CN104418776B - 一种制备二甲基亚砜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与至少一种钛硅分子筛在反应器的反应区中接触，在所述接触的过程中，所述钛硅分子筛沿反应器的径向在反应区内移动。本发明的方法不仅能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，而且能够有效地避免固定床反应器可能出现的催化剂床层飞温等问题，同时还能在装置不停工的条件下将活性无法满足要求的钛硅分子筛移出反应体系进行再生。

Description

一种制备二甲基亚砜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备二甲基亚砜的方法。

背景技术

二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、***和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，例如，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油和稀有金属提取剂等。

目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。

1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以γ-Al₂O₃作为催化剂，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮（或硝酸）氧化得到二甲基亚砜。

2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80℃进行氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。

3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。

采用阳极氧化法也可以由二甲硫醚生产二甲基亚砜，但是阳极氧化法的成本较高，不适于大规模生产。

发明内容

本发明的发明人在研究过程中发现，在采用氧化法由二甲基硫醚制备二甲基亚砜时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂能够有效地提高氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，同时还能够获得高的二甲基硫醚转化率。

采用钛硅分子筛作为催化剂，通过氧化法由二甲基硫醚制备二甲基亚砜时，可以在固定床反应器中进行，但是在固定床反应器中进行接触反应时，在反应过程中容易出现催化剂床层内局部温度过高，出现飞温的问题；另外，催化剂失活后进行再生时，需要停工。

本发明旨在克服采用固定床反应器通过氧化法由二甲基硫醚制备二甲基亚砜时存在的上述不足，提供一种制备二甲基亚砜的方法，该方法能够有效地避免固定床反应器中存在的上述不足。

本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与至少一种钛硅分子筛在反应器的反应区中接触，在所述接触的过程中，所述钛硅分子筛沿反应器的径向在反应区内移动。

根据本发明的方法不仅能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，而且能够有效地避免固定床反应器可能出现的催化剂床层飞温等问题，同时还能在装置不停工的条件下将活性无法满足要求的钛硅分子筛移出反应体系进行再生。

具体实施方式

本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与至少一种钛硅分子筛在反应器的反应区中接触。

根据本发明的方法，在所述接触的过程中，作为催化剂的所述钛硅分子筛沿反应器的径向在反应区内移动，这样能够有效地避免将催化剂床层固定在反应器中时，易于出现的反应过程中催化剂床层内局部温度过高的问题。

可以将钛硅分子筛从反应区的上部送入，将氧化剂和二甲基硫醚各自从反应区的上部或下部送入，以在钛硅分子筛下落过程中与氧化剂和二甲基硫醚接触反应。优选情况下，将钛硅分子筛和氧化剂各自从反应区的上部送入反应区中，将二甲基硫醚从反应区的下部送入反应区中，移动过程中，二甲基硫醚与氧化剂形成混合物并与钛硅分子筛接触反应。所述钛硅分子筛、氧化剂和二甲基硫醚的送入位置可以根据反应器的具体规格进行选择。

可以采用常用的各种能够实现使钛硅分子筛处于移动的状态下与二甲基硫醚和氧化剂接触反应，从而得到二甲基亚砜的方法或装置，例如可以在移动床反应器中，将二甲基亚砜与二甲基硫醚和氧化剂进行接触反应。

根据本发明的方法，钛硅分子筛可以在反应后移动出反应区，且移动出反应区的钛硅分子筛可以循环送入反应区中。在移动出反应区的钛硅分子筛的活性无法满足使用要求时，可以将移动出反应区的钛硅分子筛进行再生后，重新送入反应区中。本发明对于再生的条件没有特别限定，可以采用本领域的常规方法进行，例如：溶剂浸泡、高温焙烧。所述再生可以在反应器外的再生器中进行；也可以在反应器内设置再生区，将移动出反应区的钛硅分子筛送入再生区中进行再生后，重新送入反应区中。

在将移动出反应区的钛硅分子筛送入再生区或再生器中进行再生时，可以相应向反应区中补充送入活性能够满足要求的钛硅分子筛。补充的钛硅分子筛的量可以根据补充的钛硅分子筛的活性进行选择，以能够使得反应区内的反应平稳进行为准。

根据本发明的方法，钛硅分子筛、二甲基硫醚和氧化剂在反应区内的移动速度可以根据反应区的处理能力进行适当的选择。一般地，二甲基硫醚在反应区内的重时空速可以为0.05-100h^-1，优选为0.1-20h^-1，更优选为1-10h^-1。钛硅分子筛和氧化剂在反应区内的移动速度可以根据二甲基硫醚与钛硅分子筛以及氧化剂之间的比例进行适当的选择，其中，二甲基硫醚与钛硅分子筛之间的比例以及二甲基硫醚与氧化剂之间的比例将在下文中进行描述。

根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）、二维六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。

从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基亚砜的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本发明中，将具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛的平均粒径可以根据具体的操作条件进行适当的选择。优选地，所述钛硅分子筛的平均粒径在0.1-1.5μm的范围内，更优选在0.2-1.2μm的范围内，进一步优选在0.5-1μm的范围内。所述平均粒径是采用激光平均粒度仪测定的体积平均粒径。

所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型的钛硅分子筛。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出（即，更换催化剂），而卸出的催化剂（即，卸出剂或废催化剂）目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂（即，卸出的钛硅分子筛）进行再生后与二甲基硫醚和氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性更为稳定。因此，根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性（即，新鲜钛硅分子筛的活性）的5-95%。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90%，进一步优选为经再生的卸出剂在新鲜时的活性的10-50%。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-50%时，不仅能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90%以上，通常为95%以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量%的氨水（以NH₃计）、30重量%的双氧水（以H₂O₂计）、叔丁醇和环己酮按重量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以非新鲜钛硅分子筛和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，从而确定新鲜钛硅分子筛和非新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100%。

在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量%以上，这样不仅能够获得更好的提高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平稳易控制，同时也能获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂（即，非新鲜钛硅分子筛的含量为100重量%）时，仍然能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。在获得高的氧化剂有效利用率的前提下，从进一步提高二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性的角度出发，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量更优选为50-80重量%。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛的用量以能够实现催化功能为准。一般地，二甲基硫醚与钛硅分子筛的重量比可以为0.1-1000：1，优选为0.5-100：1，进一步优选为10-50：1。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基硫醚氧化形成二甲基亚砜的化合物。优选地，所述氧化剂选自过氧化物（即，分子结构中含有-O-O-键的化合物）。所述过氧化物可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，其具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。

在所述氧化剂为过氧化物时，所述过氧化物可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化物。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化物。例如：在所述氧化剂为过氧化氢时，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量%。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量%的双氧水、50重量%的双氧水或70重量%的双氧水。

本发明对于所述氧化剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，二甲基硫醚与所述氧化剂的摩尔比可以为1：0.1-2，优选为1：0.2-1.5，更优选为1：0.2-1。

根据本发明的方法，从强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，二甲基硫醚和所述氧化剂与所述钛硅分子筛的接触优选在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₈的醇、C₃-C₈的酮、C₂-C₈的腈和C₂-C₈的羧酸，优选为水、C₁-C₆的醇、C₃-C₆的酮和C₂-C₇的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈和乙酸。优选地，所述溶剂选自水、丙酮、甲醇、苯乙腈和叔丁醇。更优选地，所述溶剂选自甲醇和/或水。从进一步提高本发明的方法的环境友好性的角度出发，所述溶剂为水。

本发明对于溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，二甲基硫醚与溶剂的重量比可以为1：0.5-100，优选为1：1-25。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将所述溶剂送入所述反应区中，以使二甲基硫醚和所述氧化剂与钛硅分子筛的接触在溶剂存在下进行。例如：可以将溶剂从反应区的上部送入所述反应区中，也可以从反应区的下部送入所述反应区中，还可以从反应区的中部送入所述反应区中。在将所述溶剂从反应区的下部送入所述反应区中时，所述溶剂优选和所述氧化剂在同一位置被送入所述反应区中，更优选通过同一进料口将所述溶剂和氧化剂送入所述反应区中。

根据本发明的方法，二甲基硫醚和氧化剂形成混合物在反应区中与钛硅分子筛的活性位点接触反应，从而生成二甲基亚砜。优选地，使与所述钛硅分子筛接触的混合物的pH值为5-9。与钛硅分子筛接触的混合物的pH值是指按照送入反应区的各非固相原料的比例配制的液体混合物在压力为1标准大气压且温度为25℃时测定的pH值。使pH值为5-9的混合物与钛硅分子筛接触，能够提高氧化剂的有效利用率、二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。并且，通过将pH值为5-9的混合物与钛硅分子筛进行接触，即使长时间进行连续运转，仍然能够获得高的氧化剂有效利用率、二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。从进一步提高氧化剂的有效利用率以及二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性的角度出发，所述液相混合物的pH值为5.5-8.5。

根据本发明的方法，可以通过常用的各种方法将所述液相混合物的pH值调节为处于前文所述的范围之内。具体地，可以通过向反应区中添加至少一种碱性化合物来调节所述液相混合物的pH值。本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨（即，NH₃）、胺、季铵碱和M¹(OH)_n（其中，M¹为碱金属或碱土金属，n为与M¹的化合价相同的整数）。

作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨（即，氨水）的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量%。

作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C₃-C₁₁的杂环胺，

式I中，R₁、R₂和R₃各自可以为H或C₁-C₆的烃基（如C₁-C₆的烷基），且R₁、R₂和R₃不同时为H。本文中，C₁-C₆的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。

所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。

作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式II所示的物质，

式II中，R₄、R₅、R₆和R₇各自可以为C₁-C₆的烃基（如C₁-C₆的烷基）。所述C₁-C₆的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。

所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵（包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四丁基氢氧化铵（包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵）和四戊基氢氧化铵。

作为所述碱性物质，M¹(OH)_n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。

根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接添加到所述液相混合物中，也可以将所述碱性物质配制成溶液后添加到所述液相混合物中。

根据本发明的方法，所述碱性物质优选为氨。采用氨作为碱性物质，一方面能够调节所述液相混合物的pH值，另一方面氨易于除去，不会给后续的分离纯化过程增加负担。同时，采用氨作为碱性物质还能够获得更高的氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，并且反应过程中二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性更稳定。

所述碱性物质的添加方式没有特别限定。例如，可以将预定量的碱性物质的水溶液与氧化剂从反应器的同一位置送入反应区中，从而使在反应区中与钛硅分子筛接触的液相混合物的pH值处于上文所述的范围之内。

根据本发明的方法对于氧化反应的条件没有特别限定，只要足以使二甲基硫醚被氧化剂氧化生成二甲基亚砜即可。一般地，温度可以为20-200℃，优选为30-180℃，更优选为30-120℃；以表压计，反应器内的压力可以为0-3MPa，优选为0.1-2.5MPa。

根据本发明的方法，接触反应得到的含有二甲基亚砜的物流可以采用本领域常用的方法（如精馏）进行分离，以得到二甲基亚砜，本文不再详述。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180nm；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为78mg/g，其氧化钛含量为2.5重量%，平均粒径为0.6μm。

以下实施例和对比例中所用的钛硅分子筛TS-1是按Journal of Natural GasChemistry，2001，10(4):295-307中第296页第9-24行所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量%，平均粒径为0.8μm。

以下实施例和对比例中采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒径分布仪测定平均粒径，其中，平均粒径为体积平均粒径。

以下实施例和对比例中，压力均为表压。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定从反应区的顶部得到的含有未反应的二甲基硫醚的物流的组成以及从反应区的底部得到的含有二甲基亚砜的物流的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算二甲基硫醚的转化率、二甲基亚砜的选择性和过氧化氢的有效利用率：

X_硫醚＝[(m^o _硫醚－m_硫醚)/m^o _硫醚]×100% （式III）

式III中，X_硫醚表示二甲基硫醚的转化率；

m^o _硫醚表示加入的二甲基硫醚的质量；

m_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的质量。

S_亚砜＝[n_亚砜/(n^o _硫醚－n_硫醚)]×100% （式IV）

式IV中，S_亚砜表示二甲基亚砜的选择性；

n^o _硫醚表示加入的二甲基硫醚的摩尔量；

n_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的摩尔量；

n_亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。

U_氧化剂＝[n_亚砜/(n^o _氧化剂－n_氧化剂)]×100% （式V）

式V中，U_氧化剂表示氧化剂的有效利用率；

n^o _氧化剂表示加入的氧化剂的摩尔量；

n_氧化剂表示未反应的氧化剂的摩尔量；

n_亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。

实施例1-10用于说明本发明的方法。

实施例1

将二甲基硫醚、氧化剂、氨水、作为溶剂的甲醇和空心钛硅分子筛HTS分别连续送入移动床反应器中，进行接触反应。其中，将二甲基硫醚从反应器的底部送入，将氧化剂与溶剂的混合物、氨水（浓度为25重量%）以及钛硅分子筛分别从位于反应器顶部的液相进料口、助剂进料口和固相进料口送入反应器中。其中，氧化剂为27.5重量%的双氧水，二甲基硫醚与以过氧化氢计的氧化剂的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与溶剂的重量比为1：5，二甲基硫醚与钛硅分子筛的进料重量比为10：1，二甲基硫醚在反应器内的重时空速为1.0h^-1，反应器内的温度为60℃，以表压计的压力为0.2MPa，调节氨水的进料速度使得反应区内的液相混合物的pH值为7.2。运行过程中，从反应器底部输出的钛硅分子筛为循环使用。

将反应开始后0.5h和100h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用等量的钛硅分子筛TS-1代替空心钛硅分子筛HTS。将反应开始后0.5h和100h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，不向反应器中送入氨水。将反应开始后0.5h和100h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，不是使用氨水调节液相混合物的pH值，而是使用NaOH的水溶液（浓度为2.5重量%）调节液相混合物的pH值。将反应开始后0.5h和100h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。

对比例1

将空心钛硅分子筛HTS装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。将二甲基硫醚、氧化剂和溶剂按照与实施例1相同的比例混合，并将得到的液相混合物送入固定床反应器中与含有钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。其中，以二甲基硫醚计，液相混合物在固定床反应器中的重时空速与实施例1相同，固定床反应器内的温度和压力也与实施例1的移动床反应器内的温度和压力相同。

将反应开始后0.5h和100h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，不向反应器中送入钛硅分子筛。将反应开始后0.5h和100h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。

实施例5-8采用以下方法测定钛硅分子筛的活性。

将钛硅分子筛、36重量%的氨水（以NH₃计）、30重量%的双氧水（以H₂O₂计）、叔丁醇和环己酮按重量比=1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱对液相进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，

环己酮的转化率＝[（加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量）/加入的环己酮的摩尔量]×100%。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用的钛硅分子筛为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的，其活性为50%，在新鲜时的活性为95%，平均粒径为0.6μm，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h。将反应开始后0.5h和100h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用的钛硅分子筛是将从丙烯环氧化反应过程卸出的空心钛硅分子筛HTS进行再生而得到的，其活性为12%，在新鲜时的活性为96%，平均粒径为0.5μm，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。将反应开始后0.5h和100h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，使用的钛硅分子筛是将从苯酚羟基化反应装置中卸出的空心钛硅分子筛HTS进行再生而得到的，其活性为30%，在新鲜时的活性为96%，平均粒径为0.6μm，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。将反应开始后0.5h和100h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。

实施例8

采用与实施例6相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，本实施例中的使用的钛硅分子筛为卸出的空心钛硅分子筛HTS与新鲜空心钛硅分子筛HTS按重量比为2：1混合得到的混合物。将反应开始后0.5h和100h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。

表1

实施例9

将二甲基硫醚、氧化剂、氨水（浓度为25重量%）、作为溶剂的甲醇和空心钛硅分子筛HTS分别连续送入移动床反应器中，接触反应。其中，将二甲基硫醚从反应器的底部送入，将氧化剂与溶剂的混合物、氨水以及空心钛硅分子筛HTS分别从位于反应器顶部的液相进料口、助剂进料口和固相进料口送入反应器中。其中，氧化剂为50重量%的双氧水，二甲基硫醚与以过氧化氢计的氧化剂的摩尔比为1：0.5，二甲基硫醚与溶剂的重量比为1：10，二甲基硫醚与钛硅分子筛的进料重量比为20：1，二甲基硫醚在反应器内的重时空速为2.0h^-1，反应器内的温度为45℃，以表压计的压力为0.15MPa，调节氨水的进料速度使得反应区内的液相混合物的pH值为8.5。

反应到100h时，在从反应器中输出钛硅分子筛的同时，向反应器中送入新鲜的空心钛硅分子筛HTS，以更换50重量%的钛硅分子筛；更换出的钛硅分子筛送入再生器中在500℃焙烧3h，得到再生钛硅分子筛；此后，每隔50h，在从反应器中输出钛硅分子筛的同时，向反应器中送入再生钛硅分子筛，以更换50重量%的钛硅分子筛。

将反应开始后0.5h和400h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表2中列出。

实施例10

将二甲基硫醚、氧化剂、氨水（浓度为25重量%）、作为溶剂的水和空心钛硅分子筛HTS分别连续送入移动床反应器中，接触反应。其中，将二甲基硫醚从反应器的底部送入，将氧化剂与溶剂的混合物、氨水和空心钛硅分子筛HTS分别从位于反应器顶部的液相进料口、助剂进料口和固相进料口送入反应器中。其中，氧化剂为50重量%的双氧水，二甲基硫醚与以过氧化氢计的氧化剂的摩尔比为1：0.2，二甲基硫醚与溶剂（包括双氧水中的水）的重量比为1：15，二甲基硫醚与钛硅分子筛的进料重量比为50：1，二甲基硫醚在反应器内的重时空速为10h^-1，反应器内的温度为110℃，以表压计的压力为2.0MPa，调节氨水的进料速度使得反应区内的液相混合物的pH值为5.9。

反应到100h时，在从反应器中输出钛硅分子筛的同时，向反应器中送入新鲜的空心钛硅分子筛HTS，以更换50重量%的钛硅分子筛；更换出的钛硅分子筛送入再生器中在500℃焙烧3h，得到再生钛硅分子筛；此后，每隔50h，在从反应器中输出钛硅分子筛的同时，向反应器中送入再生钛硅分子筛，以更换50重量%的钛硅分子筛。

将反应开始后0.5h和400h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表2中列出。

表2

Claims (12)

1.一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与至少一种钛硅分子筛在反应器的反应区中接触，在所述接触的过程中，所述钛硅分子筛沿反应器的径向在反应区内移动，该方法还包括向反应区中添加至少一种碱性化合物调节与所述钛硅分子筛接触的混合物的pH值为5-9，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：0.1-2，所述氧化剂为过氧化氢。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，将至少部分移动出反应区的钛硅分子筛循环送入反应区中。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：0.2-1，二甲基硫醚与钛硅分子筛的重量比为0.1-1000：1。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的平均粒径在0.1-1.5μm的范围内。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂存在下进行，二甲基硫醚与所述溶剂的重量比为1：0.5-100。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，与所述钛硅分子筛接触的混合物的pH值为5.5-8.5。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚在反应区内的重时空速为0.05-100h^-1，所述氧化反应条件包括：温度为20-200℃；以表压计，反应器内的压力为0-3MPa。

12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述反应器为移动床反应器。