CN104418511B - 在玻璃基板上构造超亲水的增透复合涂层的方法 - Google Patents

在玻璃基板上构造超亲水的增透复合涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在玻璃基板上构造超亲水的增透复合涂层的方法，及由该方法得到的超亲水的增透复合涂层。本发明是将玻璃基板浸入到含有二氧化硅粒子的溶胶液中，采用提拉法并通过煅烧去除有机物，将表面有二氧化硅涂层的玻璃基板再浸入到二氧化钛的前驱体溶胶液中，再采用提拉法在表面有二氧化硅涂层的玻璃基板上制备出二氧化钛涂层，通过煅烧使二氧化钛形成锐钛矿晶型，最终在玻璃基板上构造出具有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层。表面有高强、长效超亲水的增透复合涂层的玻璃基板的透光率由空白玻璃的91.2%提高到96.9%，水在其表面的接触角为0～1°；该玻璃基板在室内放置75天，水在其表面的接触角保持在5°以下。

Description

在玻璃基板上构造超亲水的增透复合涂层的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及在玻璃基板上构造高强、长效超亲水的增透复合涂层的方法，以及由该方法得到的高强、长效超亲水的增透复合涂层。
背景技术
从20世纪50年代起，玻璃幕墙就备受业主和建筑师青睐，在一定程度上代替了传统的粘土砖砌体作为高层建筑的***护墙结构。玻璃幕墙将防风、防雨、保温、隔热、防噪音、抗空气渗透以及装饰功能集于一身。但是，随着经济日益繁荣和发展，环境污染问题日益严重，已成为—个直接威胁人类生存而亟待解决的焦点问题。环境污染加剧了玻璃窗面、汽车玻璃等的污浊速度，研究表明，玻璃的透光率减低10％人们就会明显地感到不清洁不舒服。由于对玻璃窗体进行清洁维护的过程，需要花费大量的人力和物力，而且消耗了大量的水资源，令人烦恼的玻璃清洁问题日益严重，
随着人们对生活质量要求的不断提高以及环保和节能意识的不断增强，具有自清洁功能的表面得到了广泛的重视和迅速的发展。自清洁，是指玻璃本身自动保持洁净和持久的光透过率的一种状态。具有以下两种功能可被称之具有自清洁性能：其一，表面在自然条件下，即在阳光、雨水和空气共存的环境下具有超亲水性或超疏水性，使之在雨水或自来水的冲刷下，可轻易带走表面的灰尘；其二，表面在自然光照射下，具有光催化降解能力，即可以分解吸附在玻璃表面的有机化合物如油污等。
自清洁玻璃的超亲水性是指使水滴可在玻璃表面迅速扩散形成膜状，与玻璃表面的接触角很小，即在0.5s内铺展到接触角小于5°。自清洁玻璃的光催化降解能力是指在紫外线或可见光的光照条件下，玻璃表面产生光生电子一空穴对，使吸附在玻璃表面的水由于空穴的诱导作用生成羟基自由基，这些羟基自由基分解吸附在玻璃表面的有机化合物，使沉积在玻璃表面的有机物分解，然后挥发或被变成易被水冲走的产物，以保持玻璃表面的清洁。
近年来，由于半导体催化具有高光化学转换效率、高稳定性及对各类有机污染物进行全谱深度氧化的高包容性，特别是它可直接利用太阳能进行光化学转换的独特优势，将其应用于环境污染的治理受到了科学家的高度重视。其中TiO2拥有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本及无毒等特点而成为最具应用潜力的光催化剂之一。研究发现，TiO2及其复合薄膜不但具有在紫外光照射下分解有机物的能力，同还具有亲水亲油双亲特性。基于SiO2/TiO2的复合薄膜就是其中一类重要的超亲水的自清洁表面。由于SiO2/TiO2的复合薄膜独特的光学和润湿性能，在现实中具有广泛的应用，如应用于建筑物窗玻璃、运输工具窗玻璃、挡风玻璃、后视镜等，使这些玻璃长久的保持清洁透明。另外当潮湿空气遇冷时，水滴在表面有SiO2/TiO2的复合薄膜的玻璃表面会形成均匀的水膜，使玻璃维持高度的透明性，这给车辆的安全行驶及工作效率的提高带来了极大的便利。SiO2/TiO2的复合薄膜的这种防雾功能，使其亦可以应用于建筑材料、汽车玻璃、眼镜玻璃和光学镜头等，具有很大的市场潜力，体现了SiO2/TiO2的复合薄膜的自清洁特性，具有广阔的应用前景。
虽然增透的自清洁玻璃具有良好的应用前景，但是目前的制备方法都存在着一定的缺陷，对超亲水性能的长效性研究报道较少。本发明采用溶胶凝胶法制备前驱体溶胶液，采用提拉法制备SiO2/TiO2复合涂层，该方法简单、制造成本低廉，制备出的增透层的机械性能良好，同时超亲水自清洁性能能够保持较长时间，特别适于户外应用。
发明内容
本发明的目的是提供在玻璃基板上构造高强、长效超亲水的增透复合涂层的方法，以及由该方法得到的高强、长效超亲水的增透复合涂层。
本发明以四乙氧基硅烷、无水乙醇、水、浓盐酸和十六烷基三甲基溴化铵为原料，在浓盐酸催化条件下制备含有二氧化硅粒子的溶胶液，采用简单的提拉法并通过煅烧去除有机物，在玻璃基板上制备出一层二氧化硅涂层；以四正丁醇钛、曲拉通、环己烷和乙酰丙酮为原料制备二氧化钛的前驱体溶胶液，再次采用提拉法在表面有二氧化硅涂层的玻璃基板上制备出一层二氧化钛涂层，并通过煅烧使二氧化钛形成锐钛矿晶型，最终玻璃基板上构造出高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层。
本发明的在玻璃基板上构造高强、长效超亲水的增透复合涂层的方法包括以下步骤：
(1)制备含有二氧化硅粒子的溶胶液：将22.3mL的四乙氧基硅烷、22.3mL的无水乙醇、1.8mL的水和5×10-4～5×10-2mL的浓盐酸（质量分数为37%）混合在容器（如双颈瓶）中，于温度为30～90℃下进行搅拌（一般搅拌的时间为90分钟）得到混合液；然后向室温的混合液中加入5～10mL的浓盐酸（质量分数为37%）、0.4mL的水和46.6mL的乙醇，于室温下搅拌（一般搅拌的时间为15分钟）后，在温度为50℃下进行老化（优选老化的时间为3小时）；向老化后的溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，使十六烷基三甲基溴化铵在老化后的溶液中的质量分数为1～5%，于室温下搅拌（一般搅拌的时间为1小时），制备得到含有二氧化硅粒子的溶胶液，以用于制备涂层；
(2)制备二氧化钛的前驱体溶胶液：将26g的曲拉通和150mL的环己烷混合在容器中，室温下搅拌；然后逐滴向容器中加入23ml的四正丁醇钛，于室温下继续搅拌后，加入10mL的乙酰丙酮并搅拌，制备得到稳定的二氧化钛的前驱体溶胶液；用环己烷稀释该二氧化钛的前驱体溶胶液，稀释后的二氧化钛的前驱体溶胶液中的四正丁醇钛体积分数为1%～5%；
(3)涂层的制备：将清洗干净的玻璃基板浸入到步骤（1）得到的含有二氧化硅粒子的溶胶液中（优选浸入的时间为30秒～120秒），取出玻璃基板后于空气中进行干燥，然后将玻璃基板置于温度为600～800℃的马弗炉中进行煅烧60～150秒，在玻璃基板上得到一层超亲水的增透二氧化硅涂层；将煅烧后得到的表面有一层超亲水的增透二氧化硅涂层的玻璃基板浸入到步骤（2）用环己烷稀释后得到的二氧化钛的前驱体溶胶液中（优选浸入的时间为1～60秒），取出玻璃基板后于空气中进行干燥，然后置于温度为450～550℃的马弗炉中进行煅烧3小时，在玻璃基板上构造出高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层。
所述的超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层中的二氧化钛为锐钛矿晶型。
所述的含有二氧化硅粒子的溶胶液中的二氧化硅粒子的粒径为3～5纳米。
所述的清洗干净的玻璃基板，其清洗的方法可是将玻璃基板进行超声水洗（一般为10～30分钟）后用惰性气体（如氮气）吹干，再通过氧等离子体清洗（所述的氧气等离子体清洗的时间一般为5～10分钟，清洗用的电压为600V左右，氧气的流量为800～1000mL/min）。
本发明在玻璃基板上构造出的高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层具有增透性能，表面有超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基板的透光率由空白玻璃的91.2%提高到96.9%。
本发明在玻璃基板上构造出的高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层具有超亲水性，水在表面有超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基板的表面的接触角为0～1°。这种超亲水性能具有长效性，表面有超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基板在室内放置75天后，水在其表面的接触角保持在5°以下，该超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层表面的超亲水性能能够维持在75天以上。
本发明在玻璃基板上构造出的高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层，其表面有超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基板能耐受taber测试，经附着500克砝码的磨轮循环摩擦100次后，受损部分小于5%。
本发明在玻璃基板上构造出的高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层，其表面有超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基板能耐受落砂测试，200毫升粒径为350μm的沙粒从高度为1米处自由落下至表面有超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基板（面积为25mm×25mm）上后，被冲击部分的玻璃基板的表面依然能够通过能谱测试，检测到钛元素的存在。
本发明在玻璃基板上构造出的高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层，其表面有超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基板能耐受6H铅笔的硬度测试，6H铅笔在表面有超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基板进行划刻，表面未被划破。
本发明在玻璃基板上构造出的高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层，其表面有超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基板能耐受擦洗测试，用型号为KT001720P029的尼龙刷循环擦洗100次后，被循环擦洗部分的表面有超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基板的受损部分小于10%。
以上测试说明该高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层具有良好的机械性能，适用于户外应用。
本发明以玻璃基板作为基底，再通过提拉法制备超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层。该超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层具有制备工艺简单、成本低、性能优越、耐久性能好、适用范围广等优点。制备的超亲水的二氧化硅/二氧化钛复合涂层具有良好的增透性能。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1.本发明实施例1制备的含有二氧化硅粒子的溶胶液的透射电镜图；其中：a，b和c分别为步骤（1）的浓盐酸加入量为4×10-2mL，4×10-3mL和4×10-4mL的条件下制备的含有二氧化硅粒子的溶胶液的透射电镜图。
图2.本发明实施例7的空白玻璃基片，表面有超亲水的增透二氧化硅涂层的玻璃基片和表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片的透光率曲线图。
图3.本发明实施例7的各种图像和线段AB的高度线图；其中：a为超亲水的增透二氧化硅涂层的SEM图像，b为高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的SEM图像，c为b的放大图，d为高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的AFM的二维图像，e为高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的AFM的三维图像和线段AB的高度线图。
图4.本发明实施例8的表面分别有超亲水的增透二氧化硅涂层，超亲水的二氧化钛涂层和高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片，水接触角随上述玻璃基片在室内放置时间的变化图；其中：a为表面有超亲水的增透二氧化硅涂层的玻璃基片与水的接触角的数码照片，b为储存60天后表面有超亲水的二氧化钛涂层的玻璃基片与水的接触角的数码照片，c为储存105天表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片与水的接触角的数码照片。
图5.本发明实施例8的表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片在室内放置105天后，用功率为16.8mw/cm2的紫外灯照射3小时后，再放置4天，如此反复4个循环，随着循环数增加，表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片与水的接触角的变化图。
图6.本发明实施例9中，将面积均为25mm×25mm的表面有超亲水的增透二氧化硅涂层的玻璃基片和表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片分别浸入到2mg/mL的亚甲基蓝溶液中150秒后取出，然后在紫外灯下照射；其中：a是随着照射时间的变化，表面分别有超亲水的增透二氧化硅涂层和高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片的透光率恢复率的变化图；b是随着照射时间的不同，所对应的表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片的透光率曲线。
图7.本发明实施例10中，表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片经过taber耐磨测试后的表面形貌图；其中：a为低倍数SEM图，b为高倍数SEM图。
图8.本发明实施例10中，表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片经过耐擦洗仪测试后的表面形貌图；其中：a为低倍数SEM图，b为高倍数SEM图。
图9.本发明实施例10中，表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片经过6H铅笔硬度测试后的表面形貌图；其中：a为低倍数SEM图，b为高倍数SEM图。
图10.本发明实施例11中制备的二氧化钛粉末的BET比表面积吸附脱附曲线及二氧化钛粉末的孔径分布图；其中：a为二氧化钛粉末的BET比表面积吸附脱附曲线，b为二氧化钛粉末的孔径分布图。
图11.本发明实施例11中制备的二氧化钛粉末的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
制备含有二氧化硅粒子的溶胶液：
(1)将22.3mL的四乙氧基硅烷、22.3mL的无水乙醇、1.8mL的水和不同体积(分别为5×10-2mL、5×10-3mL和5×10-4mL)的浓盐酸(质量分数为37%)分别混合在双颈瓶中，于温度为60℃下进行搅拌90分钟，然后冷却至室温，分别得到三种混合液；
(2)分别向步骤(1)得到的室温的三种混合液中加入7.2mL的浓盐酸(质量分数为37%)、0.4mL的水和46.6mL的乙醇，于室温下搅拌15分钟后，在温度为50℃下进行老化3小时；向老化后的三种溶液中分别加入十六烷基三甲基溴化铵，使十六烷基三甲基溴化铵在老化后的三种溶液中的质量分数都为2.5%，于室温下搅拌1小时，分别制备得到含有二氧化硅粒子的溶胶液，以用于制备涂层；
制备的含有二氧化硅粒子的溶胶液的透射电镜图如图1所示；其中：a，b和c分别为浓盐酸加入量为4×10-2mL，4×10-3mL和4×10-4mL的条件下制备的含有二氧化硅粒子的溶胶液的透射电镜图。由图可以看出步骤(1)的浓盐酸的浓度在5×10-4～5×10-2时，含有二氧化硅粒子的溶胶液中的二氧化硅粒子的粒径大小为3～5纳米。
实施例2
制备含有二氧化硅粒子的溶胶液：
(1)将22.3mL的四乙氧基硅烷、22.3mL的无水乙醇、1.8mL的水和5×10-3mL的浓盐酸(质量分数为37%)混合在双颈瓶中，于温度为60℃下搅拌90分钟，然后冷却至室温，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的室温的混合液中加入一定体积(5mL，7.2mL或10mL)的浓盐酸(质量分数为37%)、0.4mL的水和46.6mL的乙醇，于室温下搅拌15分钟，然后在温度为50℃下进行老化3小时；向老化后的溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，使十六烷基三甲基溴化铵在老化后的溶液中的质量分数为2.5%，于室温下搅拌1小时，制备得到含有二氧化硅粒子的溶胶液，以用于制备涂层。
透射电镜的表征表明，步骤(2)浓盐酸的加入量分别为5mL，7.2mL或10mL的条件下制备的含有二氧化硅粒子的溶胶液中的二氧化硅粒子的粒径大小均为3～5纳米。
实施例3
制备含有二氧化硅粒子的溶胶液：
(1)将22.3mL的四乙氧基硅烷、22.3mL的无水乙醇、1.8mL的水和5×10-3mL的浓盐酸(质量分数为37%)混合在双颈瓶中，分别于温度为30℃，60℃和90℃下搅拌90分钟，然后冷却至室温，分别得到三种混合液；
(2)分别向步骤(1)得到的室温的三种混合液中加入7.2mL的浓盐酸(质量分数为37%)、0.4mL的水和46.6mL的乙醇，于室温下搅拌15分钟，然后在温度为50℃下进行老化3小时；向老化后的三种溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，使十六烷基三甲基溴化铵在老化后的溶液中的质量分数分别为2.5%，于室温下搅拌1小时，分别制备得到含有二氧化硅粒子的溶胶液，以用于制备涂层。
透射电镜的表征表明，步骤(1)反应温度分别为0℃，60℃和90℃的条件下制备的含有二氧化硅粒子的溶胶液中的二氧化硅粒子的粒径大小都为3～5纳米。
实施例4
制备含有二氧化硅粒子的溶胶液：
(1)将22.3mL的四乙氧基硅烷、22.3mL的无水乙醇、1.8mL的水和5×10-3mL的浓盐酸(质量分数为37%)混合在双颈瓶中，于温度为60℃下搅拌90分钟后冷却至室温；
(2)然后向步骤(1)得到的室温的混合液中加入7.2mL的浓盐酸(质量分数为37%)、0.4mL的水和46.6mL的乙醇，于室温下搅拌15分钟，然后在温度为50℃下进行老化3小时；向老化后的溶液中加入不同质量的十六烷基三甲基溴化铵，使十六烷基三甲基溴化铵在老化后的溶液中的质量分数分别为1%，2.5%和5%，于室温下搅拌1小时，制备得到三种含有二氧化硅粒子的溶胶液，以用于制备涂层。
透射电镜的表征表明，步骤(2)十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为1%，2.5%和10%的条件下制备的含有二氧化硅粒子的溶胶液中的二氧化硅粒子的粒径大小都为3～5纳米。
实施例5
(1)制备二氧化钛的前驱体溶胶液：将26g的曲拉通和150mL的环己烷混合在容器中，室温下搅拌；然后逐滴向容器中加入23ml的四正丁醇钛，于室温下继续搅拌后，加入10mL的乙酰丙酮并搅拌，制备成稳定的二氧化钛的前驱体溶胶液；用环己烷稀释该二氧化钛的前驱体溶胶液，稀释后的二氧化钛的前驱体溶胶液中的四正丁醇钛的体积分数分别为1%，2.5%和5%；
(2)涂层的制备：将清洗干净的玻璃基片浸入到步骤(1)得到的四正丁醇钛的体积分数分别为1%，2.5%和5%的二氧化钛的前驱体溶胶液中20秒，取出玻璃基片后于空气中进行干燥，然后置于温度为450～550℃的马弗炉中进行煅烧3小时，在玻璃基片上构造出超亲水的二氧化钛涂层。
透光率测试得到，二氧化钛的前驱体溶胶液中的四正丁醇钛的体积分数分别为1%，2.5%和5%时，制得的表面有超亲水的二氧化钛涂层的玻璃基片的最高透光率分别为91.2%，89.6%和87.1%。接触角测试表明所制备的二氧化钛涂层均为超亲水。
实施例6
(1)制备二氧化钛的前驱体溶胶液：将26g的曲拉通和150mL的环己烷混合在容器中，室温下搅拌；然后逐滴向容器中加入23ml的四正丁醇钛，于室温下继续搅拌后，加入10mL的乙酰丙酮并搅拌，制备成稳定的二氧化钛的前驱体溶胶液；用环己烷稀释该二氧化钛的前驱体溶胶液，稀释后的二氧化钛的前驱体溶胶液中的四正丁醇钛的体积分数为1.5%；
(2)涂层的制备：将清洗干净的玻璃基片浸入到步骤(1)中用环己烷稀释后的二氧化钛的前驱体溶胶液中1秒，10秒和60秒，取出玻璃基片后于空气中进行干燥，然后置于温度为450～550℃的马弗炉中进行煅烧3小时，在玻璃基片上构造出超亲水的二氧化钛涂层。
透光率测试得到，步骤(2)中玻璃基片浸入的时间分别为1秒，10秒和60秒时，制得的表面有超亲水的二氧化钛涂层的玻璃基片的最高透光率分别为91.6%，91.4%和89.1%。接触角测试表明所制备的二氧化钛涂层均为超亲水。
实施例7
(1)二氧化硅涂层的制备：采用提拉法，将清洗干净的玻璃基片浸入到实施例1中制备得到的含有二氧化硅粒子的溶胶液(由步骤(1)中的浓盐酸的体积为5×10-3mL制备得到)中60秒，取出玻璃基片后于空气中进行干燥，然后将玻璃基片置于温度为600～800℃的马弗炉中进行煅烧60～150秒，在玻璃基片上得到一层超亲水的增透二氧化硅涂层；
(2)二氧化硅/二氧化钛复合涂层的制备：将步骤(1)煅烧后得到的表面有一层超亲水的增透二氧化硅涂层的玻璃基片浸入到实施例6用环己烷稀释后得到的二氧化钛的前驱体溶胶液中10秒，取出玻璃基片后于空气中进行干燥，然后置于温度为450～550℃的马弗炉中进行煅烧3小时，在玻璃基片上构造出高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层。
空白玻璃基片，表面有超亲水的增透二氧化硅涂层的玻璃基片和表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片的透光率曲线图如图2所示。空白玻璃基片的透光率为91.2%，表面有超亲水的增透二氧化硅涂层的玻璃基片的透光率为97.1%，表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片的透光率为96.9%。
图3中的a为超亲水的增透二氧化硅涂层的SEM图像；b为高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的SEM图像，二氧化钛晶粒的平均粒径为12.85nm，c为b的放大图，d为高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的AFM的二维图像，该复合涂层的根均方粗糙度为1.38nm，e为高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的AFM的三维图像和线段AB的高度线图。
实施例8
表面有超亲水的增透二氧化硅涂层的玻璃基片和表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片的制备同实施例7。
表面有超亲水的二氧化钛涂层的玻璃基片的制备：采用提拉法，将清洗干净的玻璃基片浸入到实施例6用环己烷稀释后得到的二氧化钛的前驱体溶胶液中10秒，取出玻璃基片后于空气中进行干燥，然后置于温度为450～550℃的马弗炉中进行煅烧3小时，在玻璃基片上构造出超亲水的二氧化钛涂层。
将表面有超亲水的增透二氧化硅涂层，表面有超亲水的二氧化钛涂层和表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片放置于室内，表面有超亲水的增透二氧化硅涂层，表面有超亲水的二氧化钛涂层和表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片与水的接触角随时间的变化如图4所示。表面有超亲水的二氧化钛涂层的玻璃基片的超亲水性能能够维持15天，两个月后超亲水的二氧化钛涂层与水的接触角上升至22.1°。表面有超亲水的增透二氧化硅涂层的玻璃基片的超亲水性能能够维持30天，两个月后超亲水的增透二氧化硅涂层与水的接触角上升至8.4°。表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片的超亲水性能能够维持75天，105天后超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层与水的接触角依然小于10°。说明高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层较单一涂层的超亲水性能的长久性有所提高，具有长效超亲水性能。a为所制备的表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片与水的接触角的数码照片，b为储存60天后表面有超亲水的二氧化钛涂层的玻璃基片与水的接触角的数码照片，c为储存105天后表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片与水的接触角的数码照片。
将制备得到的表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片在室内放置105天后，用功率为16.8mw/cm2的紫外灯照射3小时后，超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层与水的接触角降至1.9°，恢复超亲水性能。继续在室内放置5天后，超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层与水的接触角上升至8.1°，再次用功率为16.8mw/cm2的紫外灯照射3小时后，超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层恢复超亲水性能。如此反复4个循环如图5所示，说明超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层具有可恢复的长效超亲水性能。
实施例9
表面有超亲水的增透二氧化硅涂层的玻璃基片和表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片的制备同实施例7。
将面积均为25mm×25mm的表面有上述超亲水的增透二氧化硅涂层的玻璃基片和表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片分别浸入到2mg/mL的亚甲基蓝溶液中，150秒后取出，然后在紫外灯下照射。随着照射时间的变化，表面有超亲水的增透二氧化硅涂层的玻璃基片和表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片的透光率恢复率的变化如图6中的a所示。随着照射时间的不同，所对应的表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片的透光率曲线如图6中的b所示。
实施例10
表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片的制备同实施例7。
表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片经过taber耐磨仪测试，经附着500g砝码的磨轮循环摩擦100次后，其表面形貌如图7所示，a为低倍数SEM图，b为高倍数SEM图。由SEM图片可以看到二氧化硅、二氧化钛依然存在，涂层受损部分小于5%，该复合涂层可以经受taber测试。
表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片经过耐擦洗仪（安装有型号为KT001720P029的尼龙刷）循环擦洗100次后，其表面形貌如图8所示，a为低倍数SEM图，b为高倍数SEM图。由SEM图片可以看到被破坏的部分小于10%，说明该复合涂层可以经受耐擦洗仪测试。
表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片经过6H铅笔硬度测试，其表面形貌如图9所示，a为低倍数SEM图，b为高倍数SEM图。由SEM图片可以看出，6H铅笔划过以后复合涂层没有被划破，说明该复合涂层的硬度在6H上。
表面有高强、长效超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片经过落砂测试(200毫升平均粒径为350μm的沙粒从高度为1米处自由落下至表面有超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层)后，由X射线能谱仪（EDS）表征落砂测试后，复合涂层表面的元素含量见表1。由表1可以看出，落砂测试后依然可以检测到钛的存在，说明该复合涂层可以经受落砂测试。
表1
实施例11
制备二氧化钛前驱体溶胶液：将26.0g的曲拉通和150mL的环己烷混合在容器中，室温下搅拌30分钟；然后逐滴向容器中加入23mL的四正丁醇钛，于室温下继续搅拌60分钟，加入10mL的乙酰丙酮并搅拌30分钟制备成稳定的二氧化钛的前驱体溶胶液。
由于不易测定本发明的表面有高强，超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层的玻璃基片中的二氧化钛粒子的孔径的大小和晶型，故将二氧化钛前驱体溶胶液制备成粉末状进行BET测试和XRD测试。
制备方法为：将上述制备得到的二氧化钛前驱体溶胶液放置于烘箱中于60℃干燥12小时，然后置于550℃的马弗炉中进行煅烧3小时，得到二氧化钛粉末。
图10中的a为二氧化钛粉末的BET比表面积吸附脱附曲线。由图10中的b二氧化钛粉末的孔径分布图可以证明该二氧化钛粉末存在介孔，该存在介孔的二氧化钛粉末的介孔的平均孔径为6.8nm。图11为存在介孔的二氧化钛粉末的XRD图谱，由图谱可看出该存在介孔的二氧化钛粉末为锐钛矿晶型。

Claims (5)

1.一种在玻璃基板上构造超亲水的增透复合涂层的方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：
(1)制备含有二氧化硅粒子的溶胶液：将22.3mL的四乙氧基硅烷、22.3mL的无水乙醇、1.8mL的水和5×10-4～5×10-2mL的浓盐酸混合在容器中，于温度为30～90℃下进行搅拌得到混合液；然后向室温的混合液中加入5～10mL的浓盐酸、0.4mL的水和46.6mL的乙醇，于室温下搅拌后，在温度为50℃下进行老化；向老化后的溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，使十六烷基三甲基溴化铵在老化后的溶液中的质量分数为1～5％，于室温下搅拌，制备得到含有二氧化硅粒子的溶胶液；
(2)制备二氧化钛的前驱体溶胶液：将26g的曲拉通和150mL的环己烷混合在容器中，室温下搅拌；然后逐滴向容器中加入23ml的四正丁醇钛，于室温下继续搅拌后，加入10mL的乙酰丙酮并搅拌，制备得到二氧化钛的前驱体溶胶液；用环己烷稀释该二氧化钛的前驱体溶胶液，稀释后的二氧化钛的前驱体溶胶液中的四正丁醇钛的体积分数为1％～5％；
(3)涂层的制备：将清洗干净的玻璃基板浸入到步骤(1)得到的含有二氧化硅粒子的溶胶液中，取出玻璃基板后于空气中进行干燥，然后将玻璃基板置于温度为600～800℃的马弗炉中进行煅烧60～150秒，在玻璃基板上得到一层超亲水的增透二氧化硅涂层；将煅烧后得到的表面有一层超亲水的增透二氧化硅涂层的玻璃基板浸入到步骤(2)用环己烷稀释后得到的二氧化钛的前驱体溶胶液中，取出玻璃基板后于空气中进行干燥，然后置于温度为450～550℃的马弗炉中进行煅烧3小时，在玻璃基板上构造出超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的超亲水的增透二氧化硅/二氧化钛复合涂层中的二氧化钛为锐钛矿晶型。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的在温度为50℃下进行老化的时间为3小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的将清洗干净的玻璃基板浸入到步骤(1)得到的含有二氧化硅粒子的溶胶液中的时间为30秒～120秒；
所述的将煅烧后得到的表面有一层超亲水的增透二氧化硅涂层的玻璃基板浸入到步骤(2)用环己烷稀释后得到的二氧化钛的前驱体溶胶液中的时间为1～60秒。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是：所述的含有二氧化硅粒子的溶胶液中的二氧化硅粒子的粒径为3～5纳米。
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