-(+)-3-丁炔-2-醇、(S)-(-)-3-丁炔-2-醇、(R)-(+)-3-丁炔-2-醇、乙烯氰醇、3,3-二甲基-1-丁醇、2,2-二氟乙醇、乙醇酸甲酯、4-庚醇、3-己醇、3-己炔-1-醇、3-甲基-1-丁醇、(S)-(-)-2-甲基-1-丁醇、DL-2-甲基-1-丁醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、4-甲基-4-庚醇、2-甲基-2-戊醇、2-戊醇、(S)-(+)-2-戊醇、(R)-(-)-2-戊醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,2-三氯乙醇、2,2,2-三溴乙醇、3-三甲基甲硅烷基-2-丙炔-1-醇、1-溴-2-丙醇、1-丁烯-3-醇、2-丁炔-1-醇、1-氯-2-丙醇、环庚醇、环丁醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、1,3-二溴-2-丙醇、1,3-二氯-2-丙醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2,2-二甲基-3-己醇、2,5-二甲基-3-己醇、3,5-二甲基-3-己醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-己醇、2-己醇、羟基丙酮、3-甲氧基-1-丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、4-甲基-2-戊醇、1-癸醇、1-壬醇、1-辛醇、1-十二烷醇、3,7-二甲基-1-辛醇、1-十四烷醇、1-十一烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、1-十五烷醇、2-辛醇、1-二十二烷醇、1-二十烷醇、环己烷甲醇、环十二烷醇、环己烷乙醇、2,5-二甲基环己醇、2-甲基环己醇、1-环己基-1-丁醇、2-乙基环己醇、4-(2-羟基乙基)环己醇、1-环己基-1-戊醇、9-癸烯-1-醇、油烯基醇、4-环己基环己醇、2-环己基环己醇、十氢-2-萘酚、1-癸烯-3-醇、1-壬烯-3-醇、3,5-二甲基-1-金刚烷甲醇、8-二甲氨基-1-辛醇、4-(羟基甲基)环己烷羧酸、反式-4-(羟基甲基)环己烷羧酸、4-(三氟甲基)环己烷甲醇、2-茨醇、2-(苄氧基)乙醇等。
此外,还可以举出2-甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、十乙二醇单甲醚、十二乙二醇单甲醚、3-甲氧基-1-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、五乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、1,4-丁二醇单醚等具有醚键的一元醇化合物。
作为二醇化合物,可以举出例如,乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、(S,S)-(+)-2,3-丁二醇、频哪醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、1,5-戊二醇、(S)-(+)-1,2-丙二醇、(R)-(-)-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、(S)-(+)-1,2-丙二醇、(R)-(-)-1,2-丙二醇、2-丁炔-1,4-二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-癸二醇、1,2-十四烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、1,4-双(2-羟基乙氧基)-2-丁炔、二甘醇、三丙二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷等。
作为三醇化合物,可以举出1,1,1-三(羟基甲基)乙烷、甘油、1,2,8-辛三醇等。
进一步作为4官能以上的多元醇化合物,可以举出二季戊四醇、双甘油、Span 20等。
酚化合物之中,作为单官能酚化合物,可以举出4-甲氧基苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、3,5-二氯苯酚、邻甲氧基苯酚、4-溴苯酚、2,6-二氯苯酚、4-氟苯酚、4-碘苯酚、3-甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、4-苯氧基苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、2,4-二氯苯酚、3,4-二氯苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2-氟苯酚、3-氟苯酚、2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、2,4,6-三氯苯酚、4-氨基苯酚、6-溴-2-萘酚、4-氯-1-萘酚、2,3-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚、2,4-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚、3,5-二氟苯酚、2,6-二溴苯酚、3,5-二溴苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、4-氨基苯酚盐酸盐、4-叔丁基苯酚、4-叔丁氧基苯酚、4-羟基苯甲腈、2,4-二溴苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二氟苯酚、3,4-二氟苯酚、3,4-二甲氧基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-羟基苯甲醛、4-羟基苯硫醇、4-异丙基苯酚、4-(甲硫基)苯酚、2,4,6-三溴苯酚、2,4,6-三碘苯酚、2,3,6-三氯苯酚、5-氨基-2-萘酚、6-氨基-1-萘酚、3-氨基苯酚、1-溴-2-萘酚、3-溴-2-萘酚、2,4-二氯-1-萘酚、1,6-二溴-2-萘酚、2,5-二氟苯酚、2,3-二氟苯酚、4-羟基三氟甲苯、3-羟基苯硫醇、五氯苯酚、4-丙基苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2-氨基苯酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、4-叔戊基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-仲丁基苯酚、3-氰基苯酚、3-乙氧基苯酚、3-乙基苯酚、2-乙氧基苯酚、3-羟基苯甲醛、4-苄基苯酚、6-羟基-2-萘酚腈、6-羟基-2-萘酚醛、3-异丙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、4-(三氟甲氧基)苯酚、4-氨基-1-萘酚盐酸盐、2-氨基苯酚盐酸盐、2-叔丁基苯酚、4-丁基苯酚、4-α-枯基苯酚、2-氰基苯酚、2,4-二溴-1-萘酚、3-(二甲氨基)苯酚、2-乙基苯酚、4’-羟基苯乙酮、4-己基苯酚、2-羟基三氟甲苯、2-羟基苯硫醇、2-异丙基苯酚、2-(甲硫基)苯酚、4-戊基苯酚水杨醛、3-羟基三氟甲苯、2,3,5,6-四氟苯酚、2,3,4-三氟苯酚、2-氯苯酚等。
作为具有2个羟基的酚化合物,可以举出4,4’-二羟基二苯基醚、5-甲氧基间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚一水合物、5-甲基间苯二酚(无水)、氯对苯二酚、4-氯邻苯二酚、2,2’-二羟基二苯基醚、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯、5-溴间苯二酚、4-氯间苯二酚、3-氯邻苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、2-碘间苯二酚、甲基对苯二酚、4-甲基邻苯二酚、3-甲氧基邻苯二酚、甲氧基对苯二酚、4-溴间苯二酚、1,4-双(3-羟基苯氧基)苯、溴对苯二酚、4-溴邻苯二酚、2,6-二甲基对苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、2,3-二甲基对苯二酚、4-氟邻苯二酚、4-氟间苯二酚、3-甲基邻苯二酚、四氯对苯二酚、4,4’-二羟基二苯基甲烷、3-溴邻苯二酚、甲酚(异构体混合物)、双(4-羟基苯基)硫醚、2,6-二溴-1,5-二羟基萘、3-氟邻苯二酚、2,4,6-三溴间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-亚乙基双酚、三甲基对苯二酚、1,2-二羟基萘等2官能酚化合物、4-羟基苯甲醇等单官能酚化合物等。
作为3官能酚化合物,可以举出1,2,4-三羟基苯、1,8,9-三羟基蒽、5-甲基连苯三酚、4,4’,4”-三羟基三苯甲烷等。
作为4官能酚化合物,可以举出1,4,9,10-蒽四醇等,作为6官能酚化合物,可以举出六羟基苯、2,3,6,7,10,11-六羟基苯并[9,10]菲水合物等。
作为羧酸化合物,可以举出甲氧基乙酸、乙醛酸、庚烷酸、癸烷酸、壬烷酸、月桂酸、十四酸、4-甲基-正辛酸、庚二酸、十七烷酸、16-羟基十六烷酸、15-羟基十五烷酸、棕榈酸、十五烷酸、硬脂酸、山嵛酸、二十烷酸、二十一烷酸、12-羟基硬脂酸、2-己基癸烷酸等单羧酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、(+)-樟脑酸、十二烷二酸等二羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸等3官能以上的多元羧酸等。
具有羟基的化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。这些之中,优选使用选自醇化合物(优选二醇化合物)和酚化合物组成的组中的至少一种。
对处理在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的异氰酸酯化合物的用量不特别限制,可根据目的等来适宜选择。以在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的氨基数为1摩尔时,异氰酸酯化合物的用量优选为异氰酸酯化合物的异氰酸酯基数达到0.01摩尔~10摩尔的量、更优选为异氰酸酯化合物的异氰酸酯基数达到0.02摩尔~5摩尔的量、进一步优选为异氰酸酯化合物的异氰酸酯基数达到0.05摩尔~2摩尔的量。
对处理在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的具有羟基的化合物的用量不特别限制,可根据目的等来适宜选择。以在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的氨基数为1摩尔时,具有羟基的化合物的用量优选为羟基数达到0.001摩尔~10摩尔的量、进一步优选为羟基数达到0.005摩尔~1摩尔的量、更优选为羟基数达到0.01摩尔~0.5摩尔的量。
优选在分子内具有至少1个伯氨基的化合物的基于异氰酸酯化合物和具有羟基的化合物的处理在有机溶剂中或不加溶剂(无溶剂)下一边控制温度一边进行,温度优选为-10℃~120℃、更优选为-5℃~100℃、进一步优选为10℃~90℃、特别优选为20℃~80℃。处理时间可为例如0.1~100小时、优选为0.5~50小时。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含固化剂(A)、以及环氧树脂和/或分子内具有至少1个不饱和键的树脂(B),所述固化剂(A)包含通过上述异氰酸酯化合物与肼或与分子内具有2个以上伯氨基的多元胺化合物的反应而得到的在分子内具有至少1个伯氨基的化合物。固化剂(A)优选包含由选自上述式(I)、(Ia)、(Ib)、(IIa)和(IIb)组成的组中的至少一种所表示的化合物,还优选包含对这些化合物用异氰酸酯化合物、用异氰酸酯化合物和环氧树脂、或者用异氰酸酯化合物和具有羟基的化合物进行处理而成的化合物。
〔环氧树脂〕
作为环氧树脂,可以使用公知的环氧树脂,可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚-线型酚醛型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、杂环式环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂等。这些之中,优选使用双酚A型环氧树脂、甲酚-线型酚醛型环氧树脂等。也可以使用将具有缩水甘油基的树脂用(甲基)丙烯酸进行改性后的环氧(甲基)丙烯酸。优选使用使例如日本特开2012-77202号公报中记载的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的偏酯化环氧树脂。具体地说,优选使用相对于环氧树脂的环氧基1当量使(甲基)丙烯酸以优选为10~90当量%、更优选为20~80当量%、进一步优选为30~70当量%、特别优选为40~60当量%对其反应而得到的偏酯化环氧树脂。环氧树脂可以单独使用一种,也可以合用两种以上。此外,也可以为含有不饱和键的环氧树脂。
偏酯化环氧树脂可通过下述方法得到:例如,首先,基于常规方法在碱性催化剂的存在下,将双酚A型环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸在相对于环氧基2当量的羧酸基为0.9~1.1当量的条件进行反应,向该反应生成物中加入以质量比计约为4倍的甲苯和同量的纯水,在60~80℃下搅拌1小时后,静置分离为有机层和水层,除去水层;重复该操作3~5次,最后回收有机层并将残存的甲苯通过真空蒸馏而除去,从而对进行了水溶离子性物质的降低化处理后的偏酯化环氧树脂进行精制。作为上述的双酚A型环氧树脂的具体例,可以举出例如Epikote 828、834、1001、1004(三菱化学社制造)、EPICLON 850、860、4055(DIC社制造)等。作为这些原料树脂,优选的是,进行了水溶离子性物质的降低化处理(以下称为高纯度化处理)的树脂、例如EPICLON 850S(DIC社制造)等是适合的。
〔分子内具有至少1个不饱和键的树脂〕
树脂组合物可以包含分子内具有至少1个不饱和键的树脂。作为分子内具有至少1个不饱和键的树脂,可以举出例如,苯乙烯衍生物、乙烯衍生物、马来酰亚胺衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物等。其中,优选使用分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸衍生物。
作为(甲基)丙烯酸衍生物,具体地说,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯;(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸环己酯之类的脂环式醇的(甲基)丙烯酸酯等。在此,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两方。
在将环氧树脂与分子内具有至少1个不饱和键的树脂合用时,环氧树脂与分子内具有至少1个不饱和键的树脂的混合量可根据固化树脂组合物而成的固化体的目的来适当确定。分子内具有至少1个不饱和键的树脂为分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸衍生物的情况下,优选混配成相对于环氧基1当量使(甲基)丙烯酰基达到0.1~9.0当量,更优选混配成(甲基)丙烯酰基达到0.3~4.0当量。
树脂组合物除了上述树脂以外,可以根据需要含有有机硅树脂、脲树脂、酰亚胺树脂、玻璃等。
此外,树脂组合物中可以根据需要混配例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、涂面改良剂、热阻聚剂、流平剂、表面活性剂、着色剂、保存稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料、无机颗粒、抗老化剂、润湿性改良剂、抗静电剂等作为各种添加剂。
作为上述固化剂(A)与环氧树脂和/或分子内具有至少1个不饱和键的树脂(B)的混合量,相对于环氧树脂1当量,固化剂(A)的氨基脲基或伯氨基的总量优选为0.001~10当量、更优选为0.01~8当量、进一步优选为0.05~5当量、特别优选为0.1~3当量。相对于环氧树脂的环氧基1当量,固化剂(A)的氨基脲基或伯氨基的总量为0.1~3当量时,在液晶显示面板等的密封剂中含有树脂组合物的情况下,可适应于对密封剂所要求的细线化、针对多样被粘接体的粘接性的多样化等,还可显现出能够抑制在切出单元时和安装液晶盒驱动用IC时等的剥落的粘接强度。
作为上述固化剂(A)与环氧树脂和/或分子内具有至少1个不饱和键的树脂(B)的混合量,在单独含有环氧树脂(B)、或者含有环氧树脂和分子内具有至少1个不饱和键的树脂(B)这两方的情况下,相对于环氧树脂的环氧基1当量,固化剂(A)的氨基脲基或伯氨基的总量优选为0.0005~10当量、更优选为0.005~8当量、进一步优选为0.025~5当量、特别优选为0.05~3当量。
此外,在单独含有分子内具有至少1个不饱和键的树脂(B)的情况下,相对于树脂(B)的不饱和键1当量,固化剂(A)的氨基脲基或伯氨基的总量优选为0.0005~10当量、更优选为0.005~8当量、进一步优选为0.025~5当量、特别优选为0.05~3当量。固化剂(A)的相对于树脂(B)的混合量在上述范围内时,在液晶显示面板等的密封剂中含有树脂组合物的情况下,可适应于对密封剂所要求的细线化、针对多样被粘接体的粘接性的多样化,还能够显现出可抑制在切出单元时和安装液晶盒驱动用IC时等的剥落的粘接强度。
[液晶密封剂组合物]
本发明涉及含有上述树脂组合物的液晶密封剂组合物。液晶密封剂组合物优选含有树脂组合物、光聚合引发剂(C)和其他根据需要使用的无机填充剂(D),所述树脂组合物含有上述固化剂(A)以及环氧树脂和/或分子内具有至少1个不饱和键的树脂(B)。
〔光聚合引发剂(C)〕
作为光聚合引发剂,可以举出二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰、苯甲酰基异丙醚、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮、噻吨酮等。此外,作为光聚合引发剂,可以使用市售的光自由基聚合引发剂。作为市售的光自由基聚合引发剂,可以举出例如Irgacure 907、Irgacure 819、Irgacure 651、Irgacure 369、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、Lucirin TPO(以上均为BASF Japan社制造)等。
〔无机填充剂(D)〕
作为无机填充剂,对其没有特别限定,可以举出例如球状二氧化硅、球状氧化铝、球状二氧化钛、球状氧化铝、球状碳酸钙等。其中,从分散性优异、提高适于液晶滴注工艺的密封剂的粘接性、固化物的耐湿性的效果上也优异的方面出发,优选球状二氧化硅。
作为液晶密封剂组合物的各成分的混合比例,相对于树脂组合物100质量份,(C)光聚合引发剂为0.5~5质量份、优选为0.5~4质量份、更优选为0.8~3质量份,(D)无机填充剂为0~40质量份、优选为2~30质量份、更优选为3~20质量份。另外,液晶密封剂组合物的总质量中,优选(C)光聚合引发剂为0.5~3质量%、(D)无机填充剂为0~40质量%。
对于液晶密封剂组合物,特别要注意无机填充剂等固体物质的均匀、完全的分散,优选使用涂料辊等进行充分混炼来制造。
〔液晶显示面板〕
本发明的液晶密封剂组合物在满足细线化和粘接性的多样化的要求的同时,能够显现出可抑制在切出单元时和安装液晶盒驱动用IC时等的剥落的粘接强度,能够适合用于液晶显示面板的制造中。
即,本发明的液晶显示面板具备:相向的玻璃基板、将相向的玻璃基板粘接的液晶密封剂组合物的固化物、以及由相向的玻璃基板和液晶密封剂组合物的固化物所封装的液晶。
〔液晶显示面板的制造方法〕
液晶显示面板可通过使用本发明的液晶密封剂组合物在进行光固化后进行热固化来制造。图1示出制造液晶显示面板的一实施方式。具体地说,如图1(a)的截面图所示,使用玻璃基板1,如图1(b)的截面图所示,在一块玻璃基板1上涂布本发明的液晶密封剂组合物2。接下来,如图1(c)的截面图所示,在一块玻璃基板1上的液晶密封剂组合物2上相向载置另一块玻璃基板4,在加压下以1,000~3,000mJ的量照射紫外线等光线以使液晶密封剂组合物2固化,从而使一对玻璃基板1、4贴合,进一步在其后在无加压的状态下以100~120℃的温度加热约1小时,使其充分固化,形成由一对玻璃基板1、4和固化的液晶密封剂2包围的液晶封入用单元5。该单元5中,如接下来的图1(d)的俯视图所示,在真空中从液晶注入孔3注入液晶6后,将液晶注入孔3封孔,从而能够制造液晶显示面板7。液晶密封组合物可以点胶涂布于贴有经抛光处理的取向膜的ITO玻璃基板上,其后,将液晶滴注于基板上,通过液晶滴注工艺(ODF工艺)使上下基板贴合,照射紫外线以使其固化(例如,照度和照射时间:1000mJ的情况下以100mW/cm2/365nm照射1秒、50mJ的情况下以50mW/cm2/365nm照射1秒),其后例如在120℃的热风烘箱中固化1小时。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明,但本发明并非被限定于这些实施例。
〔固化剂的合成〕
(实施例1)
(B-1)4,4’-(亚甲基二-1,4-环己基)双(氨基脲)
【化31】
准备在乙醇75g中溶解有二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯13.05g而成的溶解液A、以及在乙醇75g中溶解有肼5g而成的溶解液B。将溶解液B加入烧瓶中,控制在25℃进行搅拌,同时以1.4g/分钟的速度滴加溶解液A。溶解液A的滴加结束后,利用傅利叶变换红外分光光度计测定反应液,确认到来自异氰酸酯基的2250cm-1附近的峰消失后终止反应。按照相对于二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯1摩尔、肼为2摩尔(以摩尔比计为1:2)的方式发生了反应。
反应终止后,使用滤纸(桐山社制造No.4)利用桐山漏斗(桐山社制造)进行过滤,进行脱液,用蒸馏水50ml来清洗所得到的滤取物,进一步进行过滤,在真空烘箱中以50℃干燥所得到的滤取物。
干燥后,利用高压粉碎机(商品名:nanojetmizer、Aishin Nano TechnologiesCO.,LTD制造)进行粉碎,制造平均粒径(中值径)为2.0μm的均二氨基脲化合物。
需要说明的是,平均粒径(中值径)为利用粒度分布计(LA-950V2:堀场制作所制造)进行测定。
(实施例2)
(B-2)4,4’-六亚甲基双(氨基脲)
【化32】
准备在乙醇150g中溶解六亚甲基二异氰酸酯16.8g而成的溶解液A、以及在乙醇150g中溶解有肼10g而成的溶解液B。将溶解液B控制在25℃进行搅拌,同时以1.4g/分钟的速度滴加溶解液A。溶解液A的滴加结束后,利用傅利叶变换红外分光光度计测定反应液,确认到来自异氰酸酯基的2250cm-1附近的峰消失后终止反应。按照相对于六亚甲基二异氰酸酯1摩尔、肼为2摩尔(以摩尔比计为1:2)的方式发生了反应。
反应终止后,使用滤纸(桐山社制造No.4)利用桐山漏斗(桐山社制造)进行过滤,进行脱液,用乙醇50ml来清洗所得到的滤取物,进一步进行过滤,在真空烘箱中以50℃干燥所得到的滤取物。干燥后,利用高压粉碎机(商品名:nanojetmizer、AishinNano Technologies CO.,LTD制造)进行粉碎,制造平均粒径(中值径)为2.1μm的均二氨基脲化合物。
(实施例3)
(B-7)4-(丙烯酸乙酯)氨基脲
【化33】
准备在乙醇150g中溶解有2-异氰酸酯根合丙烯酸乙酯14.1g而成的溶解液A、以及在乙醇150g中溶解肼5g而成的溶解液B。将溶解液B控制在25℃进行搅拌,同时以1.4g/分钟的速度滴加溶解液A。溶解液A的滴加结束后,利用傅利叶变换红外分光光度计测定反应液,确认到来自异氰酸酯基的2250cm-1附近的峰消失后终止反应。按照相对于2-异氰酸酯根合丙烯酸乙酯1摩尔、肼为1摩尔(以摩尔比计为1:1)的方式发生了反应。
反应终止后,利用蒸发器在50℃下使乙醇蒸发,利用傅利叶变换红外分光光度计测定精制物,确认到来自乙醇的3300cm-1附近的峰消失,制造出液体均二氨基脲化合物。
(实施例4)
(B-3)4,4’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双(氨基脲)
【化34】
准备在乙醇50g中溶解有三甲基六亚甲基二异氰酸酯10.51g而成的溶解液A、以及在乙醇50g中溶解有肼5.01g而成的溶解液B。将溶解液B控制在25℃进行搅拌,同时以1.4g/分钟的速度滴加溶解液A。溶解液A的滴加结束后,利用傅利叶变换红外分光光度计测定反应液,确认到来自异氰酸酯基的2250cm-1附近的峰消失后终止反应。按照相对于三甲基六亚甲基二异氰酸酯1摩尔、肼为2摩尔(以摩尔比计为1:2)的方式发生了反应。
反应终止后,利用蒸发器在50℃下使乙醇蒸发,利用傅利叶变换红外分光光度计测定精制物,确认到来自乙醇的3300cm-1附近的峰消失,制造液体均二氨基脲化合物。
(实施例5)
(B-5)4,4’-(1,3-亚苯基双亚甲基)双(氨基脲)
【化35】
准备在异丙醇100g中溶解有间二甲苯二异氰酸酯18.82g而成的溶解液A、以及在异丙醇100g中溶解有肼25.3g而成的溶解液B。在三口烧瓶中将溶解液B一边控制在30℃一边进行搅拌,同时以1.4g/分钟的速度滴加溶解液A。溶解液A的滴加结束后,利用傅利叶变换红外分光光度计测定反应液,确认到来自异氰酸酯基的2250cm-1附近的峰消失后终止反应。按照相对于间二甲苯二异氰酸酯1摩尔、肼为5摩尔(以摩尔比计为1:5)的方式发生了反应。
反应终止后,使用滤纸(桐山社制造No.4)利用桐山漏斗(桐山社制造)进行过滤,进行脱液,用异丙醇50ml来清洗所得到的滤取物,进一步进行过滤,在真空烘箱中以50℃干燥所得到的滤取物。
干燥后,利用高压粉碎机(商品名:nanojetmizer、Aishin Nano TechnologiesCO.,LTD制造)进行粉碎,制造平均粒径(中值径)为2.2μm的均二氨基脲化合物。
(实施例6)
(B-4)4,4’-(1,3-环己基双亚甲基)双(氨基脲)
【化36】
准备在异丙醇100g中溶解1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷19.42g而成的溶解液A、以及在异丙醇100g中溶解肼25.3g而成的溶解液B。在三口烧瓶中将溶解液B一边控制在30℃一边进行搅拌,同时以1.4g/分钟的速度滴加溶解液A。溶解液A的滴加结束后,利用傅利叶变换红外分光光度计测定反应液,确认到来自异氰酸酯基的2250cm-1附近的峰消失后终止反应。按照相对于1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷1摩尔、肼为5摩尔(以摩尔比计为1:5)的方式发生了反应。
反应终止后,使用滤纸(桐山社制造No.4)利用桐山漏斗(桐山社制造)进行过滤,进行脱液,用异丙醇50ml来清洗所得到的滤取物,进一步进行过滤,在真空烘箱中以50℃干燥所得到的滤取物。
(实施例7)
(B-6)4,4’-异佛尔酮双(氨基脲)
【化37】
准备在乙醇100g中溶解有异佛尔酮二异氰酸酯22.22g而成的溶解液A、以及在乙醇100g中溶解有肼25.3g而成的溶解液B。在三口烧瓶中将溶解液B一边控制在30℃一边进行搅拌,同时以1.4g/分钟的速度滴加溶解液A。溶解液A的滴加结束后,利用傅利叶变换红外分光光度计测定反应液,确认到来自异氰酸酯基的2250cm-1附近的峰消失后终止反应。按照相对于异佛尔酮二异氰酸酯1摩尔、肼为5摩尔(以摩尔比计为1:5)的方式发生了反应。
反应终止后,利用蒸发器在50℃下使乙醇蒸发,利用傅利叶变换红外分光光度计测定精制物,确认到来自乙醇的3300cm-1附近的峰消失,制造出液体均二氨基脲化合物。
(实施例8)
(A-1)1,1’-[亚甲基双(环己烷-4,1-二基)]双[3-(12-氨基十二烷基)脲]
【化38】
准备在乙醇79g中溶解有二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯13.6gg而成的溶解液A、以及在乙醇100g中溶解有1,12-二氨基十二烷(TCI社制造)20.7g而成的溶解液B。在三口烧瓶中将溶解液B一边控制在30℃一边进行搅拌,同时以1.4g/分钟的速度滴加溶解液A。滴加结束后,利用傅利叶变换红外分光光度计测定反应液,确认到来自异氰酸酯基的2250cm-1附近的峰消失后终止反应。按照相对于二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯1摩尔、1,12-二氨基十二烷为2摩尔(以摩尔比计为1:2)的方式发生了反应。
将反应液注入搅拌下的水500g中以促进结晶化,静置1小时后,使用滤纸(桐山社制造No.4)利用桐山漏斗(桐山社制造)进行过滤,在真空烘箱中以50℃干燥所得到的滤取物。干燥后自然冷却至室温,利用高压粉碎机(商品名:nanojetmizer、AishinNano Technologies CO.,LTD制造)进行粉碎,制造平均粒径(中值径)为2.5μm的胺化合物。
(实施例9)
(A-3)1,1’-[亚甲基双(环己烷-4,1-二基)]双[3-(6-氨基己基)脲]
【化39】
准备在乙醇100g中溶解有1,6-二氨基己烷(TCI社制造)12g而成的溶解液A、以及在乙醇79g中溶解有二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯13.6g而成的溶解液B。在三口烧瓶中将溶解液B一边控制在30℃一边进行搅拌,同时以1.4g/分钟的速度滴加溶解液A。滴加结束后,利用傅利叶变换红外分光光度计测定反应液,确认到来自异氰酸酯基的2250cm-1附近的峰消失后终止反应。按照相对于二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯1摩尔、1,6-二氨基己烷为2摩尔(以摩尔比计为1:2)的方式发生了反应。
其后,利用旋转蒸发器在减压下蒸馏除去溶剂。干燥后自然冷却至室温,利用高压粉碎机(商品名:nanojetmizer、Aishin Nano Technologies CO.,LTD制造)进行粉碎,制造平均粒径(中值径)为2.2μm的胺化合物。
(实施例10)
(A-4)1,1’-(己烷-1,6-二基)双[3-(12-氨基十二烷基)脲]
【化40】
准备在乙醇150g中溶解有1,12-二氨基十二烷(TCI社制造)49.65g而成的溶解液A、以及在乙醇118g中溶解有六亚甲基二异氰酸酯20.54g而成的溶解液B。在三口烧瓶中将溶解液B一边控制在30℃一边进行搅拌,同时以1.4g/分钟的速度滴加溶解液A。滴加结束后,利用傅利叶变换红外分光光度计测定反应液,确认到来自异氰酸酯基的2250cm-1附近的峰消失后终止反应。按照相对于六亚甲基二异氰酸酯1摩尔、1,12-二氨基十二烷为2摩尔(以摩尔比计为1:2)的方式发生了反应。
其后利用旋转蒸发器在减压下蒸馏除去溶剂。干燥后自然冷却至室温,利用高压粉碎机(商品名:nanojetmizer、Aishin Nano Technologies CO.,LTD制造)进行粉碎,制造平均粒径(中值径)为2.1μm的二胺脲化合物。
反应终止后,使用滤纸(桐山社制造No.4)利用桐山漏斗(桐山社制造)进行过滤,进行脱液,利用乙醇100ml来清洗所得到的滤取物,进一步进行过滤,在真空烘箱中以50℃干燥所得到的滤取物。
(实施例11)
(A-5)1,1’-(己烷-1,6-二基)双[3-(2-氨基乙基)脲]
【化41】
准备在乙醇118g中溶解有六亚甲基二异氰酸酯17.17g而成的溶解液A、以及在乙醇150g中溶解有乙二胺61.36g而成的溶解液B。在三口烧瓶中将溶解液B控制在25℃进行搅拌,同时以1.4g/分钟的速度滴加溶解液A。溶解液A的滴加结束后,利用傅利叶变换红外分光光度计测定反应液,确认到来自异氰酸酯基的2250cm-1附近的峰消失后终止反应。按照相对于六亚甲基二异氰酸酯1摩尔、乙二胺为10摩尔(以摩尔比计为1:10)的方式发生了反应。
反应终止后,使用滤纸(桐山社制造No.4)利用桐山漏斗(桐山社制造)进行过滤,进行脱液,利用乙醇100ml来清洗所得到的滤取物,进一步进行过滤,在真空烘箱中以50℃干燥所得到的滤取物。干燥后自然冷却至室温,利用高压粉碎机(商品名:nanojetmizer、Aishin Nano Technologies CO.,LTD制造)进行粉碎,制造平均粒径(中值径)为2.2μm的胺化合物。
(实施例12)
(A-6)1,1’-(己烷-1,6-二基)双[3-(6-氨基己基)脲]
【化42】
准备在乙醇150g中溶解有六亚甲基二异氰酸酯17.17g而成的溶解液A、以及在乙醇118g中溶解有1,6-二氨基己烷(TCI社制造)94.9g而成的溶解液B。在三口烧瓶中将溶解液B控制在25℃进行搅拌,同时以1.4g/分钟的速度滴加溶解液A。溶解液A的滴加结束后,利用傅利叶变换红外分光光度计测定反应液,确认到来自异氰酸酯基的2250cm-1附近的峰消失后终止反应。按照相对于六亚甲基二异氰酸酯1摩尔、1,6-二氨基己烷为10摩尔(以摩尔比计为1:10)的方式发生了反应。
其后利用旋转蒸发器在减压下蒸馏除去溶剂。干燥后自然冷却至室温,利用高压粉碎机(商品名:nanojetmizer、Aishin Nano Technologies CO.,LTD制造)进行粉碎,制造平均粒径(中值径)为2.3μm的胺化合物。
(实施例13)
(A-2)1,1’-[亚甲基双(环己烷-4,1-二基)]双[3-(2-氨基乙基)脲]
【化43】
准备在乙醇100g中溶解有二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯13.55g而成的溶解液A、以及在乙醇79g中溶解有乙二胺(TCI社制造)15.5g而成的溶解液B。在三口烧瓶中将溶解液B控制在25℃进行搅拌,同时以1.4g/分钟的速度滴加溶解液A。溶解液A的滴加结束后,利用傅利叶变换红外分光光度计测定反应液,确认到来自异氰酸酯基的2250cm-1附近的峰消失后终止反应。按照相对于六亚甲基二异氰酸酯1摩尔、1,6-二氨基己烷为5摩尔(以摩尔比计为1:5)的方式发生了反应。
反应终止后,使用滤纸(桐山社制造No.4)利用桐山漏斗(桐山社制造)进行过滤,进行脱液,用乙醇100ml来清洗所得到的滤取物,进一步进行过滤,在真空烘箱中以50℃干燥所得到的滤取物。干燥后自然冷却至室温,利用高压粉碎机(商品名:nanojetmizer、Aishin Nano Technologies CO.,LTD制造)进行粉碎,制造平均粒径(中值径)为2.2μm的胺化合物。
(合成例)
(A-5’)1,1’-(己烷-1,6-二基)双[3-(2-氨基乙基)脲]
【化44】
将乙二胺61.36g(1020mmol)和甲苯150g在三口烧瓶中搅拌,滴加六亚甲基二异氰酸酯17.17g(102mmol)的甲苯118.5g(150ml)溶液。反应时间为30分钟,反应液控制在40℃。滴加结束后,过滤反应液,用甲苯清洗析出物后投入水中。搅拌1小时后,进行过滤,利用蒸发器在减压下对所得到的滤液进行浓缩后,确认到析出物。对于反应了的六亚甲基二异氰酸酯和乙二胺,相对于六亚甲基二异氰酸酯1摩尔,乙二胺为10摩尔(以摩尔比计为1:10)。将所得到的析出物用乙醇(EtOH)清洗,减压干燥,将得到的结晶利用高压粉碎机(商品名:nanojetmizer、Aishin Nano TechnologiesCO.,LTD制造)进行粉碎,制造平均粒径(中值径)为2.1μm的胺化合物。
(实施例14)
(A-7)N,N’-六亚甲基[羰基双(氮烷二基)(2-氨基乙基)]-[羰基双(氮烷二基)(6-氨基己基)]
【化45】
准备在异丙醇240g中溶解有六亚甲基二异氰酸酯(TCI社制造)18.3g而成的溶解液A、以及在异丙醇72.6g中溶解有1,6-己二胺33.48g和乙二胺18.3g而成的溶解液B。在三口烧瓶中将溶解液B控制在25℃进行搅拌,同时以1.4g/分钟的速度滴加溶解液A。溶解液A的滴加结束后,利用傅利叶变换红外分光光度计测定反应液,确认到来自异氰酸酯基的2250cm-1附近的峰消失后终止反应。按照相对于六亚甲基二异氰酸酯1摩尔、乙二胺为5摩尔、1,6-二氨基己烷为5摩尔(以摩尔比计为1:5:5)的方式发生了反应。
反应终止后,使用滤纸(桐山社制造No.4)利用桐山漏斗(桐山社制造)进行过滤,进行脱液,利用异丙醇100ml来清洗所得到的滤取物,进一步进行过滤,在真空烘箱中以50℃干燥所得到的滤取物。干燥后自然冷却至室温,利用高压粉碎机(商品名:nanojetmizer、Aishin Nano Technologies CO.,LTD制造)进行粉碎,制造平均粒径(中值径)为2.2μm的胺化合物。
〔环氧树脂的制造〕
按照日本特开平5-295087号公报所记载的制造方法,制造偏酯化环氧树脂。具体地说,如下制造偏酯化环氧树脂(部分甲基丙烯酰化环氧树脂)。
(i)高纯度双酚A型环氧树脂:将EPICLON-850S〔DIC社制造〕1000质量份、甲基丙烯酸250质量份、甲苯900质量份、三乙胺2质量份、对甲氧基苯酚2质量份混合,在90℃下加热搅拌8小时,得到部分加成反应产物。
(ii)上述(i)的生成物中加入甲苯4500质量份,制成稀释溶液,向其中添加纯水4500质量份,在室温搅拌1小时后静置,将水层分离除去。该清洗操作重复3~5次,接着重复3~5次利用同量的1当量NaOH溶液进行的清洗,进一步重复3~5次仅利用同量的纯水进行的清洗,使用离子电导率测定器(堀场制作所社制造:电导率计)对最终的清洗水测定其离子电导率,确认到其为10μS/cm以下。
(iii)将过滤上述(ii)的溶液所得的溶液在减压下于70℃进行浓缩,将甲苯完全除去而精制,合成出部分甲基丙烯酰化环氧树脂。
此外,基于上述合成例,使用丙烯酸来代替甲基丙烯酸,通过相同的方法合成了部分丙烯酰化环氧树脂。
〔液晶密封剂组合物的制造〕
将上述部分甲基丙烯酰化环氧树脂100质量份、作为无机填充剂的球状二氧化硅(Admafine社制造,SO-C1)15质量份、作为有机填料的F-351(日本Zeon社制造)15质量份、作为光自由基引发剂的Irgacure 907(BASF Japan社制造)3质量份、作为硅烷偶联剂的KBM-403(信越化学工业社制造)2质量份、以及作为固化剂的实施例1~5、8~12、14的固化剂混配,相对于上述部分甲基丙烯酰化环氧树脂的环氧基1当量,该固化剂的混配量为1当量,使用Three-One Motor(IKA社制造,商品名;RW28basic)进行均匀分散,得到液晶密封剂树脂组合物。
作为比较例1,使用市售的十二烷二酸酰肼(DDH、大塚化学社制造),作为比较例2,使用市售的1,3-二(3-肼-3-氧代-丙基)-5-(1-甲基乙基)乙内酰脲(Amicure VDH、AJINOMOTO FINE TECHNO社制造),除此以外与上述相同,制造液晶密封剂组合物。
[粘接强度的测定方法]
图2是对使用实施例1~5、8~12、14和比较例1~2的液晶密封剂组合物测定粘接强度的方法进行说明的图。如图2所示,准备厚度0.5mm、3.0cm见方的ITO玻璃8(玻璃表面具有ITO电极膜)和厚度0.5mm、2.3cm见方的玻璃9。在ITO玻璃的中央线上在距两端为9mm的部位按照直径为1.5~2.0mm、且厚度为6.0~10.0μm的方式涂布液晶密封剂组合物2作为粘接面,将3.0cm见方的ITO玻璃8与2.3cm见方的玻璃9的1边对齐来将两者贴合,从而制作出试验片10。对贴合的试验片10照射UV 3000mJ(商品名:UB-031-A/BM-E1、Eyegraphics社制造)后,在120℃下加热60分钟,使液晶密封剂组合物2固化。利用Autograph(岛津制作所社制造;AGS)对固化后的试验片10的ITO玻璃8的中央线上的距端部为5mm的点进行冲压,测定粘接强度。结果列于表1。
[带有取向膜的玻璃粘接强度]
准备厚度0.7mm、3.0cm见方的经抛光处理的取向膜(SUNEVER SE-7492、日产化学工业社制造)玻璃8(玻璃表面具有取向膜)、以及厚度0.7mm、2.3cm见方的与玻璃8进行了同样处理的取向膜玻璃9。如图2所示,在玻璃的中央线上在距两端为9mm的部位按照直径为1.5mm~2.0mm、且厚度为6.0μm~10.0μm的方式涂布液晶密封剂组合物2作为粘接面,将3.0cm见方的取向膜玻璃8与2.3cm见方的取向膜玻璃9的1边对齐,将两者贴合,从而制作出试验片10。对贴合的试验片10照射UV 3000mJ(商品名:UB-031-A/BM-E1、Eyegraphics社制造)后,在120℃下加热60分钟,使液晶密封剂组合物2固化。利用Autograph(岛津制作所社制造;AGS)对固化后的试验片10的ITO玻璃8的中央线上的距端部为5mm的点进行冲压,测定粘接强度。
[取向性试验方法]
使用密封点胶机(dispenser)在贴有经抛光处理的取向膜(サンエバーSE-7492、日产化学工业社制造)的ITO玻璃基板上(60mm×70mm×0.7mmt)以截面积为4000μm2点胶涂布使用了实施例11(固化剂:A-5)和比较例1(固化剂:DDH)的液晶密封剂组合物。其后,在基板上滴注液晶(TN液晶、MLC-11900-080、默克社制造),通过液晶滴注工艺(ODF工艺)使上下基板贴合,照射紫外线(UV照射装置:UVX-01224S1、USHIO INC.社制造,照度和照射时间:50mJ的情况下以50mW/cm2/365nm照射1秒,200mJ的情况下以50mW/cm2/365nm照射4秒),使其固化,其后在120℃的热风烘箱中进行热固化1小时,制作出用于取向性试验的测试单元。此外,照度为0mJ的情况下,在贴合后利用遮光罩以对液晶和密封剂照射不到紫外线的状态在120℃的热风烘箱中进行热固化1小时,制作出用于取向性试验的测试单元。
对于得到的面板,确认了密封时的液晶的取向状态。确认是利用光学显微镜进行的,将偏振片以正交尼科耳的状态夹持测试单元并以透过的方式进行观察。观察在照度为200mJ、50mJ时液晶在角部和直线部的取向状态。液晶的取向性的评价基准根据密封时有无取向混乱进行判断。将密封时取向混乱为50μm以下的情况作为“○”、将具有其以上的取向混乱的情况作为“×”。结果列于表2。
【表1】
【表2】
实施例11 | 比较例1 | |
取向性(50mJ) | 〇 | × |
取向性(200mJ) | 〇 | × |
如表1所示,即使将玻璃与ITO玻璃那样的异种材料彼此进行贴合的情况,使用了本发明的固化剂(实施例1~5、8~12、14)的液晶密封剂组合物的粘接强度也比使用了比较例1、2的固化剂的情况的大。此外,实施例11(固化剂A-5)的液晶密封剂组合物的取向膜的取向性在照度为50mJ、200mJ下密封时的取向混乱均为50μm以下,为良好的状态,但是使用了比较例1的取向膜的取向性在照度为50mJ、200mJ下密封时的取向混乱均超过50μm。由该结果可确认到,本发明的固化剂、使用该固化剂的树脂组合物、液晶密封剂组合物适合于对在液晶显示面板等的粘接中使用的密封剂所要求的细线化和粘接性的多样化,并且显现出可抑制在切出单元时和安装液晶盒驱动用IC时等的剥落的粘接强度。
(实施例15)
准备在乙醇118g中溶解有六亚甲基二异氰酸酯17.17g而成的溶解液A、以及在乙醇150g中溶解有乙二胺61.36g而成的溶解液B。在三口烧瓶中将溶解液B控制在25℃进行搅拌,同时以1.4g/分钟的速度滴加溶解液A。溶解液A的滴加结束后,利用傅利叶变换红外分光光度计测定反应液,确认到来自异氰酸酯基的2250cm-1附近的峰消失后终止反应。按照相对于六亚甲基二异氰酸酯1摩尔,乙二胺为10摩尔(以摩尔比计为1:10)的方式发生了反应。
反应终止后,使用滤纸(桐山社制造No.4)利用桐山漏斗(桐山社制造)进行过滤,进行脱液,用乙醇100ml来清洗所得到的滤取物,进一步进行过滤,在真空烘箱中以50℃干燥所得到的滤取物。干燥后自然冷却至室温,利用高压粉碎机(商品名:nanojetmizer、Aishin Nano Technologies CO.,LTD制造)进行粉碎,制造平均粒径(中值径)为2.2μm的胺化合物(A-5)。
将上述得到的胺化合物(A-5)10g与六亚甲基二异氰酸酯的1.36g在甲基环己烷80ml中混合,在50℃下进行24小时恒温处理。
其后,使用滤纸(桐山社制造No.4)利用桐山漏斗(桐山社制造)对处理液进行过滤,进行脱液。将所得到的滤取物混合在甲基环己烷100ml中,进行与上述同样的过滤,重复进行该作业共3次。将最终滤取的物质利用真空干燥机(ESPEC社制造)在50℃、1Torr下干燥12小时,得到含有用异氰酸酯化合物处理胺化合物而成的化合物的固化剂(E-1)。
将上述得到的胺化合物(A-5)10g、六亚甲基二异氰酸酯1.36g和氢化双酚A型环氧树脂(YX8034、JER社制造)1.255g混合在甲苯80ml中,在50℃下进行24小时恒温处理。
其后,使用滤纸(桐山社制造No.4)利用桐山漏斗(桐山社制造)对处理液进行过滤,进行脱液。将所得到的滤取物混合在甲苯100ml中,进行与上述同样的过滤,重复进行该作业共3次。将最终滤取的物质利用真空干燥机(ESPEC社制造)在50℃、1Torr下干燥12小时,得到含有用异氰酸酯化合物和环氧树脂处理胺化合物而成的化合物的固化剂(E-2)。
〔液晶密封剂组合物的制造〕
将上述得到的部分甲基丙烯酰化环氧树脂100质量份、作为无机填充剂的球状二氧化硅(Admafine社制造,SO-C1)15质量份、作为有机填料的F-351(日本Zeon社制造)15质量份、作为光自由基引发剂的Irgacure 907(BASF Japan社制造)3质量份、作为硅烷偶联剂的KBM-403(信越化学工业社制造)2质量份、以及作为固化剂的E-1或E-2混配,相对于上述部分甲基丙烯酰化环氧树脂100质量份,该固化剂的混配量为15质量份,使用Three-One Motor(IKA社制造,商品名;RW28basic)进行均匀分散,得到液晶密封剂树脂组合物。
[评价]
(稳定性试验)
液体稳定性
上述得到的液晶密封剂组合物的初期的粘度是在其刚制备后(2小时以内)测定的。进而测定在25℃、2周后的粘度,以初期的粘度为基准,算出2周后的粘度的变化率(%/2周)。
需要说明的是,粘度如下测定。在RE-105U型粘度计(东机产业社制造)中安装3°×R7.7锥形旋转器,将作为对象的液晶密封剂组合物0.15ml放入锥性旋转器内,以2.5rpm测定25℃下的液晶密封剂组合物的粘度。超出测定范围的情况下,无法测定。需要说明的是,超出测定范围的基准是1,200,000mPa·s。
加热液体稳定性
对上述得到的液晶密封剂组合物的初期的粘度进行测定,进而对40℃下22小时后的粘度进行测定,以初期的粘度为基准,算出加热22小时后的粘度的变化率(%/22小时)。
液体稳定性和加热液体稳定性的结果列于表3。
【表3】
由表3的结果可知,对胺化合物加成任意的异氰酸酯而成的异氰酸酯加成胺化合物的液体稳定性、加热液体稳定性的变化率小,特别是加热液体稳定性的变化率明显小。
(固化性试验)
在以表4中记载的2个条件(仅120℃1小时,以及UV 3000mJ/cm2处理后120℃1小时)下对上述得到的液晶密封剂组合物(树脂组合物)进行固化处理,利用FT-IR测定所得到的固化片,进行固化性的评价。环氧固化率的计算方法使用下式。另外,对于甲基丙烯酰固化率,可通过将下式中的环氧基的峰替换为甲基丙烯酰基的峰来算出。
【数1】
基准峰;1540~1480cm-1(峰顶1510cm-1附近)
环氧基的峰;925~895cm-1(峰顶910cm-1附近)
甲基丙烯酰基的峰;1650~1625cm-1(峰顶1635cm-1附近)
【表4】
由表4的结果可知,即使进行异氰酸酯处理,也观察不到显著的固化性的降低。即,即使进行异氰酸酯处理,固化性也不会降低,能够提高液体稳定性。
工业实用性
根据本发明,可得到一种固化剂,其满足基于细线化和异种材料的多样化的粘接性的多样化的要求,并且,显现出可充分抑制在切出单元时和安装液晶盒驱动用IC时等的剥落的粘接强度,本发明的固化剂、使用该固化剂的树脂组合物和液晶密封剂组合物适合用作例如液晶显示面板等电子部件的密封剂或封装剂,在产业上有用。
日本专利申请2012-155976号的公开的全部内容通过参照引入至本说明书中。
对于本说明书所记载的全部的文献、专利申请以及技术标准,各个文献、专利申请以及技术标准通过参照被引入是以具体且分别被记载的情况同等程度地通过参照被引入至本说明书中。
[符号说明]
1 玻璃基板
2 液晶密封剂组合物
3 液晶注入孔
4 玻璃基板
5 液晶封入用单元
6 液晶
7 液晶显示面板
8 ITO玻璃
9 玻璃
10 试验片
Claims (14)
1.一种固化剂,其为环氧树脂和/或分子内具有至少1个不饱和键的树脂用的固化剂,该固化剂包含通过异氰酸酯化合物与肼或与分子内具有2个以上伯氨基的多元胺化合物的反应而得到的在分子内具有至少1个伯氨基的化合物。
2.一种固化剂,其为环氧树脂和/或分子内具有至少1个不饱和键的树脂用的固化剂,该固化剂包含下述式(I)表示的在分子内具有至少1个伯氨基的化合物,
【化46】
式(I)中,
R1为单键,或者为C1~C12亚烷基、被1个或1个以上的NH或O原子非连续间断的C2~C12亚烷基、C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基、C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基、或C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基,其中所述C2~C12亚烷基中与N原子键合的H原子可以被氨基或C1~C12的烷基氨基取代;此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12亚环烷基或C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基,
n为1、2、3或4,
n为2以上时,R1相互独立,含义与上述相同;
n为1时,A为C1~C12烷基、被1个或1个以上的O原子非连续间断的C2~C12烷基、C2~C12烷氧羰基亚烷基、C3~C12环烷基、C1~C12烷基-C3~C12亚环烷基、C3~C12环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C6~C14芳基、C1~C4烷基-C6~C14亚芳基、C6~C14芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基、或者(甲基)丙烯酰氧基烷基,此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12环烷基、C3~C12亚环烷基、C6~C14芳基或C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基;
n为2时,A为C1~C12亚烷基、被1个或1个以上的O原子非连续间断的C2~C12亚烷基、C1~C12亚烷氧羰基亚烷基、C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基、C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、二C3~C12环烷二基、C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基、或者C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基,此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12亚环烷基、C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基;
n为3时,A为下述式(1)、下述式(2)或下述式(3),
【化47】
式(1)中,R2相同或不同,为直链或支链的C1~C12亚烷基,
【化48】
式(2)中,R3相同或不同,为直链或支链的C1~C12亚烷基,
【化49】
式(3)中,R4相同或不同,为直链或支链的C1~C12亚烷基,R5为CH;
n为4时,A为下述式(4),
【化50】
式(4)中,X3为Si,或者为由C3~C12环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12环烷基、或C6~C14芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14芳基衍生的4价残基,此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有1~6个卤素,C3~C12环烷基或C6~C14芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基。
3.如权利要求2所述的固化剂,其中,在分子内具有至少1个伯氨基的化合物为下述式(Ia),
【化51】
式中,
R1相互独立,含义与权利要求2中相同,
X1为C1~C12亚烷基、被1个或1个以上的O原子非连续间断的C2~C12亚烷基、C1~C12亚烷氧羰基亚烷基、C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基、C3~C12亚环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、二C3~C12环烷二基、C6~C14亚芳基、C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基、或C6~C14亚芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基,此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12亚环烷基或C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基。
4.如权利要求2所述的固化剂,其中,在分子内具有至少1个伯氨基的化合物为下述式(IIa),
【化52】
式中,
R1的含义与权利要求2中相同,
X2为C1~C12烷基、被1个或1个以上的O原子非连续间断的C2~C12烷基、C1~C12烷氧羰基亚烷基、C3~C12环烷基、C1~C12烷基-C3~C12亚环烷基、C3~C12环烷基-C1~C12亚烷基-C3~C12亚环烷基、C6~C14芳基、C1~C4烷基-C6~C14亚芳基、C6~C14芳基-C1~C4亚烷基-C6~C14亚芳基、或者(甲基)丙烯酰氧基烷基,此处,亚烷基为直链或支链,可以取代有卤素,C3~C12环烷基、C3~C12亚环烷基、C6~C14芳基或C6~C14亚芳基无取代、或者取代有卤素或C1~C4烷基。
5.如权利要求1~4的任一项所述的固化剂,其中,所述固化剂进一步包含用异氰酸酯化合物处理上述在分子内具有至少1个伯氨基的化合物而得到的化合物。
6.如权利要求1~4的任一项所述的固化剂,其中,所述固化剂进一步包含用异氰酸酯化合物和环氧树脂处理上述在分子内具有至少1个伯氨基的化合物而得到的化合物。
7.如权利要求1~4的任一项所述的固化剂,其中,所述固化剂进一步包含用异氰酸酯化合物和具有羟基的化合物处理上述在分子内具有至少1个伯氨基的化合物而得到的化合物。
8.一种树脂组合物,其包含权利要求1~7的任一项所述的固化剂(A)、以及环氧树脂和/或具有至少1个不饱和键的树脂(B)。
9.如权利要求8所述的树脂组合物,其中,环氧树脂为相对于环氧树脂的环氧基1当量使10当量%~90当量%的(甲基)丙烯酸对其反应而得到的偏酯化环氧树脂。
10.如权利要求8或9所述的树脂组合物,其中,相对于环氧树脂的环氧基1当量,固化剂(A)所含有的伯氨基的总量为0.001当量~10当量。
11.如权利要求8~10的任一项所述的树脂组合物,其中,相对于环氧树脂的环氧基1当量与分子内具有至少1个不饱和键的树脂的不饱和键1当量的合计,固化剂(A)所含有的伯氨基的总量为0.001当量~10当量。
12.一种液晶密封剂组合物,其含有权利要求8~11的任一项所述的树脂组合物。
13.一种液晶显示面板,其通过使用权利要求12所述的液晶密封剂组合物而得到。
14.一种液晶显示面板的制造方法,其中,在液晶滴注工艺中,使用权利要求12所述的液晶密封剂组合物,进行光固化后进行热固化。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810161328.XA CN108264631B (zh) | 2012-07-11 | 2013-07-01 | 固化剂和使用了该固化剂的树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012155976 | 2012-07-11 | ||
JP2012-155976 | 2012-07-11 | ||
PCT/JP2013/067985 WO2014010446A1 (ja) | 2012-07-11 | 2013-07-01 | 硬化剤及びそれを用いた樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810161328.XA Division CN108264631B (zh) | 2012-07-11 | 2013-07-01 | 固化剂和使用了该固化剂的树脂组合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104428339A true CN104428339A (zh) | 2015-03-18 |
CN104428339B CN104428339B (zh) | 2020-01-07 |
Family
ID=49915910
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810161328.XA Active CN108264631B (zh) | 2012-07-11 | 2013-07-01 | 固化剂和使用了该固化剂的树脂组合物 |
CN201380036329.7A Active CN104428339B (zh) | 2012-07-11 | 2013-07-01 | 固化剂和使用了该固化剂的树脂组合物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810161328.XA Active CN108264631B (zh) | 2012-07-11 | 2013-07-01 | 固化剂和使用了该固化剂的树脂组合物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6031514B2 (zh) |
KR (2) | KR101894623B1 (zh) |
CN (2) | CN108264631B (zh) |
TW (1) | TWI573822B (zh) |
WO (1) | WO2014010446A1 (zh) |
Cited By (58)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105199080A (zh) * | 2015-11-14 | 2015-12-30 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105199647A (zh) * | 2015-11-14 | 2015-12-30 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105219295A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105218786A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105219333A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105219294A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105219330A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105219335A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105219293A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105219334A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105219296A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105219332A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105219331A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105218787A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105237743A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-13 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105237744A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-13 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105237738A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-13 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105238318A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-13 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105237742A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-13 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105238319A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-13 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105238317A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-13 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105254852A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-20 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105255430A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-20 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105254851A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-20 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105255386A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-20 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105273674A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-27 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105294999A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105294998A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295797A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295804A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295807A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295801A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295803A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105294997A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105294994A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295799A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105294996A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295808A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295003A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295798A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295806A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295770A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295000A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295004A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295805A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295002A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295802A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295005A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295001A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105315438A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-10 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105349083A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-24 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105349082A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-24 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105602506A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-05-25 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105602507A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-05-25 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105602505A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-05-25 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN111344330A (zh) * | 2017-11-29 | 2020-06-26 | 协立化学产业株式会社 | 固化性树脂组合物及其制造方法 |
CN111656270A (zh) * | 2018-05-25 | 2020-09-11 | 积水化学工业株式会社 | 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料以及液晶显示元件 |
CN112266576A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-01-26 | 纽宝力精化(广州)有限公司 | 一种纸基板用溴化环氧树脂组合物 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6650151B2 (ja) * | 2018-04-03 | 2020-02-19 | 協立化学産業株式会社 | 硬化性組成物、液晶パネル、及び液晶パネルの製造方法 |
JP6609396B1 (ja) * | 2018-05-25 | 2019-11-20 | 積水化学工業株式会社 | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
CN112752651B (zh) * | 2018-09-21 | 2023-05-02 | 旭化成株式会社 | 多层涂膜层叠体及其制造方法 |
JP7270390B2 (ja) * | 2019-01-21 | 2023-05-10 | ナガセケムテックス株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
CN116940889A (zh) * | 2021-06-03 | 2023-10-24 | 积水化学工业株式会社 | 液晶显示元件用密封剂和液晶显示元件 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04283214A (ja) * | 1990-10-08 | 1992-10-08 | Huels Ag | ポリエーテルウレタン尿素アミン類の製造方法およびその用途 |
CN1151730A (zh) * | 1994-07-04 | 1997-06-11 | 旭化成工业株式会社 | 氨基脲衍生物及含其的涂料组合物 |
JPH10298158A (ja) * | 1997-04-24 | 1998-11-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規なセミカルバジド系化合物及びそれを用いた被覆組成物 |
CN1365369A (zh) * | 1999-07-28 | 2002-08-21 | 拜尔公司 | 含脲基团的多胺,其制备方法及其作为环氧树脂硬化剂的应用 |
CN1678654A (zh) * | 2002-08-30 | 2005-10-05 | 胡茨曼石油化学公司 | 聚醚多元胺试剂及其混合物 |
CN101348561A (zh) * | 2008-08-01 | 2009-01-21 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 端氨基聚醚水性环氧固化剂的制备方法 |
CN102020591A (zh) * | 2009-09-11 | 2011-04-20 | 气体产品与化学公司 | 包含尿素固化剂的可低温固化的环氧组合物 |
WO2012011220A1 (ja) * | 2010-07-20 | 2012-01-26 | 日本化薬株式会社 | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5249698B2 (ja) | 2008-09-30 | 2013-07-31 | 積水化学工業株式会社 | 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子 |
-
2013
- 2013-07-01 KR KR1020157003243A patent/KR101894623B1/ko active IP Right Grant
- 2013-07-01 CN CN201810161328.XA patent/CN108264631B/zh active Active
- 2013-07-01 KR KR1020187023546A patent/KR101931074B1/ko active IP Right Grant
- 2013-07-01 JP JP2014524740A patent/JP6031514B2/ja active Active
- 2013-07-01 CN CN201380036329.7A patent/CN104428339B/zh active Active
- 2013-07-01 WO PCT/JP2013/067985 patent/WO2014010446A1/ja active Application Filing
- 2013-07-08 TW TW102124385A patent/TWI573822B/zh active
-
2016
- 2016-10-24 JP JP2016207655A patent/JP6114453B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04283214A (ja) * | 1990-10-08 | 1992-10-08 | Huels Ag | ポリエーテルウレタン尿素アミン類の製造方法およびその用途 |
CN1151730A (zh) * | 1994-07-04 | 1997-06-11 | 旭化成工业株式会社 | 氨基脲衍生物及含其的涂料组合物 |
JPH10298158A (ja) * | 1997-04-24 | 1998-11-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規なセミカルバジド系化合物及びそれを用いた被覆組成物 |
CN1365369A (zh) * | 1999-07-28 | 2002-08-21 | 拜尔公司 | 含脲基团的多胺,其制备方法及其作为环氧树脂硬化剂的应用 |
CN1678654A (zh) * | 2002-08-30 | 2005-10-05 | 胡茨曼石油化学公司 | 聚醚多元胺试剂及其混合物 |
CN101348561A (zh) * | 2008-08-01 | 2009-01-21 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 端氨基聚醚水性环氧固化剂的制备方法 |
CN102020591A (zh) * | 2009-09-11 | 2011-04-20 | 气体产品与化学公司 | 包含尿素固化剂的可低温固化的环氧组合物 |
WO2012011220A1 (ja) * | 2010-07-20 | 2012-01-26 | 日本化薬株式会社 | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
Cited By (59)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105199080A (zh) * | 2015-11-14 | 2015-12-30 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105199647A (zh) * | 2015-11-14 | 2015-12-30 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105219295A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105218786A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105219333A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105219294A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105219330A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105219335A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105219293A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105219334A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105219296A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105219332A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105219331A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105218787A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-06 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105237743A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-13 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105237744A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-13 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105237738A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-13 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105238318A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-13 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105237742A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-13 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105238319A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-13 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105238317A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-13 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105254852A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-20 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105255430A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-20 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105254851A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-20 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105255386A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-20 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105273674A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-01-27 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105294999A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105294998A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295797A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295804A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295807A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295801A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295803A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105294997A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105294994A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295799A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105294996A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295808A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295003A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295798A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295806A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295770A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295000A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295004A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295805A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295002A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295802A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105295005A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105295001A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-03 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105315438A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-10 | 华玉叶 | 一种高粘度固化剂组合物 |
CN105349083A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-24 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105349082A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-24 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105602506A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-05-25 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105602507A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-05-25 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN105602505A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-05-25 | 华玉叶 | 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物 |
CN111344330A (zh) * | 2017-11-29 | 2020-06-26 | 协立化学产业株式会社 | 固化性树脂组合物及其制造方法 |
CN111656270A (zh) * | 2018-05-25 | 2020-09-11 | 积水化学工业株式会社 | 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料以及液晶显示元件 |
TWI813686B (zh) * | 2018-05-25 | 2023-09-01 | 日商積水化學工業股份有限公司 | 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 |
CN112266576A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-01-26 | 纽宝力精化(广州)有限公司 | 一种纸基板用溴化环氧树脂组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101894623B1 (ko) | 2018-09-03 |
CN104428339B (zh) | 2020-01-07 |
JP2017061694A (ja) | 2017-03-30 |
CN108264631B (zh) | 2020-07-14 |
TWI573822B (zh) | 2017-03-11 |
KR20180095728A (ko) | 2018-08-27 |
JPWO2014010446A1 (ja) | 2016-06-23 |
KR101931074B1 (ko) | 2018-12-19 |
WO2014010446A1 (ja) | 2014-01-16 |
KR20150036433A (ko) | 2015-04-07 |
TW201418344A (zh) | 2014-05-16 |
CN108264631A (zh) | 2018-07-10 |
JP6031514B2 (ja) | 2016-11-24 |
JP6114453B2 (ja) | 2017-04-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104428339A (zh) | 固化剂和使用了该固化剂的树脂组合物 | |
KR101084487B1 (ko) | 액정 실링제, 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 액정 표시 패널 | |
TWI509015B (zh) | A hardened resin composition, a sealant for a liquid crystal display element, and a liquid crystal display element | |
TW201235433A (en) | Resin composition for ultraviolet cure adhesive, adhesive and laminate | |
CN101935385B (zh) | 一种低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法 | |
TW201107416A (en) | Photocurable resin composition and cured product of same | |
WO2014146522A1 (zh) | 一种tdi异氰脲酸酯的制备方法 | |
US20150099831A1 (en) | Coating compositions | |
TW200921222A (en) | Sealing material for liquid crystal dispensing method, transfer material and liquid crystal displays | |
Borrero-López et al. | Toward UV-triggered curing of solvent-free polyurethane adhesives based on castor oil | |
JP5571436B2 (ja) | 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、及び液晶表示パネル | |
JP7297338B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP6048717B2 (ja) | 滴下シール剤組成物 | |
CN107057029B (zh) | 一种紫外光固化生物质甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯预聚体及其制备方法 | |
TW200940588A (en) | Curable composition | |
JP5970925B2 (ja) | 1液湿気硬化性樹脂組成物、それを用いたシーリング材及び接着剤 | |
TW201406896A (zh) | 含有低含量寡聚物之紫外線固化熱熔膠 | |
KR100980546B1 (ko) | 액정 실링제 및 이를 이용한 액정 패널의 제조 방법 | |
JP4875440B2 (ja) | 液晶滴下工法用シール剤組成物およびそれを用いた液晶表示パネルの製造方法 | |
JP2008195754A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び賦型物 | |
TW201839027A (zh) | 樹脂組成物 | |
JP4875441B2 (ja) | 液晶滴下工法用シール剤組成物およびそれを用いた液晶表示パネルの製造方法 | |
CN117736678A (zh) | 一种低温快速固化环氧树脂组合物及其制备方法 | |
JP2019189834A (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、及び加工品 | |
TW201500495A (zh) | 黏著劑組合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |