CN104403129A - 双组份交联剂及其制备方法、用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双组份交联剂及其制备方法、用途；所述双组份交联剂包括式(I)所示的含炔键的硅烷化合物和式(Ⅱ)所示的含叠氮基团的硅烷化合物：本发明的双组份交联剂引入加热条件下叠氮-炔的成环反应作为交联方式，实现了在较低温度、无金属催化剂和无副产物的条件下制备交联的聚合物绝缘层材料，制备工艺简单，适用各种聚合物材料(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对乙烯基苯酚等)，所得材料是一种潜在的有机场效应晶体管栅极绝缘层材料，可以用于溶液法制备各种OFETs器件，应用前景十分广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种双组份交联剂及其制备方法、用途。
背景技术
有机场效应晶体管(organic field-effect transistor,OFETs)是以有机半导体材料为有源层的晶体管器件，是重要的有机半导体器件之一。有机场效应晶体管与无机场效应晶体管相比具有很多优点：1.具有机械柔韧性，可与塑料衬底兼容，可应用在可折叠的产品中；2.制作工艺简单，不需要高温、高真空和复杂的平板印刷技术；3.制备工艺简单，成本较低；4.有机物易得，通过对有机物分子的化学修饰可以方便地调节场效应晶体管的性能；5.可实现大面积化，可大尺度弯曲等。这些无机器件不具有的特点，使其在大面积、低成本和柔性化有机电子产品(如柔性显示器件的驱动电路、射频识别标签和传感器)方面有潜在的应用前景。(参见文献:Klauk,H.,Organicthin-film transistors,Chem.Soc.Rev.,2010,39,2643-2666；Facchetti,A.,π-Conjugated polymers for organic electronics and photovoltaic cellapplications,Chem.Mater.,2011,23,733-758；Wang,C.,Dong,H.,Hu,W.,Liu,Y.,Zhu,D.，Semiconductingπ-conjugated systems in field-effect transistors:a material odyssey of organic electronics，Chem.Rev.,2012,112,2208-2267；Arias,A.C.,MacKenzie,J.D.,McCulloch,I.,Rivnay,J.,Salleo,A.,Materialsand applications for large area electronics:solution-based approaches,Chem.Rev.,2010,110,3–24)
在有机场效应晶体管中，绝缘层材料是一个重要的组成部分，这主要是由于有机场效应晶体管的电荷主要是在临近绝缘层一侧的有机半导体层(2-6个分子层)中传输。目前应用于有机薄膜晶体管研究的有机绝缘层材料主要有以下几类：聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚乙烯苯酚、聚苯乙烯、聚乙烯醇等。较比与无机绝缘层材料，它们具有以下优点：材料种类丰富；表面粗糙度低；表面陷阱密度低；杂质浓度低；与有机半导体及柔性基底有很好的相容性；能应用于低成本的低温、溶液加工技术，这些与有机薄膜晶体管柔性概念有很好的相容性。这些优点使得有机绝缘层材料在柔性电子应用中显示出极大的潜力。
为了实现器件的多层结构，需要正交的溶剂或者交联的绝缘层材料，正交溶剂的选择限制了很多材料的应用，目前大部分是将交联的绝缘层应用于有机场效应晶体管的制备。交联过程可以通过光照和加热来实现。但大部分的光交联也需要一些光引发剂和催化剂，其中有些是强酸和强碱，会很大程度的影响器件性能。另外目前应用的大部分热交联绝缘层材料都有相对高的固化温度(大于150℃)，高的交联温度会对一些柔性基质产生一系列问题，交联过程中也会产生影响器件性能的副产物。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的缺陷，提供一种新型的双组份交联剂及其制备方法、用途。本发明制备得到的交联剂能够在较低温度下，不需要催化剂，不产生副产物的条件下就能实现有效的交联过程。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明涉及一种双组份交联剂，所述双组份交联剂包括式(I)所示的含炔键的硅烷化合物和式(Ⅱ)所示的含叠氮基团的硅烷化合物：
第二方面，本发明涉及一种本发明的双组份交联剂在制备交联聚合物材料中的用途。
作为优选方案，将本发明的双组份交联剂与聚合物共混溶解后，旋涂成膜，在低温加热条件下，形成所述交联聚合物材料。
作为优选方案，所述聚合物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对乙烯基苯酚。
作为优选方案，所述双组份交联剂与选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物共混溶解时，采用的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯或氯苯；所述双组份交联剂与聚对乙烯基苯酚共混溶解时，采用的溶剂为四氢呋喃。
作为优选方案，所述聚合物、含炔键的硅烷化合物、含叠氮基团的硅烷化合物的重量比为20:10:10～15。
作为优选方案，所述低温加热条件具体为：温度为80～100℃，加热时间为10～30分钟。该温度范围符合低温标准，传统热交联的绝缘层温度在150度以上。
第三方面，本发明涉及一种本发明的双组份交联剂的制备方法，所述制备方法包括：
A、将丙炔醇和有机碱溶于无水***中，冰浴下滴加1,2-二(三氯甲基)乙烷，反应得到所述含炔键的硅烷化合物；
B、将3-叠氮丙醇和有机碱溶于无水***中，冰浴下滴加1,2-二(三氯甲基)乙烷，反应得到所述含叠氮基团的硅烷化合物。
制备路线如下：
作为优选方案，所述1,2-二(三氯甲基)乙烷和丙炔醇的摩尔比为1：6～1：8；当摩尔比低于1:6时，1,2-二(三氯甲基)乙烷反应不完全，得不到纯的目标产物；当摩尔比大于1；8时，造成丙炔醇的浪费以及丙炔醇在目标产物中的残留；所述1,2-二(三氯甲基)乙烷和3-叠氮丙醇的摩尔比为1：6～1：8；同样地，当摩尔比低于1:6时，1,2-二(三氯甲基)乙烷反应不完全，得不到纯的目标产物；当摩尔比大于1:8时，造成3-叠氮丙醇的浪费以及3-叠氮丙醇在目标产物中的残留。
作为优选方案，所述反应的条件为：室温条件下搅拌12～24小时，反应时间低于12小时，反应不完全，得不到纯的目标产物。
作为优选方案，所述制备方法还包括后处理；所述后处理具体为：反应结束后，过滤除去生成的盐后，用去离子水洗六遍，无水硫酸镁干燥，旋除溶剂，真空干燥。
作为优选方案，所述有机碱为吡啶，所述吡啶与丙炔醇或3-叠氮丙醇的摩尔比为1:1。
第四方面，本发明涉及一种式(I)所示的含炔键的硅烷化合物，
第五方面，本发明涉及一种式(I)所示的含炔键的硅烷化合物的制备方法，包括将丙炔醇和有机碱溶于有机溶剂中，冰浴下滴加1,2-二(三氯甲基)乙烷，反应得到含炔键的硅烷化合物。
作为优选方案，所述反应的条件为室温条件下搅拌12～24小时，时间为16小时的效果最佳。
作为优选方案，所述1,2-二(三氯甲基)乙烷和丙炔醇的摩尔比为1：6～1：8，效果最佳摩尔比为1：7。
作为优选方案，所述有机溶剂为无水***。
作为优选方案，所述有机碱为吡啶。
作为优选方案，所述制备方法还包括后处理，具体为：反应结束后，过滤除去生成的盐后，用去离子水洗六遍，无水硫酸镁干燥，旋除溶剂，真空干燥。
第六方面，本发明还涉及一种式(I)所示的含炔键的硅烷化合物在制备交联聚合物材料中的用途。
第七方面，本发明还涉及一种式(Ⅱ)所示的含叠氮基团的硅烷化合物：
第八方面，本发明还涉及一种式(Ⅱ)所示的含叠氮基团的硅烷化合物的制备方法，包括如下步骤：将3-叠氮丙醇和有机碱溶于有机溶剂中，冰浴下滴加1,2-二(三氯甲基)乙烷，反应获得含叠氮基团的硅烷化合物。
作为优选方案，所述反应的条件为室温条件下搅拌12～24小时，时间为16小时的效果最佳。
作为优选方案，所述1,2-二(三氯甲基)乙烷和丙炔醇的摩尔比为1：6～1：8，效果最佳摩尔比为1：7。
作为优选方案，所述有机溶剂为无水***。
作为优选方案，所述有机碱为吡啶。
作为优选方案，所述制备方法还包括后处理，具体为：反应结束后，过滤除去生成的盐后，用去离子水洗六遍，无水硫酸镁干燥，旋除溶剂，真空干燥。
第九方面，本发明还涉及一种式(Ⅱ)所示的含叠氮基团的硅烷化合物在制备交联聚合物材料中的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明方法简单有效、原料易于合成制备，成本低，得到的目标产物纯度高；
(2)本发明采用新型的交联剂，引入加热条件下，叠氮-炔的成环反应作为交联方式，实现了在较低温度、无金属催化剂和无副产物的条件下制备交联的聚合物薄膜材料。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1新型交联剂的合成路线图；
图2为含炔键的硅烷化合物A的核磁共振氢谱(1H-NMR)；
图3为含炔键的硅烷化合物A的核磁共振碳谱(13C-NMR)；
图4为含炔键的硅烷化合物A的红外吸收光谱(FT-IR)；
图5为含叠氮基团的硅烷化合物B的核磁共振氢谱(1H-NMR)；
图6为含叠氮基团的硅烷化合物B的核磁共振碳谱(13C-NMR)；
图7为含叠氮基团的硅烷化合物B的红外吸收光谱(FT-IR)；
图8为聚苯乙烯与新型交联剂共混材料的红外吸收光谱(FT-IR)；
图9为聚苯乙烯与新型交联剂共混材料的示差量热扫描曲线(DSC)；
图10为聚苯乙烯与新型交联剂共混材料的热重分析曲线(TGA)；
图11为聚甲基丙烯酸甲酯与新型交联剂共混材料的红外吸收光谱(FT-IR)；
图12为聚甲基丙烯酸甲酯与新型交联剂共混材料的示差量热扫描曲线(DSC)；
图13为聚甲基丙烯酸甲酯与新型交联剂共混材料的热重分析曲线(TGA)；
图14为聚对乙烯基苯酚与新型交联剂共混材料的红外吸收光谱(FT-IR)；
图15为聚对乙烯基苯酚与新型交联剂共混材料的示差量热扫描曲线(DSC)；
图16为聚对乙烯基苯酚与新型交联剂共混材料的热重分析曲线(TGA)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1、新型交联剂的制备方法
本实施例提供了新型交联剂的制备方法，所述交联剂包括含炔键的硅烷化合物和含叠氮基团的硅烷化合物，其结构如下式(I)所示，其合成路线参见图1。
1.1、制备含炔键的硅烷化合物(A)
所述含炔键的硅烷化合物A的结构式如下，其制备方法如下步骤：
见图2为含炔键的硅烷化合物A的核磁共振氢谱(1H-NMR)；图3为含炔键的硅烷化合物A的核磁共振碳谱(13C-NMR)；图4为含炔键的硅烷化合物A的红外吸收光谱(FT-IR)。
其制备方法为：将丙炔醇(1.12g,21.0mmol)和吡啶(1.60mL,21.0mmol)加入到25mL无水***中，冰浴下缓慢滴加1,2-二(三氯甲基)乙烷(0.90g,3.0mmol)，滴加完毕后，逐渐恢复室温，搅拌16h。反应结束后，抽滤除去生成的盐酸吡啶盐，滤液用去离子水洗六遍，无水硫酸镁干燥有机相，抽滤后蒸除溶剂，真空干燥得1.1g淡黄色的油状液体，产率为83％。
核磁氢谱：1H NMR(δ,CDCl3):4.45(d,J＝3.2Hz,2H),2.45(t,J＝3.2Hz,1H),0.84ppm(s,0.7H).核磁碳谱：13C NMR(δ,CDCl3):81.36,73.90,51.55,1.86.
红外光谱：FTIR 3285,2931,2865,2125，1689，1458,1367,1260,1153,1055,923，783,660,627cm-1
1.2、制备含叠氮基团的硅烷化合物(B)
所述含叠氮基团的硅烷化合物B的结构式如下。其制备方法如下步骤：
见图5为含叠氮基团的硅烷化合物B的核磁共振氢谱(1H-NMR)；图6为含叠氮基团的硅烷化合物B的核磁共振碳谱(13C-NMR)；图7为含叠氮基团的硅烷化合物B的红外吸收光谱(FT-IR)。
其制备方法为：将3-叠氮丙醇(2.02g,21.0mmol)和吡啶(1.60mL,21.0mmol)加入到25mL无水***中，冰浴下缓慢滴加1,2-二(三氯甲基)乙烷(0.90g,3.0mmol)，滴加完毕后，逐渐恢复室温，搅拌16h。反应结束后，抽滤除去生成的盐酸吡啶盐，滤液用去离子水洗六遍，无水硫酸镁干燥有机相，抽滤后蒸除溶剂，真空干燥得1.9g淡黄色的油状液体，产率为93％。
核磁氢谱：1H NMR(δ,CDCl3):3.87(t,J＝6.0Hz,1H),3.45(t,J＝6.5Hz,1H),1.86(dd,J＝6.5,6.0Hz,1H),0.68ppm(s,0.32H).核磁碳谱：13CNMR(δ,CDCl3):59.75,48.13,31.63,1.28
红外光谱：FTIR 2931,2882,2092，1458,1318,1252,1087,989,825,742cm-1.
实施例中的，共聚物含炔键的硅烷化合物A和含叠氮基团的硅烷化合物B可溶于常见的有机溶剂，如氯仿、甲苯、氯苯、四氢呋喃，二氯甲烷，乙酸乙酯等。
实施例2、交联聚苯乙烯材料的红外吸收光谱、示差量热扫描分析和热重分析
本实施例所用的交联剂为实施例1制备得到的新型交联剂，与聚苯乙烯共混；聚苯乙烯、含炔键的硅烷化合物、含叠氮基团的硅烷化合物的重量比为20:10:10，溶剂为二氯甲烷)在硅片上旋涂后进行红外吸收光谱的表征；混合溶液经过真空干燥后得到的固体用于示差量热扫描分析和热重分析。
图8给出了热交联的聚苯乙烯材料旋涂成膜后的红外吸收光谱，图谱中2100cm-1和3290cm-1的吸收峰分别为叠氮基团和炔键的特征吸收峰，表明所制备的聚苯乙烯薄膜中含有叠氮基和炔键。将样品在80℃下加热10分钟后，可以看见叠氮基团和炔键的特征峰的吸收强度明显减弱，表明发生了叠氮-炔成环反应；加热20分钟后，叠氮基团和炔键的特征峰的吸收强度减弱不明显，表明反应达到平衡。图9显示聚苯乙烯350℃以下没有明显的热量变化；而加了交联剂的聚苯乙烯材料在80～200℃范围有一个明显的放热峰，表明发生了叠氮-炔成环反应；270℃处的放热峰是未参与交联反应的叠氮基团的分解所致。图10显示加了交联剂的聚苯乙烯材料由于在升温过程中发生了交联反应，从而比聚苯乙烯有小的失重。
实施例3、交联的聚甲基丙烯酸甲酯材料的红外吸收光谱、示差量热扫描分析和热
重分析
本实施例所用的交联剂为实施例1制备得到的新型交联剂，与聚甲基丙烯酸甲酯共混；聚甲基丙烯酸甲酯、含炔键的硅烷化合物、含叠氮基团的硅烷化合物的重量比为20:10:10，溶剂为二氯甲烷)在硅片上旋涂后进行红外吸收光谱的表征；混合溶液经过真空干燥后得到的固体用于示差量热扫描分析和热重分析。
图11给出了热交联的聚甲基丙烯酸甲酯材料旋涂成膜后的红外吸收光谱，图谱中2100cm-1和3290cm-1的吸收峰分别为叠氮基团和炔键的特征吸收峰，表明所制备的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中含有叠氮基和炔键。将样品在80℃下加热10分钟后，可以看见叠氮基团和炔键的特征峰的吸收强度明显减弱，表明发生了叠氮-炔成环反应；加热20分钟后，叠氮基团和炔键的特征峰的吸收强度减弱不明显，表明反应达到平衡。图12显示聚甲基丙烯酸甲酯在275～350℃范围内有一个明显的吸热峰，这是聚甲基丙烯酸甲酯分解所致。而加了交联剂的聚苯乙烯材料在80～200℃范围有一个明显的放热峰，表明发生了叠氮-炔成环反应；260℃处的放热峰是未参与交联反应的叠氮基团的分解所致。图13显示加了交联剂的聚甲基丙烯酸甲酯材料由于在升温过程中发生了交联反应，从而比聚苯乙烯有较高的分解温度和较小的失重。
实施例4、交联的聚对乙烯基苯酚材料的红外吸收光谱、示差量热扫描分析和热重
分析
本实施例所用的交联剂为实施例1制备得到的新型交联剂，与聚对乙烯基苯酚共混；聚对乙烯基苯酚、含炔键的硅烷化合物、含叠氮基团的硅烷化合物的重量比为20:10:10，溶剂为四氢呋喃)在硅片上旋涂后进行红外吸收光谱的表征；混合溶液经过真空干燥后得到的固体用于示差量热扫描分析和热重分析。
图14给出了热交联的聚对乙烯基苯酚材料旋涂成膜后的红外吸收光谱，图谱中2100cm-1和3290cm-1的吸收峰分别为叠氮基团和炔键的特征吸收峰，表明所制备的聚对乙烯基苯酚薄膜中含有叠氮基和炔键。将样品在80℃下加热10分钟后，可以看见叠氮基团和炔键的特征峰的吸收强度明显减弱，表明发生了叠氮-炔成环反应；加热20分钟后，叠氮基团和炔键的特征峰的吸收强度减弱不明显，表明反应达到平衡。图15显示聚对乙烯基苯酚在160～200℃范围内有一个明显的吸热峰，是聚对乙烯基苯酚吸热脱水所致；而加了交联剂的聚对乙烯基苯酚材料在80～200℃范围有一个明显的放热峰，表明发生了叠氮-炔成环反应。图16显示加了交联剂的聚对乙烯基苯酚材料由于在升温过程中发生了交联反应，从而比聚对乙烯基苯酚有小的失重。
综上所述，本发明的新型交联剂引入加热条件下叠氮-炔的成环反应作为交联方式，实现了在较低温度、无金属催化剂和无副产物的条件下制备交联的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对乙烯基苯酚材料，所得材料是一种潜在的有机场效应晶体管栅极绝缘层材料，可以用于溶液法制备各种OFETs器件，应用前景十分广泛。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种双组份交联剂，其特征在于，所述双组份交联剂包括式(I)所示的含炔键的硅烷化合物和式(Ⅱ)所示的含叠氮基团的硅烷化合物：
2.一种如权利要求1所述的双组份交联剂在制备交联聚合物材料中的用途。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，将所述双组份交联剂与聚合物共混溶解后，旋涂成膜，在80～100℃下加热形成所述交联聚合物材料。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述聚合物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对乙烯基苯酚。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述双组份交联剂与选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物共混溶解时，采用的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯或氯苯；所述双组份交联剂与聚对乙烯基苯酚共混溶解时，采用的溶剂为四氢呋喃。
6.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述聚合物、含炔键的硅烷化合物、含叠氮基团的硅烷化合物的重量比为20:10:10～15。
7.一种如权利要求1所述的双组份交联剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
A、将丙炔醇和有机碱溶于无水***中，冰浴下滴加1,2-二(三氯甲基)乙烷，反应得到所述含炔键的硅烷化合物；
B、将3-叠氮丙醇和有机碱溶于无水***中，冰浴下滴加1,2-二(三氯甲基)乙烷，反应得到所述含叠氮基团的硅烷化合物。
8.根据权利要求7所述的双组份交联剂的制备方法，其特征在于，所述1,2-二(三氯甲基)乙烷和丙炔醇的摩尔比为1：6～1：8；所述1,2-二(三氯甲基)乙烷和3-叠氮丙醇的摩尔比为1：6～1：8。
9.根据权利要求7所述的双组份交联剂的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：室温条件下搅拌12～24小时。
10.根据权利要求7所述的双组份交联剂的制备方法，其特征在于，所述有机碱为吡啶，所述吡啶与丙炔醇或3-叠氮丙醇的摩尔比为1:1。
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