CN104411625A - 重整烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及借助于特别是热交换重整和自热重整阶段的串联设置生产合成气，其中在热交换重整阶段中的重整反应所需的热量由来自自热重整阶段的热的流出合成气提供。更具体地，本发明涉及热交换重整和自热重整阶段的设置的操作和控制的优化以及另外的废热锅炉的引入。

Description

重整烃的方法
本发明涉及用于生产富含氢气和一氧化碳的气体、特别是用于通过费-托(FT)合成来生产氨、甲醇、二甲醚(DME)、氢气和烃类的合成气的方法和设备(plant)。本发明还涉及借助于特别是热交换重整和自热重整阶段的串联设置来生产合成气，其中热交换重整阶段中的重整反应所需的热量是由来自自热重整阶段的热的流出合成气提供的。更具体地，本发明涉及热交换重整和自热重整阶段的设置、特别是串联设置的操作和控制的优化以及另外的废热锅炉的引入。
使用重整气的产物流作为热交换重整中的热源是本领域中已知的。因而，EP-A-0033128和EP-A-0334540涉及并联设置，其中将烃原料并行引入到管式重整器和热交换重整器中。然后将来自管式重整器的部分重整的气体用作热交换重整器中的重整反应的热源。
其它并联设置将热交换重整和自热重整结合起来。EP-A-0983963、EP-A-1106570和EP-A-0504471涉及其中将烃原料并行引入到热交换重整器和自热重整器的方法。来自自热重整器的热产物合成气被用作用于在热交换重整器中发生的重整反应的热交换介质。具体地说，EP-A-1106570的图1公开了一个实施方案，其中来自自热重整器的热产物合成气被用作在并联设置的热交换重整器中发生的重整反应的热交换介质。未公开与热交换重整器并联设置的热交换器如废热锅炉或蒸汽过热器。
EP-A-0440258公开了一种方法，其中使烃原料首先通过第一热交换重整器以提供部分重整的气流。然后将该部分重整的气流并行引入到管式重整器和第二热交换重整器。将来自两种重整器的产物流合并，并引入到自热重整器中。将来自自热重整器的产物气用作第二热交换重整器中的热源，而将来自所述第二热交换重整器的产物气用作第一热交换重整器中的热源。
串联设置也是本领域中已知的。美国专利号4,824,658和美国专利号6,296,679(两篇参考文献的图2)公开了一种方法，其中首先将全部的烃原料引入到热交换重整器中，然后传送到管式重整器，最后传送到自热重整器。将来自自热重整器的产物气用作热交换重整器中的热源。
US 4,376,717和我们的US 2009/0184293公开了一种方法，其中首先使烃原料通过管式重整器；然后使部分重整的气体进行热交换重整，最后进行自热重整。将来自后者的产物气用作热交换重整中的热源。
我们的专利DK 148882公开了一种用于生产合成气的方法，其中使烃原料通过热交换重整和自热重整器，并将来自后者的产物气用作热交换重整器中的热源。
WO-A-03/051771、US 6,296,679和WO-A-00/09441公开了一种串联设置。具体地说，WO-A-00/09441公开了一种与自热重整器串联设置的热交换重整器，其中来自自热重整器的热的流出气(合成气)被用作热交换介质以驱动热交换重整器中的重整反应。然后使如此冷却的气体通过热交换器如升汽锅炉(废热锅炉)。没有公开与热交换重整器并联设置的热交换器如废热锅炉或蒸汽过热器。
在通过费-托合成生产合成燃料中使用热交换重整器具有重要的益处。与其它技术相比，潜在的益处包括减少氧消耗、降低每单位产品的资金成本以及提高碳和能源效率。在生产诸如甲醇的化学品的设备中，使用热交换重整器具有类似的优点。
在我们的共同待决的专利申请PCT/EP2011/006179(WO-A-2012/084135)中，我们公开了一种方法，其中使烃原料通过热交换重整器和自热重整器，并将来自后者的产品流用作热交换重整器中的热源。在热交换重整器之后且在自热重整器之前添加来自FT-合成的尾气。调节尾气的添加以使在来自自热重整器的流出物流中期望的H2/CO化学计量比约等于2。在自热重整器的下游添加蒸汽以减少传递至热交换重整器的气体在金属尘化方面的侵蚀性。
在PCT/EP2011/006179(WO-A-2012/084135)中还公开了一个具体实施方案，其中部分的烃原料绕过热交换重整器，并被直接引导至自热重整器。与无旁路的实施方案相比，这降低了总设备的效率并增加了氧消耗。
一般优选将来自自热重整器的所有产物流引导至热交换重整器。如果仅部分物流被用作加热介质，热交换重整器的尺寸必须增大以弥补较低的热传递驱动力(较低的温差)。
热交换重整器也可以以类似的方式与其它部分氧化反应器联接。除了自热重整(ATR)外，这些反应器包括非催化部分氧化(POX)如气化器和催化部分氧化(CPO)，虽然自热重整(ATR)是优选的。对ATR和CPO提供催化剂固定床。本文所用的术语自热重整(ATR)还涵盖二次重整。
然而，对于许多方法，如上面提到的那些，尤其是包括热交换重整器和自热重整器的大型设备，可以优选以低蒸汽-碳比(steam-to-carbon ratio)进行操作。这种情况例如是当生产的合成气要被用于随后的通过费-托(FT)合成的烃合成。以高蒸汽-碳比操作意味着由于蒸汽在原料中的量增加而升高的流速。换句话说，以高蒸汽-碳比操作意味着由于使用较大的设备资金成本可能会过高，尤其是对于大型设备。而且，高蒸汽-碳比意味着在方法中形成更大量的二氧化碳。在许多情况下这是缺点，举例来说，如在用于通过低温费-托合成生产合成燃料的设备中。在低温费-托合成中，二氧化碳被认为是惰性的且不是反应物。
然而，在包括热交换重整器的设备中以低蒸汽-碳比操作也造成了诸多挑战。其中一个挑战是在热交换重整器中的催化剂上形成碳的风险：
CH4→C+2H2       (1)
根据如文献中描述的类似的反应，催化剂上的碳也可以由高级烃(在分子中具有两个或更多个碳原子的烃)或由一氧化碳形成。
形成的碳可以导致催化剂失活和/或催化剂崩裂以及压降的增加。这是不期望的。
碳形成的风险与催化剂温度和蒸汽-碳比相关联。对于给定的原料气组成和压力，如果催化剂温度增高，则原料气中的蒸汽-碳比必须增大。因为如上所述较高的蒸汽-碳比可能是不经济的，重要的是能够控制热交换重整器的催化剂的温度以避免添加过多的蒸汽。温度控制因而能够实现在更接近于碳限值而不超过碳限值的情况下操作。在大多数情况中，催化剂温度在热交换重整器的出口处达到其最大值。
对使用热交换重整器的另一挑战是金属尘化腐蚀。在许多情况中，尤其是在低蒸汽-碳比下，金属尘化的防止或最小化需要在反应器自身中使用高合金和/或特殊材料。这样的合金一般是昂贵的，因而一般期望使热交换重整器反应器自身的尺寸和热传递表面最小化。
在包括位于自热重整器上游且与自热重整器串联的热交换重整器的上述方法中，同时控制热交换重整器的催化剂出口温度和合成气产量和质量(例如对于用于FT合成的合成气的生产获得约为2的期望的H2/CO比)是不简单的。这种情况特别是当考虑到合成气生产单元需要在不同条件下如在部分负荷下并用不同的天然气进料和尾气组成操作时。而且，即便是在热交换重整器自身渐进式结垢的情况下，设备生产也应保持不受影响。结垢在工业和本领域中是已知的，并且在这种情况下具有如下后果：从自热重整器的流出物传递到热交换重整器的催化剂侧的热量减少。
在上面描述的几种方法中，使烃原料通过热交换重整器，然后通过自热重整器，且将来自后者的产物流用作热交换重整器中的热源。
对本领域技术人员而言，已知结垢是在热交换设备表面上累积的不想要的物质。这种物质对热交换造成额外的阻力。在热交换重整器中，后果将是从自热重整器的流出物传递至热交换重整器的催化剂侧的热量减少。
在操作的初期，结垢一般非常低。然而，随着时间，可以发生热交换重整器表面的结垢，减少从自热重整器流出物流传递到热交换重整器的催化剂侧的热量。这意味着如果不采取对策，则来自热交换重整器的催化剂侧的出口温度将降低。作为较低的热交换重整器出口温度的结果，自热重整器出口温度也降低，这会再次导致额外的热交换重整器出口温度降低，以此类推。自热重整器和热交换重整器之间的这种原料和流出物关系意味着结垢的作用被放大，因而热交换重整器传递热量的能力的少量降低可以导致热交换重整器出口温度的大量降低。
这反过来又导致降低的设备效率和/或降低的产量和/或增加的每单位生产的合成气的氧消耗。
为了保持烃原料的转化率和保持产量，可以考虑多种对策。第一种是将进料至热交换重整器的原料预热至更高的温度。然而，这需要输入额外的燃料并降低总体设备能量效率。另一可选方法是从热交换重整器接收较低的出口温度(以及因此较低的烃原料转化率)并增大自热重整器中的转化率。然而，这需要额外的氧气并因而增加与用于生产氧气的昂贵的气体分离单元(ASU)相关的资金成本。此外，设备效率通常会下降。
一种可选方法可以是考虑由于结垢而造成的热传递减少来设计热交换重整器的尺寸。然而，在这种情况中，在操作的初期过程中(在发生任何明显的结垢之前)热交换重整器在催化剂侧上的出口的温度变得太高，因而增加在催化剂上形成碳的风险。
如上所述，在前面提及的专利申请PCT/EP2011/006179(WO-A-2012/084135)的一个实施方案中，部分烃原料绕过热交换重整器并被直接引导至自热重整器。在这样的实施方案中，绕过热交换重整器的烃原料的分数被用于控制离开自热交换重整器的温度。热交换重整器可以例如被设计成在操作开始期间(在发生结垢之前)设置特定的旁路。随着结垢发生，可增加绕过热交换重整器的物流的分数以保持热交换重整器的催化剂出口温度。通过增加烃原料流量可以保持产量。然而，在这种情况中设备效率也将降低。
因而本发明的目的是提供用于生产合成气的方法，该方法包括热交换重整器和自热重整器，其中可在操作过程中保持热交换重整器的出口温度和合成气产量，而无效率损失或效率损失极有限且无氧消耗增加或氧消耗增加极有限。
该目的和其它目的通过本发明得到解决。
用于生产合成气的设备的优选布局是热交换重整器位于自热重整器的上游且与自热重整器串联，如图1-5所示。
根据本发明，提供了用于由烃原料生产合成气的方法。该方法包括如下的第一步骤：
a.在热交换重整器中在吸热重整阶段重整所述烃原料的至少一部分，并从热交换重整器排出初级重整气的流出物流。
术语“烃原料”意指向工艺进料的包含烃的物流。在最广的意义上，烃是包含氢和碳的有机化合物。烃可以是简单的，例如甲烷CH4，也可以包含更复杂的分子。除了烃之外，烃原料还可以包含水和/或CO2。根据本发明的方法可以任选地包括额外的步骤：在重整步骤(步骤a.)之前向烃类添加水和/或CO2以提供烃原料。
术语“至少一部分”可以包含全部烃原料、或仅是其一部分。
“间接热交换”意指在催化剂和加热介质之间无直接接触，因而在通过催化剂和加热介质的物流之间无直接接触，因为这些被金属壁(即含催化剂的管的壁)隔开。
将烃(例如脱硫的天然气)与蒸汽和/或二氧化碳混合，并将得到的烃原料引导至热交换重整器的催化剂侧。随后在热交换重整器中，根据下列反应使气体进行蒸汽重整：
对于在原料中存在的任何高级烃可以发生类似于反应(2)的反应。“高级烃(Higher hydrocarbons)”是在分子中具有2个或更多个碳原子的烃(例如乙烷、丙烷等)。对于上述反应(2)和(3)，离开热交换重整器的气体接近于化学平衡。通常，出口温度为600-850℃，优选为675-775℃，更优选为700-750℃。
本发明的方法的步骤(b)包括：
b.使来自热交换重整器的初级重整气通过自热重整阶段(ATR)、催化部分氧化阶段(CPO)或部分氧化阶段(POX)，并排出热的流出合成气的物流。
自热重整在本领域和公开的文献资料中被广泛记载。通常，自热重整反应器包括燃烧器、燃烧室和设置在固定床中的催化剂，其均被包含在具有耐火材料衬里的耐压壳体中。自热重整被记载在例如由Andre Steynberg和Mark Dry编辑的“Studies in Surface Science and Catalysis”,Vol.152(2004)第四章中。本文所用的术语自热重整(ATR)还涵盖二次重整。二次重整是在重整器中在添加空气或氧气的条件下进行的重整，其中重整器被进料初级重整气，即，使用来自初级重整器(如蒸汽甲烷重整器(SMR)或热交换重整器)的重整气作为烃原料的反应器。
本领域技术人员可以理解，ATR和POx暗示在反应器顶部使用燃烧器。ATR和CPO使用位于燃烧区域下方的催化剂床。CPO表示催化反应器或催化气化器，其不总是需要使用燃烧器，但需要混合器。而且，在POx(气化器)中，不使用催化剂。
离开热交换重整器的部分重整的气体因而被传送到自热重整器。在自热重整器中，添加氧化剂气体(如含至少90vol％氧气的气体)并在一些情况中添加蒸汽。在自热重整器中通过蒸汽重整和部分氧化的组合形成合成气(“syngas”)。
术语“氧化剂气体”表示包含氧气(优选多于75vol％且更优选多于85vol％的氧气)的气流。氧化剂气体的实例为空气、氧气、氧气和蒸汽的混合物、以及富氧的空气。
离开ATR的气体不含氧气，并且一般来说，上述反应(2)和(3)接近于化学平衡。来自ATR的这种热流出合成气的温度介于950和1100℃之间，通常介于1000和1075℃之间。
离开自热重整器、或CPO或POx的热流出合成气包含一氧化碳、氢气、二氧化碳、蒸汽、残留甲烷、和各种其它组分包括氮气和氩气。
然后，来自步骤(b)的热的流出合成气被拆分成至少第一和第二合成气流，其中所述第一合成气流被用作步骤(a)的热交换重整器中的间接热交换的加热介质。因此，第一合成气流被传送到热交换重整器的非催化侧(在下文中也被称为“壳体侧”)。通过间接热交换将热量供应至热交换重整器的催化侧来冷却该第一合成气流，得到冷却的第一合成气流。离开热交换重整器的壳体侧的出口温度通常在450-800℃的范围内。
将第二合成气流引导至第二热交换器，在此其通过间接热交换被冷却，得到冷却的第二合成气流。优选地，所述第二热交换器是用于生产蒸汽的废热锅炉(WHB)。因此，第二热交换器是这样的热交换器：其中至少一部分、优选大部分、特别是50％或更多、例如90％或更多、优选100％的该第二合成气流被用于加热未发生重整反应的物流。优选地，第二合成气流被引导至第二热交换器，在此其通过与未发生重整反应的物流间的接热交换而被冷却。优选地，所述物流是不同于所述烃原料的物流，如用于升汽的沸腾的给水流(boiling feed water stream)。优选地，所述第二热交换器是废热锅炉或蒸汽过热器。其它这样的热交换器可以以与所述第二热交换器并联或串联的方式设置。
优选地，在离开热交换重整器后，第一冷却的合成气流在第三热交换器中被进一步冷却以产生进一步冷却的第一合成气流。优选地，第三热交换器是用于生产蒸汽的废热锅炉(WHB)。
进一步冷却的第一合成气流可以与来自第二热交换器的冷却的第二合成气流混合在一起，以提供粗合成气产物流，如图2-5中所示。
通过合并冷却的第二合成气流和进一步冷却的第一合成气流所获得的这种粗合成气产物流可以在一个或几个另外的热交换器中被进一步冷却。该冷却可以使合成气流低于露点温度。因而通过冷凝可除去一些或全部的水以产生最终合成气流，将其引导至设备的合成工段，例如费-托合成工段。
或者，第一和第二合成气流可以被单独使用。
在费-托合成单元需要合成气的情况下，可以在热交换重整器的催化侧的上游或下游添加来自费-托合成单元的尾气。优选地，尾气在自热重整反应器的上游且在热交换重整反应器的催化侧的下游添加，即，尾气被添加到初级重整气(参见图4)。尾气含有一氧化碳、二氧化碳、氢气、包括烯烃和链烷烃在内的各种烃类以及一些其它组分。
旁路比(bypass ratio)(定义为第二合成气流的流量与来自自热重整器的热的流出合成气的总流量的比值)通常介于1％和30％之间，或介于1和35％之间，优选介于1％和20％之间，如4或16％，优选介于1％和12％之间。
设备通常被设计为在运转开始时具有给定的旁路比，例如12％。随着操作的进行，热交换重整器管的外表面可变为结垢的，导致较低量的热传递。然后调整设备在运转中的实际旁路比以达到某些目的，如离开热交换重整器的目标催化剂出口温度。旁路比从例如12％降低至例如1％将增加热交换重整器壳体侧的物流温度和催化剂侧的温度之间的差异。较高的温差将增加传递的热量，因而弥补结垢作用。因此，在本发明的一个实施方案中，随着方法的进行，旁路比随时间降低。
若烃原料的输入减少，则通过热交换重整器和自热重整器的流量也减少。在这样的部分负荷的情况中，热交换重整器可能太大，这反过来可能导致热交换重整器催化剂出口处的温度的不期望的增加。在这种情况中，旁路比在该“低负荷”运转周期中可以增加以减少传递的热量，并因而降低催化剂出口温度。这样的情况例如是如下文中进一步描述的下游合成工段如费-托合成单元的启动阶段的情况，其中例如在采用减少量的烃原料、即减少的负荷，例如约50％的天然气进料速率下操作。
可以通过位于热交换重整器壳体侧下游(优选第三热交换器下游)以及还位于用于冷却第二合成气流的第二热交换器下游的适当的阀门方便地进行旁路比的调节。
该方法的任选的第三步骤包括：
c.向来自步骤(b)的所述热的流出合成气或者向所述第一合成气流添加包含蒸汽的物流。
蒸汽的添加降低金属尘化腐蚀的热力学势。优选地，包含蒸汽的物流由多于99％的蒸汽组成。出于经济的原因，蒸汽优选被添加至第一合成气流。更多的细节可从共同待决的申请PCT/EP2011/006179(WO-A-2012/084135)中获得。
在本发明的一个方面，少量的烃原料绕过热交换重整器并被引导至自热重整器。在该实施方案中，这种少量是少于25％，优选少于10％，最优选少于5％。
在本发明的另一优选方面，在烃原料被引入热交换重整器之前对其进行预重整步骤，优选隔热预重整。在隔热预重整器中，根据下列反应，大多数或全部的高级烃(含有2个或更多个碳原子的烃化合物)被转化：
CnHm+nH2O→(1/2m+n)H2+nCO      (4)
在预重整器的出口处，反应(5)和(6)通常接近于平衡。
在另一方面，本发明的方法和设备在无来自费-托合成工段的尾气再循环的设备运转期间或者在用于生产烃类的设备中在费-托合成工段的启动阶段期间特别有用。在该情况中，未从费-托工段获得用于再循环的尾气，因为该工段尚未运转。在基于串联的热交换重整之后自热重整的设备中，在无尾气的再循环的情况下可生成的H2/CO-比可能不够低，不足以允许费-托工段的启动或运转。
为了获得尽可能低的H2/CO-比，优选H2/CO摩尔比为2.5或更低，如2.4或2.3或2.2或2.1或2.0，以及如费-托合成工段所要求的，可以实施通过冷却来自自热重整的热的流出气而生产的部分或全部的合成气的再循环。通常，如早先所述，在大多数水已通过冷凝被除去之后进行这种再循环。
经常在热交换重整器的催化侧的下游且在ATP上游的某点处进行下游合成工段如费托单元的启动期间来自ATR的合成气的再循环。这意味着，随着再循环增加(降低H2/CO-比)，向热交换重整器的壳体侧的流量也增加。这并不伴随着向热交换重整器的催化侧的流量的类似的增加。在这样的情况中，热交换重整器催化剂出口温度可能变得不期望地高，因为更多的流量添加至热交换重整器的壳体侧，但未添加至管侧，从而增加向管侧(催化侧)的热量输入。如上所述，这可能导致在热交换重整器中的催化剂上的碳形成。通过根据本发明将来自ATR的热的流出合成气拆分成第一和第二合成气流，气流可以从热交换重整器的壳体侧(第一合成气流)被转移至第二合成气流。这允许在热交换重整器的壳体侧相应的热输入降低，并还会降低离开自热重整器的气体的H2/CO-比(H2/CO摩尔比)。这对于费-托工段的启动阶段来说是优点。
因此，本发明还涵盖用于启动气液工艺的烃合成工段的方法，该方法包括：
a.在热交换重整器中在吸热重整阶段重整烃原料的至少一部分并从热交换重整器排出初级重整气的流出物流；
b.使来自热交换重整器的初级重整气通过自热重整阶段(ATR)、催化部分氧化阶段(CPO)或部分氧化阶段(POX)，并排出热的流出合成气的物流；
其特征在于，该方法进一步包括将热的流出合成气拆分成至少第一合成气流和第二合成气流的步骤，
其中所述第一合成气流被用作步骤(a)的热交换重整器中的间接热交换的加热介质；
其中所述第二合成气流被引导至第二热交换器，在此其通过间接热交换被冷却以产生冷却的第二合成气流；
以及其中该方法包括在第一合成气流已通过热交换重整器后的另一步骤：使第一合成气流冷却至足够低的温度以使蒸汽冷凝，使合成气与所述冷凝物分离，以及将这种合成气的部分或全部再循环至ATR、CPO或POx。
如前所述，第二热交换器是一种热交换器，其中至少一部分、优选大部分、特别是50％或更多、例如90％、或最优选100％的这种第二合成气流被用于加热未发生重整反应的物流。优选地，第二合成气流被引导至第二热交换器，在此其通过与未发生重整反应的物流间接热交换而被冷却。优选地，所述物流是不同于所述烃原料的物流，如用于升汽的沸腾的给水流。优选地，所述第二热交换器是废热锅炉或蒸汽过热器。其它这样的热交换器可以以与所述第二热交换器并联或串联的方式设置。
优选地，该方法进一步包括在第一合成气流已通过热交换重整器之后向第一合成气流添加第二合成气流。因此，随后使合并的物流进一步冷却至足够低的温度以允许蒸汽冷凝，使合成气与水分离，并使优选部分的合成气再循环至ATR、CPO或POX。未再循环的合成气部分优选被引导至烃合成工段，例如费-托合成。
在本发明的一个实施方案中，旁路比(其为第二合成气流的流量与来自ATR、CPO或POx的流出物流的流量的比值)介于10％和40％之间，优选介于20％和35％之间，更优选为30％或35％。
在本发明的用于启动的该方法的另一实施方案中，随着方法的进行，旁路比随时间保持不变。
在一个实施方案中，烃合成工段是费-托合成工段。
随着方法的进行，再循环至ATR、CPO或POX的合成气的量增加，合成气的H2/CO摩尔比随时间降低至低于2.5或2.4、优选低于2.3或2.2、更优选低于2.1的值。
启动过程能够实现显著减少所需的合成气再循环流量，该再循环流量用于获得期望的用于下游工艺的H2/CO摩尔比，如对于气液工艺如费-托合成为2.3或更低。减少的再循环致使需要较少压缩动力的再循环设备较小且较便宜。而且，虽然在启动过程中使用较低的负荷，但本发明能够获得较低的热交换重整器的催化剂出口温度；因此，可以在与碳形成限值具有较大的裕度(即具有较少的碳形成风险)下进行启动操作。
在又一个方面，在生产的合成气用于费-托工艺或其中生产的尾气含有烯烃的其它下游工艺的情况中，在尾气被引导至自热重整器之前对尾气进行氢化的步骤。在氢化步骤中，根据(对于烯烃所给出的)下列反应，部分的或全部的不饱和烃如烯烃被转化成链烷烃：
烯烃的氢化降低积碳的可能性。
从资金成本的角度来看，离开自热重整器的热的流出气流的分割似乎与优化工艺相矛盾。热交换重整器自身变得较大，因为壳体侧的气流的流量降低。这降低了热交换重整器的壳体侧和催化剂侧的温度之间的差异。这意味着为了传递特定量的热量，热交换重整器的热传递面积必须增加。而且，引入其它热交换器(优选废热锅炉)，这增加了更多的成本。
然而，我们已发现上面提到的缺点与确保不超出热交换重整器的最大催化剂温度的可能性相比较轻，尤其是与改进的长时间保持生产和设备效率而与结垢、负荷和不同的天然气和/或尾气组成无关的可能性相比较轻。
初级重整气可以与来自费-托合成阶段或用于生产烃类的其它下游工艺的尾气混合，所述尾气例如来自由甲醇和二甲醚生产汽油的工艺的尾气(排气)，例如我们的US 4,520,216和US 4,481,305所公开的。将这样的尾气添加至合成气生产工段能够实现在重整过程中获得足够的二氧化碳以达到所期望的H2/CO摩尔比，特别是对于费-托合成通常为约2.0。
本文所用的“尾气”意指来自用于生产柴油的费-托合成阶段或用于生产汽油的下游工艺的排气，其在所述阶段中未被再利用。
富含CO2即具有至少90vol％CO2的单独气流可以被添加至初级重整气，或热交换重整器的上游。在一个方面，因此，本发明的方法包括使初级重整气或烃原料与包含至少90vol％CO2的气流混合。
热交换重整器设计可以选自可将来自自热重整器的流出物的热量传递至工艺气体的任何热交换器设置。这包括：壳管式热交换器，具有扇形折流板、双扇形折流板、盘形或环形折流板、杆状折流板、单螺旋、双螺旋、扩展的金属折流板(expanded metal baffle)或包括无折流板在内的任何其它适宜的折流板配置；套管反应器，具有设置在套管内侧的催化剂，设置在套管外侧的催化剂和/或设置在套管外侧和内侧的催化剂。
适当地，本发明的方法还包括如下步骤：将分离的合成气转化成氨合成气、甲醇合成气、二甲醚(DME)合成气、用于通过费-托合成来生产烃类的合成气、或用于生产氢气的合成气，和进一步将所述合成气转化成各自的氨、甲醇、DME、液烃或氢气形式的产品。
在本发明的一个具体实施方案中，烃原料的一部分绕过热交换重整器以形成旁路物流。将尾气添加至该旁路物流，以便将得到的合成气如上所述用于费-托合成或用于生产汽油的下游工艺。
烃原料的一部分可以作为旁路物流被添加至初级重整气以形成合并物流，之后进入ATR、CPO或POX。在一个具体实施方案中，将尾气添加至该旁路物流并将因而形成的物流与初级重整气合并，以便将得到的合成气如上所述用于费-托合成或用于生产汽油的下游工艺。
在该方法中，在ATR的出口处测量的压力适当地介于15-80bar之间，优选介于20-50bar之间。
在本发明的方法中，工艺蒸汽-碳比(S/C工艺)适当地在0.4-3.0、优选0.5-1.2、更优选0.50-1.00的范围内。具体地，当合成气被用于费-托合成时，工艺蒸汽-碳比(S/C工艺)介于0.4和1.3之间，优选介于0.6和1.1之间。
工艺蒸汽-碳比S/C工艺意指蒸汽的摩尔数除以烃碳的摩尔数。蒸汽的摩尔数包括在热交换重整器的上游添加至烃原料例如天然气的所有蒸汽。烃碳包括在原料中存在的烃。在热交换重整器的上游或预重整器(若存在)的上游测量S/C工艺比。
适当地，对于费-托工艺，在第一合成气流中的冷却的合成气流中的H2/CO-摩尔比在1.7至2.3的范围内，优选在1.9至2.1的范围内。
在甲醇合成的情况中，下列合成气组分的摩尔比介于1.7和2.3之间，优选在1.9和2.1之间：
在一个具体实施方案中，该方法包括使用紧邻所述用于冷却第一和第二合成气流的热交换器(优选废热锅炉)下游安装的阀门来控制旁路比。
在本发明的一个具体实施方案中，两个或更多个热交换重整器并联运行。这可以提供易于制造包含数百重整器管的大直径容器的优点并可以允许精细控制工艺以及更易维修。
在该实施方案中，
-在第二热交换重整器中在吸热重整阶段对所述烃原料的至少第二部分进行重整，并从所述第二热交换重整器排出初级重整气的第二流出物流；
-所述初级重整气的第二流出物流与从重整所述烃原料的第一部分获得的初级重整气的流出物流合并；
-使来自热交换重整器的合并的初级重整气通过自热重整阶段(ATR)、催化部分氧化阶段(CPO)或部分氧化阶段(POX)，并排出热的流出合成气的物流；
-将来自自热重整阶段(ATR)、催化部分氧化阶段(CPO)或部分氧化阶段(POX)的热的流出合成气拆分成至少第一合成气流、第二合成气流和第三合成气流，
如前，第一合成气流被用作步骤(a)的热交换重整器中的间接热交换的加热介质；以及所述第二合成气流被引导至第二热交换器，在此其通过间接热交换被冷却以产生冷却的第二合成气流。此外，第三合成气流被用作第二热交换重整器中的间接热交换的加热介质。
还如前所述，第二热交换器是一种热交换器，其中至少一部分、优选大部分、特别是50％或更多、例如90％、或最优选100％的该第二合成气流被用于加热未发生重整反应的物流。优选地，第二合成气流被引导至第二热交换器，在此其通过与未发生重整反应的物流间接热交换而被冷却。优选地，所述物流是不同于所述烃原料的物流，如用于升汽的沸腾的给水流。优选地，所述第二热交换器是废热锅炉或蒸汽过热器。可以与所述第二热交换器并联或串联设置其它这样的热交换器。本发明还提供了用于由烃原料生产合成气的设备，如图1-5中示意性示出的。
该设备包括如下设置：
-用于通过重整所述烃原料的至少一部分来生产初级重整气的至少一个热交换重整器，
-用于由来自所述热交换重整器的初级重整气的至少一部分生产所述热的流出合成气的自热重整器(ATR)、或催化部分氧化装置(CPO)或部分氧化装置(POX)，
-任选地，用于添加蒸汽至所述热的流出合成气从而形成所述混合物流的装置，
-用于将混合物流/热的流出合成气拆分成至少第一合成气流和第二合成气流的装置，
-用于将第一合成气流供应至热交换重整器的壳体侧的装置，和
-第二热交换器，通过其供应第二合成气流。
优选地，所述第二热交换器是废热锅炉或蒸汽过热器。
在一个具体实施方案中，该设备还包括用于在经过热交换重整器后进一步冷却第一合成气的第一热交换器，优选废热锅炉。
在另一个具体实施方案中，该设备还包括紧邻所述第一和第二热交换器下游安装的阀门。这样的阀门可有利地用于控制旁路比。
如上所述，优选所述第一和第二热交换器是废热锅炉。
适当地，该设备还包括位于热交换重整器上游的隔热预重整器。
在图1中，由烃流11和物流12在预重整器15中形成烃原料10。将烃原料10传送至热交换重整器25，在此其被催化蒸汽重整，之后作为物流30离开热交换重整器。将初级重整气30进料至自热重整器75，向自热重整器75中还供应氧化剂80。初级重整气被部分燃烧，并在自热重整器75中的重整催化剂上趋向于平衡。来自自热重整器75的热的流出合成气90被拆分成第一111和第二112合成气流。通过将第一合成气流111传送到热交换重整器25而从第一合成气流111回收热量。该第一合成气流111通过与在热交换重整器25中的催化剂上经历重整的气体进行热交换而被冷却。如此冷却的第一合成气流111作为物流121离开热交换重整器。第二合成气流112经过废热锅炉115以通过热交换产生冷却的第二合成气流122。在如图1中所示的实施方案中，冷却的第二合成气流122和冷却的第一合成气流121未被合并。
在图2中，由烃流11和物流12在预重整器15中形成烃原料10。将烃原料10传送至热交换重整器25，在此其被催化蒸汽重整，之后作为物流30离开热交换重整器。将初级重整气30进料至自热重整器75，向自热重整器75中还供应氧化剂80。初级重整气流30被部分燃烧，并在自热重整器75中的重整催化剂上趋向于平衡。来自自热重整器75的热的流出合成气90被拆分成第一111和第二112合成气流。通过将第一合成气流111传送到热交换重整器25而从第一合成气流111回收热量。该第一合成气流111通过与在热交换重整器25中的催化剂上经历重整的气体进行热交换而被冷却。如此冷却的第一合成气流作为物流121离开热交换重整器。冷却的第一合成气流121然后在第三热交换器116(例如废热锅炉)中被进一步冷却以提供进一步冷却的第一合成气流131。第二合成气流112经过废热锅炉115以通过热交换产生蒸汽。如图2所示，冷却的第二合成气流122然后在热交换重整器25和第三热交换器131的下游与进一步冷却的第一合成气流131重新汇合以形成合并的合成气流120。
图3举例说明了图2的实施方案的进展。图3还示出了来自自热重整器75的热的流出合成气90在被拆分成第一111和第二112合成气流之前与H2O流100混合以形成合并的物流105的步骤。此外，图3示出了合并的合成气流120在冷却链(cooling train)和分离单元125中被进一步冷却并被分离成产物合成气130和工艺冷凝物140的步骤。
图4举例说明了图3的实施方案的进展，进展之处在于初级重整气30与费-托尾气60混合，形成ATR进料流70。初级重整气30与尾气60(含有CH4、高级烃、烯烃等)和其它气体(H2、CO、CO2、N2等)混合。该进料流70被进料至ATR 75，在此其被部分燃烧并进一步催化重整至平衡。图4还示出了来自自热重整器75的热的流出合成气90在被拆分成第一111和第二112合成气流之前与H2O流100混合以形成合并的物流105的任选步骤。最后，在图4中，离开热交换重整器25的冷却的合成气120在冷却链和分离单元125中被进一步冷却至例如40-80℃的低温，并作为合成气130与冷凝物(即水和溶解的气体)分离。热量可以用于蒸汽和预热目的。
图5的实施方案以图4的实施方案为基础。烃原料10被分成两股气流20和40。第一气流20被进料至热交换重整器25，在此其被催化蒸汽重整，之后作为初级重整气30离开热交换重整器。第二气流40在热交换器45中预热以提供预热的物流50。预热的物流50和初级重整气30与费-托尾气60混合在一起，形成ATR进料流70。将ATR进料流进料至自热重整器75，向自热重整器75中还供应氧化剂80。ATR进料流被部分燃烧并在自热重整器75中的重整催化剂上趋向于平衡。来自自热重整器75的热的流出合成气90被拆分成第一111和第二112合成气流。通过将第一合成气流111传送到热交换重整器25而从第一合成气流111回收热量。该第一合成气流111通过与在热交换重整器25中的催化剂上经历重整的气体进行热交换而被冷却。如此冷却的第一合成气流作为物流121离开热交换重整器。冷却的第一合成气流121然后在第三热交换器116(例如废热锅炉)中被进一步冷却以提供进一步冷却的第一合成气流131。第二合成气流112经过废热锅炉115以通过热交换产生蒸汽。如图2所示，冷却的第二合成气流122然后在热交换重整器25和第三热交换器131的下游与进一步冷却的第一合成气流131重新汇合以形成合并的合成气流120。此外，图5示出合并的合成气流120在冷却链和分离单元125中被进一步冷却并被分离成产物合成气130和工艺冷凝物140的步骤。
在图2-5中，在热交换器115和116下游显示有阀门。优选这些阀门中的一个或两者被安装和用于控制旁路比。
在另一方面，本发明提供了并联设置的热交换重整器和自热重整器(ATR)、催化部分氧化阶段(CPO)或部分氧化阶段(POX)。如此提供了由烃原料生产合成气的方法，该方法包括以下步骤：
a.将烃原料分成至少第一和第二烃原料流；
b.在一个或多个热交换重整器中在吸热重整阶段中重整所述第一烃原料流，并从热交换重整器排除重整气的流出物流；
c.使第二烃原料流经过自热重整阶段(ATR)、催化部分氧化阶段(CPO)或部分氧化阶段(POX)，并排出热的流出合成气的物流；
其特征在于该方法包括将所述热的流出合成气拆分成至少第一合成气流和第二合成气流的步骤，
其中所述第一合成气流被用作步骤(b)的热交换重整器中的间接热交换的加热介质；
以及其中所述第二合成气流被引导至第二热交换器，在此其通过间接热交换被冷却以产生冷却的第二合成气流。
还如前所述，第二热交换器是一种热交换器，其中至少一部分、优选大部分、特别是50％或更多、例如90％、或最优选100％的该第二合成气流被用于加热未发生重整反应的气流。优选地，第二合成气流被引导至第二热交换器，在此其通过与未发生重整反应的物流进行间接热交换而被冷却。优选地，所述物流是不同于所述烃原料的物流，如用于升汽的沸腾的给水流。优选地，所述第二热交换器是废热锅炉或蒸汽过热器。其它这样的热交换器可以以与所述第二热交换器并联或串联的方式设置。在根据本发明的该另一方面的一个具体实施方案中，第一合成气流可以在将热递送至所述热交换重整器之前与来自热交换重整器的重整气合并。
由烃原料以并联设置生产合成气的设备包括以下设置：
-用于将烃原料分成至少第一和第二烃原料流的装置；
-至少一个热交换重整器，其被设置为在吸热重整阶段中重整所述第一烃原料流以提供重整气的流出物流；
-自热重整阶段(ATR)、催化部分氧化阶段(CPO)或部分氧化阶段(POX)，其被设置为使第二烃原料流经过以提供热的流出合成气的物流；
-任选地，用于添加蒸汽至所述热的流出合成气从而形成混合物流的装置，
-用于将混合物流/热的流出合成气拆分成至少第一合成气流和至少第二合成气流的装置，
-用于将第一合成气流供应至热交换重整器的壳体侧的装置，和
-第二热交换器，通过其供应第二合成气流。
在一个具体实施方案中，该设备还包括设置在热交换重整器下游的第三热交换器，其用于在经过热交换重整器后进一步冷却第一合成气。可以理解，这样的第三热交换器以与热交换重整器串联的方式设置。
在另一个具体实施方案中，该设备还包括用于使来自第二热交换器的冷却的第二合成气与来自第三热交换器的进一步冷却的第一合成气合并的装置。
在又一个具体实施方案中，该设备还包括用于调节旁路比的装置，优选在所述第二和第三热交换器的下游、更优选紧邻所述第二和第三热交换器的下游安装或设置的阀门。
优选地，所述第二和第三热交换器是废热锅炉。
适当地，该设备进一步包括位于热交换重整器上游的隔热预重整器。
在又一方面，如权利要求22所述的本发明还涵盖根据权利要求1-16中任一项的方法或根据权利要求17-21中任一项的设备在用于生产烃类的设备的费-托合成工段的启动期间或用于生产汽油的下游工艺期间的用途。
本发明不应局限于上面的描述和随附的附图。相反，本领域技术人员能够将各个实施方案中的特征组合起来，同时仍保持在权利要求的范围内。具体地说，一些实施方案显示向来自ATR的热的流出合成气90添加蒸汽，以及将冷却的第一121和第二122合成气流合并起来，这些步骤是任选的。
实施例1
在本实施例中示出利用如图4所示的本发明的旁路流的方法(作为新布局)。这与其中未使用本发明的旁路流的方法(对照布局)进行比较。
通过实施本发明表明可以通过控制送到热交换重整器的壳体侧的来自自热重整器的热的流出合成气的量来抵消热交换重整器中热交换器表面的结垢的影响，从而获得恒定的设备性能。
原料气(在图4中未示出)与氢气混合并脱硫以形成物流11。其与物流(图4中的物流12)混合并被送到隔热预重整器(15)。来自预重整器的流出物(物流10)被送到热交换重整器(25)的加工侧。来自热交换重整器的流出物(物流30)与尾气(物流60)混合并被送到自热重整器(75)，在此其被部分燃烧并重整至平衡，产生热的流出物流(物流90)。无蒸汽(物流100)混入到热的流出物流中。
示出四种情况：
情况1.1.对照布局运转初期(Start-Of-Run)(对照SOR)。热交换重整器未结垢，并且来自自热重整器的所有气体被送至热交换重整器，即旁路比＝0。
情况1.2.对照布局运转末期(End-Of-Run)(对照EOR)。热交换重整器结垢，并且来自自热重整器的所有气体被送至热交换重整器，即旁路比＝0。
情况1.3.新布局运转初期(新SOR)。热交换重整器未结垢，并且88％的来自自热重整器的气体被送至热交换重整器。12％经由物流112而绕过(旁路比)。
情况1.4.新布局运转末期(新EOR)。热交换重整器结垢，并且99％的来自自热重整器的气体被送至热交换重整器。1％经由物流112而绕过(旁路比)。
4种情况中的热交换重整器的性能总结在表1.1中。
可以看到，使用根据本发明的新布局在运转初期和运转末期可以具有相同的热交换重整器性能。出口温度和传递能力(transferred duty)在SOR和EOR条件下是相同的。传递能力是每单位时间从热交换重整器中的壳体侧气流传递至管侧气流的能量。通过在从未结垢到结垢条件的整个运转周期内逐渐调节来自自热重整器的气体量，可以在任何时间保持相同的性能。
在对照布局(无旁路流)中不是这种情况。与SOR相比，性能在EOR条件下较差。在EOR条件下的出口温度低15℃，并且传递能力少8.1Gcal/h，对应于7％。
表1.1 热交换重整器的性能
表1.2示出4种情况下合成气设备的总体性能。可以看到，在利用本发明的新布局中，与SOR相比，在EOR条件下生产相同量的合成气和CO。在从未结垢到结垢条件的整个运转周期中，每单位天然气和每单位氧气生产的CO的量也是不变的。
在对照布局中，与SOR相比，在EOR条件下生产的合成气和CO的量较少。生产的CO的量少1213Nm3/h，对应于0.7％。每单位天然气和每单位氧气生产的CO的量也减少，每单位氧气的量少2.3％。
表1.2.总体工艺性能
总之，本实施例表明，通过使用包括根据本发明的旁路流的布局，热交换重整器和合成气设备的性能可维持恒定的性能。如果未使用本发明的旁路流，并将来自自热重整器的所有气体送至热交换重整器，则结果是性能逐渐降低。
实施例2
在本实施例中示出利用如图3所示的本发明的方法(作为新布局)。将其与对照布局进行比较，对照布局是其中未使用本发明的方法，即所有气体(图3中的气流111)通过热交换重整器的壳体侧被送走。
通过实施本发明，表明可以通过控制送到热交换重整器的壳体侧的来自自热重整器的热的流出合成气的量来抵消热交换重整器中热交换器表面的结垢的影响，从而获得恒定的设备性能。
参照图3。原料气(在图3中未示出)与氢气混合并脱硫以形成物流11。其与物流(物流12)混合并被送到隔热预重整器(15)。来自预重整器的流出物(物流10)被送到热交换重整器(25)的加工侧。来自热交换重整器的流出物(物流30)被送到自热重整器(75)，在此其被部分燃烧并重整至平衡，产生热的流出物流(物流90)。无蒸汽(物流100)混入到热的流出物流中。无尾气混入到热交换重整器流出物(物流30)中。
示出四种情况：
2.1.对照布局运转初期(对照SOR)。热交换重整器未结垢，并且来自自热重整器的所有气体经由物流111被送至热交换重整器，即旁路比＝0。
2.2.对照布局运转末期(对照EOR)。热交换重整器结垢，并且来自自热重整器的所有气体经由物流111被送至热交换重整器，即旁路比＝0。
2.3.新布局运转初期(新SOR)。热交换重整器未结垢，并且84％的来自自热重整器的气体被送至热交换重整器(物流111)。16％经由物流112而绕过，即旁路比＝16％。
2.4.新布局运转末期(新EOR)。热交换重整器结垢，并且96％的来自自热重整器的气体被送至热交换重整器(物流111)。4％经由物流112而绕过，即旁路比＝4％。
4种情况中的热交换重整器的性能总结在表2.1中。
可以看到，使用根据本发明的新布局在运转初期和运转末期可以具有相同的热交换重整器性能。出口温度和传递能力在SOR和EOR条件下是相同的。传递能力是每单位时间从热交换重整器中的壳体侧气流传递至管侧气流的能量。通过在从未结垢到结垢条件的整个运转周期内逐渐调节来自自热重整器的气体量，可以在任何时间保持相同的性能。
在对照布局中不是这种情况。与SOR相比，性能在EOR条件下较差。在EOR条件下的出口温度低19℃，并且传递能力少8.5Gcal/h，对应于10％。
表2.1.热交换重整器的性能
表2.2示出4种情况下合成气单元的总体性能。可以看到，在利用本发明的新布局中，在EOR操作下保持来自SOR的合成气比率。而且，与SOR相比，在EOR条件下生产相同量的合成气和CO。
在从未结垢到结垢条件的整个运转周期中，每单位天然气和每单位氧气生产的CO的量也是不变的。
在对照布局中，与SOR相比，在EOR下合成气比率降低了1.5％。在EOR条件下生产的合成气和CO的量少于在SOR条件下生产的量。生产的CO的量少342Nm3/h，对应于0.3％。每单位天然气和每单位氧气生产的CO的量也减少，后者减少了2.7％。
表2.2.总体工艺性能
总之，本实施例表明，通过使用包括本发明的布局，合成气设备中的热交换重整器的性能可维持不变的性能。如果未使用本发明，并将来自自热重整器的所有气体送至热交换重整器，则结果是性能逐渐降低。
实施例3.启动
在本实施例中示出利用如图3所示的本发明的方法(作为新布局)。将其与对照布局进行比较，对照布局是其中未使用本发明的方法，即离开自热重整器的所有气体通过热交换重整器的壳体侧被送走(旁路比＝0)。
在该实施例中，通过实施本发明表明可以抵消在运转配置期间离开热交换重整器的加工侧的物流(物流30)的过度的温度增加，在所述操作配置中，部分合成气(stm 130)被再循环至自热重整器(75)，以便达到在不存在尾气的情况中足够低以启动(或运转)FT-合成单元的H2/CO-比。在本实施例中，目标H2/CO-比被设置为2.3，但不同的FT合成会有不同的要求，在许多情况中不同于H2/CO＝2.3。注意，在图3中未示出部分合成气(stm130)再循环到自热重整器(75)。
在该情况中，热交换重整器被设计用于正常操作，天然气的进料流量为150,000Nm3/hr(参见实施例1)。热交换重整器已被设计成在未结垢条件下在正常操作过程中离开催化剂侧的出口温度为730℃。该实施例3中的单元在天然气的进料速率为75,000Nm3/hr，对应于设计流速的50％的条件下操作。
参照图3，原料气(在图3中未示出)与氢气混合并脱硫以形成物流11。其与物流(物流12)混合并被送到隔热预重整器(15)。来自预重整器的流出物(物流10)被送到热交换重整器(25)的加工侧。来自热交换重整器的流出物(物流30)和合成气的一部分(气流130)合并，并被送到自热重整器(75)，在此使用氧气(物流80)将其部分燃烧并重整至平衡，产生热的流出物流(物流90)。无蒸汽(物流100)混入到热流出物流中。在该操作点时无尾气混入到热交换重整器流出物(物流30)中。
在所有三种情况中，流量、原料气组成、温度、压力和蒸汽-碳比在紧邻热交换重整器上游的物流(图3中的物流10)中具有相同的值。
三种情况如下所示：
3.1.对照布局(未结垢)。来自自热重整器的所有气体经由物流111被送至热交换重整器。在旁路流112中无流量，即旁路比＝0。
3.2.新布局(未结垢)。70.1％的来自自热重整器的气体被送至热交换重整器(物流111)。29.9％经由物流112而绕过，即旁路比＝30％。
3.3.新布局(未结垢)。64.6％的来自自热重整器的气体被送至热交换重整器(物流111)。35.4％经由物流112而绕过，即旁路比＝35％。
3种情况中的热交换重整器的性能总结在表3.1中。
可以看到，使用根据本发明的新布局，可以大幅度地降低热交换重整器的传递能力和加工侧出口温度。传递能力是每单位时间从热交换重整器中的壳体侧气流传递至管侧气流的能量。通过调节从自热重整器到热交换重整器壳体侧的气体量，可以在热交换重整器的催化剂出口无过高的温度以及在降低负荷下保持条件并使部分合成气再循环例如用于下游费-托合成单元的启动。
在对照布局中不是这种情况。情况3.1中的大传递能力导致工艺侧气体(物流30)的温度大幅增加，从正常操作下的730℃增加至781℃(均在未结垢条件下)。
表3.1.热交换重整器的性能
表3.2示出3种情况下合成气单元的总体性能。可以看到，在利用本发明的新布局中，用于获得合成气中的H2/CO＝2.3所需的合成气再循环流量与对照布局相比显著降低(降低了11.3％，采用29.9％的壳体旁路)。这对再循环设备具有积极影响，使其变得较小且较便宜并需要较少的动力。而且，与对照布局相比，由于较低的温度，利用本发明的新布局导致在与碳形成限值(根据方程1的反应)具有更大的裕度下操作。如前所述，对于在其它方面相同的条件，碳形成的裕度随着温度的降低而增加。与对照布局相比，催化剂温度在新布局中大幅降低。
表3.2.总体工艺性能
总之，本实施例表明，通过使用利用本发明的布局，可避免在低负荷和用于下游费-托单元的启动的工艺配置期间热交换重整器的工艺侧较高的出口温度。而且，与对照情况相比，达到期望的H2/CO比所需的合成气再循环流量较小，且与CH4分解的碳限值的距离较大。

Claims (30)

1.用于由烃原料生产合成气的方法，包括以下步骤：
a.在热交换重整器中在吸热重整阶段重整所述烃原料的至少一部分，并从所述热交换重整器排出初级重整气的流出物流；
b.使来自所述热交换重整器的初级重整气经过自热重整阶段(ATR)、催化部分氧化阶段(CPO)或部分氧化阶段(POX)，并排出热的流出合成气的物流；
其特征在于所述方法进一步包括将所述热的流出合成气拆分成至少第一合成气流和第二合成气流，
其中所述第一合成气流被用作步骤(a)的热交换重整器中的间接热交换的加热介质；
以及其中所述第二合成气流被引导至第二热交换器，在所述第二热交换器中所述第二合成气流通过间接热交换被冷却以产生冷却的第二合成气流。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：
c.将包含蒸汽的物流添加至来自步骤(b)的所述热的流出合成气或添加至所述第一合成气流。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述烃原料被引导至所述热交换重整器之前对所述烃原料进行预重整的步骤，优选隔热预重整的步骤。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述方法包括在所述第一合成气流已经过所述热交换重整器之后的另一步骤：使所述第一合成气流冷却至足够低的温度以使所述蒸汽冷凝，并使所述合成气与所述冷凝物分离。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，进一步包括使所述初级重整气与来自费-托合成阶段或用于生产汽油的下游工艺的尾气混合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中旁路比介于1％和30％之间、优选介于1％和20％之间，更优选介于1％和12％之间，所述旁路比为第二合成气流的流量与来自所述自热重整器的流出物流的流量的比值。
7.根据权利要求6所述的方法，其中随着所述方法的进行，所述旁路比随时间降低。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，包括使所述初级重整气或所述烃原料与包含至少90vol％CO2的气流混合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述热交换重整器选自管壳式热交换器和套管式反应器，所述套管式反应器具有设置在套管内侧的催化剂、设置在套管外侧的催化剂和/或设置在套管外侧和内侧的催化剂。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中使来自所述热交换重整器的初级重整气经过自热重整阶段(ATR)。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，进一步包括如下步骤：将分离的合成气转化成氨合成气、甲醇合成气、二甲醚(DME)合成气、用于通过费-托合成生产烃类的合成气、或用于生产氢气的合成气，以及进一步将所述合成气转化成各自的氨、甲醇、DME、在用于生产汽油的下游工艺中的液烃、或氢气形式的产品。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述烃原料的一部分作为旁路流被直接引导至所述初级重整气以形成合并的物流，之后进入所述ATR、CPO或POX。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中工艺蒸汽-碳比(S/C工艺)在0.4-3.0，优选0.5-1.2，更优选0.5-1.0的范围内。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述第一合成气流中的冷却的合成气流中H2/CO-摩尔比在1.7至2.3的范围内。
15.根据权利要求1-3和5-14中任一项所述的方法，其中，在所述热交换重整器之后，将冷却的或进一步冷却的第一合成气流与冷却的第二合成气流混合在一起，以提供粗合成气产物流。
16.根据任一前述权利要求所述的方法，其中：
-在至少第二热交换重整器中在吸热重整阶段重整所述烃原料的至少第二部分，并从所述第二热交换重整器排出初级重整气的第二流出物流；
-将所述初级重整气的第二流出物流与由重整所述烃原料的第一部分获得的初级重整气的流出物流合并；
-使来自所述热交换重整器的合并的初级重整气经过自热重整阶段(ATR)、催化部分氧化阶段(CPO)或部分氧化阶段(POX)，并排出热的流出合成气的物流；
-将来自自热重整阶段(ATR)、催化部分氧化阶段(CPO)或部分氧化阶段(POX)的热的流出合成气拆分成至少第一合成气流、第二合成气流和第三合成气流，
以及其中所述第一合成气流被用作步骤(a)的热交换重整器中的间接热交换的加热介质；
以及其中所述第二合成气流被引导至第二热交换器，在所述第二热交换器中所述第二合成气流通过间接热交换被冷却以产生冷却的第二合成气流；
以及其中所述第三合成气流被用作所述第二热交换重整器中的间接热交换的加热介质。
17.用于由烃原料生产合成气的设备，包括以下设置：
-至少一个热交换重整器，用于通过重整所述烃原料的至少一部分来生产初级重整气，
-自热重整器(ATR)或催化部分氧化装置(CPO)或部分氧化装置(POX)，用于由来自所述热交换重整器的初级重整气的至少一部分生产所述热的流出合成气，
-可选地，用于向所述热的流出合成气添加蒸汽从而形成混合物流的装置，
-用于将所述混合物流或热的流出合成气拆分成至少第一合成气流和至少第二合成气流的装置，
-用于将所述第一合成气流供应至所述热交换重整器的壳体侧的装置，和
-第二热交换器，通过所述第二热交换器进料所述第二合成气流。
18.根据权利要求17所述的设备，进一步包括位于所述热交换重整器上游的隔热预重整器。
19.根据权利要求17-18中任一项所述的设备，进一步包括设置在所述热交换重整器的壳体侧下游的第三热交换器以进一步冷却所述第一合成气流。
20.根据权利要求19所述的设备，包括用于合并来自所述第二热交换器的冷却的第二合成气和来自所述第三热交换器的进一步冷却的第一合成气的装置。
21.根据权利要求19所述的设备，包括用于调节旁路比的装置，所述用于调节旁路比的装置被设置在所述第二热交换器和所述第三热交换器的下游。
22.根据权利要求1-16中任一项所述的方法或者根据权利要求17-21中任一项所述的设备在用于生产烃类的设备中的费-托合成工段的启动阶段或在用于生产汽油的下游工艺期间的用途。
23.用于由烃原料生产合成气的方法，包括以下步骤：
a.将所述烃原料分成至少第一烃原料流和第二烃原料流；
b.在一个或多个热交换重整器中在吸热重整阶段重整所述第一烃原料流，并从所述热交换重整器排出重整气的流出物流；
c.使所述第二烃原料流经过自热重整阶段(ATR)、催化部分氧化阶段(CPO)或部分氧化阶段(POX)，并排出热的流出合成气的物流；
其特征在于所述方法包括将所述热的流出合成气拆分成至少第一合成气流和第二合成气流的步骤，
其中所述第一合成气流被用作步骤(b)的热交换重整器中的间接热交换的加热介质；
以及其中所述第二合成气流被引导至第二热交换器，在所述第二热交换器中，所述第二合成气流通过间接热交换被冷却以产生冷却的第二合成气流。
24.根据权利要求23所述的方法，其中在向所述热交换重整器递送热量之前，将所述第一合成气流与来自所述热交换重整器的重整气合并。
25.用于由烃原料生产合成气的设备，包括以下设置：
-用于将所述烃原料分成至少第一烃原料流和第二烃原料流的装置；
-至少一个热交换重整器，其被设置为在吸热重整阶段中重整所述第一烃原料流以提供重整气的流出物流；
-自热重整阶段(ATR)、催化部分氧化阶段(CPO)或部分氧化阶段(POX)，其被设置为使所述第二烃原料流经过，以提供热的流出合成气的物流；
-任选地，用于向所述热的流出合成气添加蒸汽从而形成混合物流的装置，
-用于将所述混合物流或热的流出合成气拆分成至少第一合成气流和第二合成气流的装置；
-用于将所述第一合成气流供应至所述热交换重整器的壳体侧的装置，和
-第二热交换器，通过所述第二热交换器进料所述第二合成气流。
26.用于启动气液工艺的烃合成工段的方法，包括：
a.在热交换重整器中在吸热重整阶段重整烃原料的至少一部分，并从所述热交换重整器排出初级重整气的流出物流；
b.使来自所述的热交换重整器的初级重整气经过自热重整阶段(ATR)、催化部分氧化阶段(CPO)或部分氧化阶段(POX)，并排出热的流出合成气的物流；
其特征在于所述方法进一步包括将所述热的流出合成气拆分成至少第一合成气流和第二合成气流的步骤，
其中所述第一合成气流被用作步骤(a)的热交换重整器中的间接热交换的加热介质；
其中所述第二合成气流被引导至第二热交换器，在所述第二热交换器中所述第二合成气流通过间接热交换而冷却，以产生冷却的第二合成气流；
以及其中所述方法包括在所述第一合成气流已通过热交换重整器后的另一步骤：将所述第一合成气流冷却至足够低的温度，以使蒸汽冷凝，并使所述合成气与所述冷凝物分离，以及将该合成气的部分或全部再循环至所述ATR、CPO或POx。
27.根据权利要求26所述的方法，进一步包括在所述第一合成气流已通过所述热交换重整器之后，将所述第二合成气流添加至所述第一合成气流。
28.根据权利要求27-28所述的方法，其中旁路比介于10％和40％之间，优选介于20％和35％之间，更优选介于30％和35％之间，所述旁路比为第二合成气流的流量与来自所述ATR或CPO或Pox的流出物流的流量的比值。
29.根据权利要求28所述的方法，其中随着所述方法的进行，所述旁路比随时间保持不变。
30.根据权利要求26-29中任一项所述的方法，其中随着所述方法的进行，合成气的H2/CO摩尔比随时间降低至低于2.5或2.4、优选低于2.3或2.2、更优选低于2.1的值。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105623716A (zh) * 2016-02-23 2016-06-01 石玉林 一种半再生催化重整反应***及方法
CN107021450A (zh) * 2011-12-19 2017-08-08 代表Mt创新中心的斯塔米卡邦有限公司 用于制备氨和尿素的方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9561968B2 (en) * 2013-08-07 2017-02-07 Kellogg Brown & Root Llc Methods and systems for producing and processing syngas in a pressure swing adsorption unit and making ammonia therefrom
CA2938779C (en) 2014-02-28 2019-10-29 Haldor Topsoe A/S Process for producing synthesis gas by catalytic steam reforming of hydrocarbon feedstock
EP3050849A1 (en) * 2015-01-27 2016-08-03 Casale SA A process for the synthesis of ammonia
DE102016108792A1 (de) * 2016-05-12 2017-11-16 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Bildung eines Synthesegases
WO2018004993A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
DE102017201681A1 (de) 2017-02-02 2018-08-02 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Behandlung eines Synthesegasstroms
UA126160C2 (uk) 2017-07-25 2022-08-25 Хальдор Топсьое А/С Спосіб паралельно спільного виробництва метанолу та аміаку
KR102596272B1 (ko) 2017-07-25 2023-11-01 토프쉐 에이/에스 합성 가스의 제조 방법
PE20200524A1 (es) 2017-07-25 2020-03-09 Haldor Topsoe As Metodo para la preparacion de gas de sintesis de amoniaco
KR102596309B1 (ko) 2017-07-25 2023-10-31 토프쉐 에이/에스 합성 가스의 제조 방법
GB2571136A (en) * 2018-02-20 2019-08-21 Reinertsen New Energy As Gas processing
EP3867194B1 (en) 2018-10-15 2023-12-06 Topsoe A/S Method for the preparation of synthesis gas
KR20210132671A (ko) * 2019-02-28 2021-11-04 할도르 토프쉐 에이/에스 개질 구역을 가진 화학 플랜트 및 화학 생성물을 생성하는 과정
CN113544087A (zh) 2019-04-08 2021-10-22 托普索公司 化学合成设备
DE102019211133A1 (de) * 2019-07-26 2021-01-28 Thyssenkrupp Ag Reformeranordnung zur Herstellung von Synthesegas und/oder Wasserstoff
EP3838841B1 (en) * 2019-12-19 2023-11-01 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Process for start-up of an autothermal reformer
US20220251455A1 (en) * 2021-02-05 2022-08-11 Infinium Technology, Llc Efficent 2-step process for the direct production of liquid fuels from carbon dioxide and hydrogen
BR102021007738A2 (pt) * 2021-04-22 2022-11-01 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Método de manutenção da atividade de catalisadores de pré-reforma
US11897769B2 (en) * 2021-08-20 2024-02-13 Air Products And Chemicals, Inc. Process for H2 and syngas production

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0440258A2 (en) * 1990-02-02 1991-08-07 Haldor Topsoe A/S Heat exchange reforming process and reactor system
EP0959120A1 (en) * 1996-10-03 1999-11-24 Hajime Kato Method for hydrocarbon steam reforming
WO2000009441A2 (en) * 1998-08-13 2000-02-24 Imperial Chemical Industries Plc Steam reforming
EP1106570A2 (en) * 1999-12-02 2001-06-13 Haldor Topsoe A/S Process and reactor for carrying out non-adiabatic catalytic reactions
WO2003051771A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-26 Johnson Matthey Plc Metal passivation in a heat exchange reformer
US20090184293A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Han Pat A Process for reforming hydrocarbons

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4337170A (en) 1980-01-23 1982-06-29 Union Carbide Corporation Catalytic steam reforming of hydrocarbons
IT1141031B (it) 1980-08-29 1986-10-01 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di gas contenenti idrogeno ed azoto
FR2522473B2 (fr) 1981-04-02 1985-07-26 Agro Technics Internal Ltd Procede de culture fourragere hors sol et dispositif pour sa realisation
DK147705C (da) 1982-09-07 1985-05-13 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af carbonhydrider ud fra syntesegas
DK149529C (da) 1983-05-11 1986-12-22 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af syntetiske carbonhydrider ud fra syntesegas
ATE69559T1 (de) 1985-06-27 1991-12-15 Stone & Webster Eng Corp Erzeugung von synthesegas durch konvektionsreformieren.
EP0334540B1 (en) 1988-03-24 1993-10-20 Imperial Chemical Industries Plc Two-step steam-reforming process
US5011625A (en) 1989-12-11 1991-04-30 The M. W. Kellogg Company Autothermal steam reforming process
NZ242569A (en) 1991-05-30 1994-07-26 British Petroleum Co Plc Process for the conversion of natural gas into higher hydrocarbons by reforming combined with a fischer-tropsch process
DK173742B1 (da) 1998-09-01 2001-08-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde og reaktorsystem til fremstilling af syntesegas
EP1413547A1 (en) 2002-09-26 2004-04-28 Haldor Topsoe A/S Process for the production of synthesis gas
GB0225961D0 (en) 2002-11-07 2002-12-11 Johnson Matthey Plc Production of hydrocarbons
DE102006023248C5 (de) * 2006-05-18 2018-01-25 Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Synthesegas
WO2012084135A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbon

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0440258A2 (en) * 1990-02-02 1991-08-07 Haldor Topsoe A/S Heat exchange reforming process and reactor system
EP0959120A1 (en) * 1996-10-03 1999-11-24 Hajime Kato Method for hydrocarbon steam reforming
WO2000009441A2 (en) * 1998-08-13 2000-02-24 Imperial Chemical Industries Plc Steam reforming
EP1106570A2 (en) * 1999-12-02 2001-06-13 Haldor Topsoe A/S Process and reactor for carrying out non-adiabatic catalytic reactions
WO2003051771A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-26 Johnson Matthey Plc Metal passivation in a heat exchange reformer
US20090184293A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Han Pat A Process for reforming hydrocarbons

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107021450A (zh) * 2011-12-19 2017-08-08 代表Mt创新中心的斯塔米卡邦有限公司 用于制备氨和尿素的方法
CN107021450B (zh) * 2011-12-19 2019-12-27 代表Mt创新中心的斯塔米卡邦有限公司 用于制备氨和尿素的方法
CN105623716A (zh) * 2016-02-23 2016-06-01 石玉林 一种半再生催化重整反应***及方法
CN105623716B (zh) * 2016-02-23 2017-08-25 石玉林 一种半再生催化重整反应***及方法

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US9156689B2 (en) 2015-10-13
US9434613B2 (en) 2016-09-06
EP2864243A1 (en) 2015-04-29
AU2013279617A1 (en) 2015-01-22
EP2676924A1 (en) 2013-12-25
US20160325253A1 (en) 2016-11-10
KR20150028311A (ko) 2015-03-13

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