CN102241820A - 一种新型聚***弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型聚***弹性体及其制备方法，其制备方法为通过亲核取代反应制备长链聚醚型二叠氮化合物及二炔化合物；然后通过叠氮化物与炔基化合物的Huisgen 1，3-偶极环加成反应，合成含***环的弹性体。本发明制备的聚***弹性体(1)具有良好的耐热性能；(2)具有良好的加工性能；(3)热塑性弹性体可溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿(CHCl3)及四氢呋喃(THF)等极性溶剂；(4)具有优良的耐低温性、耐化学性、阻燃性能、粘结性能等。聚***弹性体作为耐高温材料；在航空、航天、生物医用等领域有广泛的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及精细化工技术领域，具体地说，是一种新型聚***弹性体及其制备方法。
【背景技术】
20世纪60年代后期，Baldwin等研究发现分子结构中同时具有叠氮基和炔基的化合物可以发生1，3-偶极加成聚合反应，生成1，4取代和1，5取代的线型***树脂，形成的聚合物具有较高的热稳定性[a.Baldwin，M.G.；Johnson，K.E.；Parker，C.O.Polymer Letters，1966，4，977～979；b.Johnson，K.E.；Lovinger，J.A.；Parker，C.O.；Baldwin，M.G.Polymer Letters.1967，5，803～805]。80年代，Huisgen等人对1，3-偶极加成反应做了***的研究[Huisgen，R.In 1，3-DipolarCyclo-addition Chemistry；Padwa，A.，Ed.；Wiley：New York，1984.]，Mock等人发现以一些带胺基的特殊试剂催化时，叠氮-炔基的1，3-偶极加成可以只生成1，4取代的***环。前苏联以及国内北京理工大学等利用叠氮和炔反应来制备新型含能粘合剂[a.Pak Z P.In：AIAA/SAE/ASME/ASEE，29th JointPropulsion Conference and Exhibit.Monterey，United States，1993，1～5.b.王晓红，冯增国，凌剑，高分子学报，2000，(4)，397.c.王晓红，冯增国，高分子材料科学与工程，2001，17(3)，1]。2002年华东理工大学材料学院开始研究炔类化合物与叠氮的反应，并利用叠氮基与炔基在较低温度下发生的1，3-偶极环加成反应应用于含***环的聚合物合成中，制备了含1，4-二取代和1，5-二取代-1，2，3-***环的交联固化型、线型聚***树脂，并成功开发了一类新型的可低温固化的树脂，研究结果表明交联固化的聚***树脂具有优异的加工性能、热性能和机械性能[a.杜磊，黄发荣，扈艳红，齐会民，万里强，罗永红，沈永嘉(华东理工大学)，主链含有***的聚合物及其制备方法，中国发明专利(国防)，专利号：ZL 200410029332.9(2008-10-15)；b.杜磊，黄发荣，扈艳红，齐会民，沈学宁，万里强，罗永红，薛莲(华东理工大学)，一种低温固化***树脂体系及其制备方法，中国发明专利(围防)，专利号：ZL200510000962.8(2009-7-1)；c.杜磊，黄发荣，扈艳红，沈学宁，周燕，田建军，万里强，薛莲，黄健智(华东理工大学)，一种以三叠氮基的化合物与多炔基化合物为原料的低温固化***树脂体系及其制备方法，中国发明专利(国防)，专利号：ZL 200610055771.6(2008-12-10)；d.杜磊，黄发荣，黄健翔，万里强，张健，田建军，扈艳红，周燕，齐会民，沈学宁(华东理工大学，上海航天技术研究院)，含硅炔芳香聚***树脂及其制备方法，中国发明专利，专利号：ZL 200710045228.1(2009-06-17)]。唐本忠等人也利用非催化叠氮和炔的环加成反应，制备了重均分子量为2-3万的含苯环线型聚***功能材料[Qin，A.；Jim，C.K.W.；Lu，W.；Lam，J.W.Y.；Haussler，M.；Dong，Y.；Sung，H.H.Y.；Williams，I.D.；Wong，G.K.L.；Tang，B.Z.Macromolecules2007，40，2308.]。
2001年K.Barry Sharpless等提出了Click化学[H.C.Kolb，M.G.Finn，K.B.Sharpless，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2004.]概念。Click化学是化学中的简单和高效的合成方法，叠氮与炔基的1.3-偶极环加成反应是其中最重要的反应。反应的过程特点包括：反应条件简单(一般情况下对水和氧气不敏感)，起始原料和试剂容易得到，反应具有高产率，产物易分离。2002年Sharpless[Vsevolod V.Rostovtsev，Luke G.Green，Valery V.Fokin，and K.BarrySharpless.Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，2596.]等报道以一价铜盐(Cu(I))催化的叠氮-炔基的1，3-偶极加成反应，使叠氮-炔基的1.3-偶极环加成反应速率提高106倍，并且具有立构选择性，只生成1，4-二取代的1，2，3-***化合物。该报道使叠氮-炔基的1，3-偶极环加成Click反应在材料科学及聚合物中的应用研究推向新的高潮。目前，Click化学合成已成为选择性范围最广、用途最多的合成工具之一。
尽管“Click”化学起先是针对有机合成提出的一个普遍性概念，这种策略在材料科学，尤其在高分子功能材料中具有很大的潜力。Hawker，Sharpless等[P.Wu，A.K.Feldman，A.K.Nugent，C.J.Hawker，A.Scheel，B.Voit，J.Pyun，J.M.J.Frechet，K.B.Sharpless，V.V.Fokin，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，3928.]首先将Huisgen 1，3-偶极环加成反应应用于合成树状大分子。从此，Click化学在材料科学和高分子领域内受到更多的重视，人们利用Click反应做为一种合成工具，相继合成了线型，交联型、星型以及超枝化等新型分子结构的聚合物[a.P.Wu，M.Malkoch，J.N.Hunt，R.Vestberg，E.Kaltgrad，M.G.Finn，V.V.Fokin，K.B.Sharpless，C.J.Hawker，Chem.Commun.2005，5775.；b.J.W.Lee，B.-K.Kim，H.J.Kim，S.C.Han，W.S.Shin，S.-H.Jin，Macromolecules 2006，39，2418.；c.D.T.S.Rijkers，G.W.van Esse，R.Merkx，A.J.Brouwer，H.J.F.Jacobs，R.J.Pieters，R.M.J.Liskamp，Chem.Commun.2005，4581.；d.E.Fernandez-Megia，J.Correa，I.Rodriguez-Meizoso，R.Riguera，Macromolecules 2006，39，2113.]。Click反应在聚合物和材料科学中作为一种合成方法，与其它聚合方法如活性聚合、原子转移自由基聚合结合，广泛地用于新型高分子材料的制备中。
***环作为一个刚性的五元杂环，具有良好的耐热性、耐热氧化性和耐化学稳定性，***环对金属具有良好的粘结性，曾广泛地用作金属的抗腐蚀涂层。基于它的这些性能和用途，开发该类新材料显得格外重要。
目前，作为弹性体应用最为广泛的高分子材料为聚氨酯。聚氨酯弹性体可以通过控制硬段和软段的结构和调节硬段和软段的比例来调节其性能，使其应用范围非常广泛。聚氨酯弹性体的合成一般是通过长链的聚醚二元醇作为软段，短链二元醇与异氰酸酯形成的氨基甲酸酯基作为硬段和短链的二元醇作为扩链剂聚合得到的。本专利拟利用叠氮化合物和炔基化合物的1，3-偶极环加成反应制备得到一种新型的主链具有1，2，3-***五元杂环的弹性体。软段单体选择含端叠氮基或端炔基长链聚醚化合物，它可以由长链的聚醚二元醇合成。硬段单体和扩链剂可从炔丙基醚类化合物，例如二炔丙基双酚A醚(DPA)、二炔丙基间苯二酚醚(DPR)、二炔丙基双酚S醚(DPS)、二炔丙基六氟双酚A醚(DPF)等和脂肪族二叠氮化合物或者芳香族二叠氮化合物，例如二叠氮甲基苯(DAMB)、二叠氮甲基联苯(DAMBP)中选择。交联剂可选用N，N，N’，N’-四炔丙基-4，4’二氨基-二苯甲烷(TPDDM)和1，3，5-三叠氮甲基-2，4，6-三甲基苯(TAMTMB)。通过以上一些单体，可以在室温下通过Cu(I)盐催化合成或本体聚合得到一种新型的主链含有1，2，3-***五元杂环的热塑性型或热固性弹性体。其结构与聚氨酯结构相似，区别在于以1，2，3-***环代替了聚氨酯结构中的氨基甲酸酯。由于可以通过控制硬段和软段的结构和调节硬段和软段的比例来调节其性能，该聚合物可望得到比较广泛的应用。由于聚氨酯结构中氨基甲酸酯的存在导致其分解温度较低。而以1，2，3-***环代替了聚氨酯结构中的氨基甲酸酯可以提高其热分解温度，有望得到可以在较高的温度下使用的材料。
通过叠氮基团封端的低聚物和乙炔基封端的低聚物，在温和的反应条件下，便可得到含有***环的弹性体。其中分子链中软硬段的结构可变，这为我们实现分子设计提供了极大的便利。
本发明的目的是开发一种简易的聚***弹性体合成方法，同时制备一系列易加工的新型聚***弹性体。通过分子设计合成具有特定分子结构或带特定基团的叠氮化合物，炔封端化合物和叠氮单体，利用“Click”化学中炔基-叠氮的环加成逐步聚合反应来合成新型含***环的弹性体是本发明的重要技术。通过将1，2，3-***环引入到弹性体的结构中，不仅可以保持弹性体原有的优异性能，而且可以改善其耐热性能，从而使含***环的弹性体得到更广泛的应用。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型聚***弹性体及其制备方法，通过分子设计合成具有特定分子结构或带特定基团的叠氮化合物，炔封端化合物和叠氮单体，利用“Click”化学中炔基-叠氮的环加成逐步聚合反应来合成新型含***环的弹性体是本发明的重要技术。通过将1，2，3-***环引入到弹性体的结构中，不仅可以保持弹性体原有的优异性能，而且可以改善其耐热性能，从而使含***环的弹性体得到更广泛的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种新型聚***弹性体，
为以叠氮端基聚醚制备的新型热塑性聚***弹性体，其结构式为：
以叠氮端基聚醚制备的新型热固性聚***弹性体，其结构式为：
以端炔基聚醚制备的新型热塑性聚***弹性体，其结构式为：
以端炔基聚醚制备的新型热固性聚***弹性体，其结构式为：
一种新型聚***弹性体的制备方法，其特征在于，具体步骤为，
首先以叠氮化钠和卤代芳烃为原料，通过亲核取代反应制备叠氮固化剂；其次通过聚乙二醇(PEG)或环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚(PET)制备长链端叠氮基聚醚化合物和长链端炔基聚醚预聚物；第三制备双酚A二炔丙基醚，双酚F二炔丙基醚及间苯二酚炔醚，最后通过弹性体网络参数调节，用“Click”环加成反应实施增链、交联、固化、制备得到新型聚***弹性体；
原料分子量范围分别为聚乙二醇(PEG)200g/mol至4000g/mol；环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚(PET)4000g/mol至8000g/mol；
其具体的技术方案为：
(1)长链端叠氮基聚醚化合物的制备
本发明所述的长链端叠氮基聚醚化合物的制备分为两个步骤，首先将聚乙二醇或环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚与氯化亚砜进行反应，进行氯化，然后叠氮化，制备长链端叠氮基聚醚化合物；
所述的长链端叠氮基聚醚化合物具有如下结构式：
(2)热塑性聚***弹性体的制备
由制备的叠氮化合物、长链端叠氮基聚醚化合物、长链端炔基聚醚化合物和二炔丙基醚以炔基与叠氮基等摩尔比在DMAc、CHCl3或THF等极性溶剂中进行1，3-偶极环加成聚合反应，聚合反应采用催化聚合反应；
催化聚合反应：将等官能团摩尔数的二叠氮化合物、长链端叠氮基聚醚化合物或长链端炔基聚醚化合物和二炔丙基醚化合物加入到极性溶剂中，溶剂选自于DMAc、CHCl3或THF等极性溶剂，使固含量达到10～50％，优选固含量为30％。搅拌充分后，升温至30～70℃，最佳温度60℃，再加入催化剂五水硫酸铜/抗坏血酸钠(CuSO4·5H2O/NaAsc)，其加入量分别为炔单体摩尔数的5％(CuSO4·5H2O)和10％(NaAsc)，恒温下搅拌反应2～12小时，最佳反应时间6小时，得到粘稠的聚合物溶液。冷却至室温后将反应混合物旋蒸，除去溶剂，再放入真空烘箱中干燥，得到热塑性聚***弹性体；
几种热塑性弹性体结构式如下：
以端叠氮基长链聚醚制备的热塑性聚***弹性体结构式
以端炔基长链聚醚制备的热塑性聚***弹性体结构式
(3)热固性聚***弹性体的制备
由制备的二叠氮化合物、长链端叠氮基聚醚化合物、长链端炔基聚醚化合物和二炔丙基醚，并同时加入N，N，N’，N’-四炔丙基-4，4’二氨基-苯甲烷(TPDDM)和1，3，5-三叠氮甲基-2，4，6-三甲基苯(TAMTMB)作为交联剂，以炔与叠氮等摩尔比在70℃下熔融后混合均匀进行固化；聚合反应采用本体聚合；
本体聚合反应：将等官能团摩尔数的二叠氮化合物、长链端叠氮基聚醚化合物或长链端炔基聚醚化合物和二炔丙基醚化合物及炔基交联剂或叠氮基交联剂加入到烧杯中，在70℃下搅拌，待原料完全熔融后并混合均匀后将其倒入预先准备好的铝箔小盒或模具中，转移至真空烘箱中，在此温度下真空脱泡。卸压后升温至70℃～80℃，优选温度80℃；固化24～72小时，优选时间72小时，得到热固性型聚***弹性体，其后司再继续升温固化至180℃，按照需要控制产物性能；
由本体聚合制备的热固性弹性体的结构式如下：
以端叠氮基长链聚醚制备的热固性聚***弹性体结构式：
以端炔基长链聚醚制备的热固性聚***弹性体结构式：
本发明利用端叠氮基长链聚醚化合物、端炔基长链聚醚化合物和二炔基化合物、二叠氮化合物以及多炔基化合物、多叠氮基化合物的环加成反应，制备了一系列可在较低温度下聚合的性能优异的新型结构聚***弹性体材料。***环是刚性的五元杂环结构，也具有芳香性和极性。***环的引入不仅可以提高弹性体的耐热性能，同时赋予弹性体新的功能。本发明的关键通过分子设计合成具有特定分子结构或带有特定基团的含长链聚醚结构的叠氮及炔化合物，然后利用炔与叠氮的“Click”化学环加成聚合反应在低温下制备具有所设计结构的新型聚***弹性体材料。
本发明合成的新型聚***弹性体材料具有以下特点：(1)具有较高的热稳定性，其热分解温度Td5达300℃以上；(2)具有良好的加工性；(3)具有抗腐蚀性、高粘结力、亲水性等功能特性。因此，本发明合成的新型聚***弹性体材料将在航空、航天、微电子、汽车、船舶工业、医用生物材料等领域有广泛的应用前景。
本发明合成聚***弹性体的方法具有如下优点：(1)“Click”化学环加成聚合反应条件温和可控，这些操作过程均可在简单的条件下(对水和氧气不敏感，无需氮气、氦气或氩气等保护)进行；(2)端叠氮基长链聚醚化合物、端炔基长链聚醚化合物、各种叠氮单体及各种炔基化合物单体容易制备，且在聚合反应中都比较稳定，聚合过程中无小分子物质放出，无副反应或副产物产生，易合成高分子量的聚***弹性体；(3)“Click”化学环加成聚合反应具有高产率和专一性，同时“Click”化学环加成聚合反应对其它官能团具有很好的兼容性，通过合理的分子设计，可以在合成的聚***弹性体中方便地引入反应性的活性基团。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
具体地说涉及一种利用长链端叠氮基聚醚化合物及长链端炔基聚醚化合物分别与炔基化合物、叠氮基化合物通过1，3-偶极环加成反应来制备新型含***环结构的热塑性及热固性弹性体的新制备方法，将长链端叠氮基聚醚化合物和长链端炔基聚醚化合物做为软段单体与短链炔基化合物，短链叠氮基化合物进行“Click”反应，以形成的***环结构作为硬段制备新型含***环的弹性体，另外再加入多炔基交联剂和多叠氮基交联剂可制备新型热固性含***环的弹性体。新型的弹性体结合了***环刚性结构，又结合了聚醚的柔性，具有优良的耐热性能及良好的加工性能，可以作为航天、航空、生物医用、汽车工业等高新技术领域的新型功能材料。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种新型聚***弹性体及其制备方法的具体实施方式。
实施例1
1、端叠氮基长链聚醚化合物的合成(N3-PEG1000-N3)
在三口烧瓶中加入100克聚乙二醇1000(PEG m.w.1000g/mol)与过量的SOCl2，65℃反应72小时，反结束后旋蒸除去多余的SOCl2，然后调节PH＞7，再用氯仿萃取，干燥完毕后，将产品放入烧瓶中，加入过量的NaN3，100℃反应100小时，反应结束后加入氯仿萃取，之后再水洗，之后干燥得到产物端叠氮基长链聚醚(N3-PEG1000-N3)。
2、热塑性聚***弹性体的合成(PEG1000-DPA-DAMB)
将端叠氮基长链聚醚化合物(N3-PEG1000-N3)、二叠氮甲基苯(DAMB)和双酚A二炔丙基醚以1.25mmol∶3.75mmol∶5mmol的比例加入三口烧瓶中，按照固含量30％的比例添加溶剂DMAc。再加入催化剂五水硫酸铜/抗坏血酸钠(CuSO4·5H2O/NaAsc)，其加入量分别为炔单体摩尔数的5％(CuSO4·5H2O)和10％(NaAsc)，反应在60℃下进行6小时，反应混合物会发生爬竿现象，证明反应产物分子量较大。反应结束后，旋蒸除去溶剂，再放入真空烘箱中干燥，得到聚醚型1000聚***弹性体(PEG1000-DPA-DAMB)，其结构式如下：
数均分子量Mn：42300g/mol
特性粘数(30℃下0.5g/dl的DMAC溶液)：0.446dl/g
玻璃化转变温度(Tg)：-1.30℃热分解温度(5％热失重Td5)：341℃
实施例2
1、端叠氮基长链聚醚化合物的合成(N3-PEG2000-N3)
在三口烧瓶中加入100克聚乙二醇2000(PEG m.w.2000g/mol)与过量的SOCl2，65℃反应72小时，反结束后旋蒸除去多余的SOCl2，然后调节PH＞7，再用氯仿萃取，干燥完毕后，将产品放入烧瓶中，加入过量的NaN3，100℃反应100小时，反应结束后加入氯仿萃取，之后再水洗，之后于燥得到产物端叠氮基长链聚醚(N3-PEG2000-N3)。
2、热塑性聚***弹性体的合成(PEG2000-DPA-DAMB)
将端叠氮基长链聚醚化合物(N3-PEG2000-N3)、二叠氮甲基苯(DAMB)和双酚A二炔丙基醚以1.25mmol∶3.75mmol∶5mmol的比例加入三口烧瓶中，按照固含量30％的比例添加溶剂DMAc。再加入催化剂五水硫酸铜/抗坏血酸钠(CuSO4·5H2O/NaAsc)，其加入量分别为炔单体摩尔数的5％(CuSO4·5H2O)和10％(NaAsc)，反应在60℃下进行6小时，反应混合物会发生爬竿现象，证明反应产物分子量较大。反应结束后，旋蒸除去溶剂，再放入真空烘箱中干燥，得到聚醚型2000聚***弹性体(PEG2000-DPA-DAMB)，其结构式如下：
特性粘数(30℃下0.5g/dl的DMAC溶液)：0.332dl/g
玻璃化转变温度(Tg)：-24.16℃热分解温度(5％热失重Td5)：343℃
实施例3
1、热塑性聚***弹性体的合成(PET2000-DPA-DAMB)
将端叠氮基长链聚醚化合物(N3-PET-N3 m.w.2000g/mol)、二叠氮甲基苯(DAMB)和双酚A二炔丙基醚以1.25mmol∶3.75mmol∶5mmol的比例加入三口烧瓶中，按照固含量30％的比例添加溶剂DMAc。再加入催化剂五水硫酸铜/抗坏血酸钠(CuSO4·5H2O/NaAsc)，其加入量分别为炔单体摩尔数的5％(CuSO4·5H2O)和10％(NaAsc)，反应在60℃下进行6小时，反应混合物会发生爬竿现象，证明反应产物分子量较大。反应结束后，旋蒸除去溶剂，再放入真空烘箱中干燥，得到聚醚型2000聚***弹性体(PET2000-DPA-DAMB)，其结构式如下：
特性粘数(30℃下0.5g/dl的DMAC溶液)：0.442dl/g
玻璃化转变温度(Tg)：-40℃热分解温度(5％热失重Td5)：338℃
实施例4
1、六氟双酚A二炔丙基醚(DPF)的合成
六氟双酚A二炔丙基醚的合成反应如下：
将25.00g(0.0744mol)六氟双酚A、26.69g(0.193mol)碳酸钾、150mL二甲基乙酰胺、23.01g(0.193mol)溴丙炔分别加入四口烧瓶中。搅拌加热到70℃，反应6小时，整个过程氮气保护。反应结束后，过滤除去体系中的固体盐，滤液倾入分液漏斗，加入大量去离子水沉淀得油状液体，并用甲苯萃取；合并甲苯层，经5％碱洗，再水洗至中性，除去溶剂，得淡黄色油状液体。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ：2.50(tr，2H，≡C-H)，4.7(d，4H，CH2)，6.95(d，4H，O-Ar-H)，7.3(d，4H，C-A-H)
2、热塑性聚***弹性体的合成(PEG2000-DPF-DAMB)
将端叠氮基长链聚醚化合物(N3-PEG-N3 m.w.2000g/mol)、二叠氮甲基苯(DAMB)和双酚F二炔丙基醚以1.25mmol∶3.75mmol∶5mmol的比例加入三口烧瓶中，按照固含量30％的比例添加溶剂DMAc。再加入催化剂五水硫酸铜/抗坏血酸钠(CuSO4·5H2O/NaAsc)，其加入量分别为炔单体摩尔数的5％(CuSO4·5H2O)和10％(NaAsc)，反应在60℃下进行6小时，反应混合物会发生爬竿现象，证明反应产物分子量较大。反应结束后，旋蒸除去溶剂，再放入真空烘箱中干燥，得到聚醚型2000聚***弹性体(PEG2000-DPF-DAMB)，其结构式如下：
特性粘数(30℃下0.5g/dl的DMAC溶液)：0.351dl/g
玻璃化转变温度(Tg)：-17.51℃热分解温度(5％热失重Td5)：325℃
实施例5
1、热塑性聚***弹性体的合成(PEG2000-DPA-DAMBP)
将端叠氮基长链聚醚化合物(N3-PEG2000-N3)、二叠氮甲基联苯(DAMBP)和双酚A二炔丙基醚以1.25mmol∶3.75mmol∶5mmol的比例加入三口烧瓶中，按照固含量30％的比例添加溶剂DMAC。再加入催化剂五水硫酸铜/抗坏血酸钠(CuSO4·5H2O/NaAsc)，其加入量分别为炔单体摩尔数的5％(CuSO4·5H2O)和10％(NaAsc)，反应在60℃下进行6小时，反应混合物会发生爬竿现象，证明反应产物分子量较大。反应结束后，旋蒸除去溶剂，再放入真空烘箱中干燥，得到聚醚型2000聚***弹性体(PEG2000-DPA-DAMBP)，其结构式如下：
特性粘数(30℃下0.5g/dl的DMAC溶液)：0.454dl/g
玻璃化转变温度(Tg)：-45.42℃热分解温度(5％热失重Td5)：351℃
实施例6
1、热塑性聚***弹性体的合成(PEG2000-DPF-DAMBP)
将端叠氮基长链聚醚化合物(N3-PEG2000-N3)、二叠氮甲基联苯(DAMBP)和双酚F二炔丙基醚以1.25mmol∶3.75mmol∶5mmol的比例加入三口烧瓶中，按照固含量30％的比例添加溶剂DMAC。再加入催化剂五水硫酸铜/抗坏血酸钠(CuSO4·5H2O/NaAsc)，其加入量分别为炔单体摩尔数的5％(CuSO4·5H2O)和10％(NaAsc)，反应在60℃下进行6小时，反应混合物会发生爬竿现象，证明反应产物分子量较大。反应结束后，旋蒸除去溶剂，再放入真空烘箱中干燥，得到聚醚型2000聚***弹性体(PEG2000-DPF-DAMBP)，其结构式如下：
粘数(30℃下0.5g/dl的DMAC溶液)：0.459dl/g
玻璃化转变温度(Tg)：-6.78℃热分解温度(5％热失重Td5)：335℃
实施例7
1、端炔基长链聚醚化合物的合成(CH2≡C-PEG2000-C≡CH2)
将40g聚乙二醇2000(m.w.2000g/mol)溶于150mlTHF，滴加入三口烧瓶中，使之与溶于50mlTHF的0.96g NaH反应，滴加完毕后室温反应3h，之后开始滴加溶于50mlTHF的4.76g溴丙炔，滴加完毕后室温反应20小时。反应完毕后过滤除去未反应的盐类，旋蒸除去THF，之后加入石油醚沉淀，沉淀物再次溶于THF，重复此过程3次，最后得到产物，结构式如下：
1H-NMR(CDCl3，PEG，Mn＝2000)：δ：2.42(t，2H，HC≡C-)，4.2(d，4H，-C≡C-CH2-)，3.6(m，180H，-CH2CH2-O-)
2、热塑性聚***弹性体的合成(PEG2000-DPA-DAMB-alk)
将端叠炔基长链聚醚化合物(alk-PEG2000-alk)、二叠氮甲基苯(DAMB)和双酚A二炔丙基醚以1.25mmol∶3.75mmol∶5mmol的比例加入三口烧瓶中，按照固含量30％的比例添加溶剂DMAC。再加入催化剂五水硫酸铜/抗坏血酸钠(CuSO4·5H2O/NaAsc)，其加入量分别为炔单体摩尔数的5％(CuSO4·5H2O)和10％(NaAsc)，反应在60℃下进行6小时，反应混合物会发生爬竿现象，证明反应产物分子量较大。反应结束后，旋蒸除去溶剂，再放入真空烘箱中干燥，得到聚醚型2000聚***弹性体(PEG2000-DPA-DAMB-alk)，其结构式如下：
特性粘数(30℃下0.5g/dl的DMAC溶液)：0.344dl/g
玻璃化转变温度(Tg)：-25.22℃热分解温度(5％热失重Td5)：340℃
实施例8
1、N，N，N’，N’-四炔丙基-4，4’二氨基-二苯甲烷(TPDDM)的合成
在氮气气氛条件下，将4.9g(0.025mol)二氨基二苯甲烷、10.35g(0.075mol)碳酸钾、15g水、15g二氯乙烷和0.4g催化剂加入到100mL三口烧瓶中，搅拌加热到70℃，然后在两小时内缓慢滴加完20.8g(0.15mol)溴丙炔，在此温度下继续加热反应6小时，整个过程氮气保护。反应结束后，反应溶液水洗后经分液漏斗分离，除去水相，然后蒸去溶剂，然后用甲醇重结晶，得到白色的晶体，收率为86.8％，测得其熔点为50℃。
2、热固性聚***弹性体的合成(PEG2000-DAMBP-DPA-TPDDM)
将聚醚型叠氮(N3-PEG2000-N3)、二叠氮甲基联苯(DAMBP)、双酚A二炔丙基醚(DPA)与交联剂(TPDDM)以1mmol∶3mmol∶3.08mmol∶0.66mmol的比例加入烧杯中，升温到70℃，等待原料融化混合均匀后呈澄清液体，然后倒入铝箔小盒或模具中，转移到70℃的真空烘箱中，抽真空脱泡2小时，之后升温到80℃，保温72小时之后自然冷却，取出，可得到热固性聚***弹性。
其结构式如下：
转变温度(Tg)：-37℃热分解温度(5％热失重Td5)：328℃
力学性能(GB/T1040-92)：
| 拉伸强度(σ)/MPa | 断裂伸长率(ε)/％ | 弹性模量(E)/MPa | |
| 室温25℃ | 11.16±3％ | 1605.5±3％ | 0.31±3％ |
| 高温100℃ | 0.77±3％ | 144.88±3％ | 1.12±3％ |
实施例9
1、热固性聚***弹性体的合成(PEG2000-DAMBP-DPA-TPDDM)
将聚醚型叠氮(N3-PEG2000-N3)、二叠氮甲基联苯(DAMBP)、双酚A二炔丙基醚(DPA)与交联剂(TPDDM)，以1mmol∶3mmol∶2.2mmol∶1.1mmol的比例加入烧杯中，升温到70℃，等待原料融化混合均匀后呈澄清液体，然后倒入铝箔小盒或模具中，转移到70℃的真空烘箱中，抽真空脱泡2小时，之后升温到80℃，保温24小时之后自然冷却，取出，可得到热固性聚***弹性。
其结构式如下：
力学性能(GB/T1040-92)：
| 拉伸强度(σ)/MPa | 断裂伸长率(ε)/％ | 弹性模量(E)/MPa | |
| 室温25℃ | 9.22±3％ | 800.15±3％ | 0.71±3％ |
| 高温100℃ | 0.98±3％ | 72.82±3％ | 1.86±3％ |
实施例10
1、热固性聚***弹性体的合成(PEG2000-DAMBP-DPA-TPDDM)
将聚醚型叠氮(N3-PEG2000-N3)、二叠氮甲基联苯(DAMBP)、双酚A二炔丙基醚(DPA)与交联剂(TPDDM)，以1mmol∶3mmol∶0.88mmol∶1.76mmol的比例加入烧杯中，升温到70℃，等待原料融化混合均匀后呈澄清液体，然后倒入铝箔小盒或模具中，转移到70℃的真空烘箱中，抽真空脱泡2小时，之后升温到80℃，保温72小时之后自然冷却，取出，可得到热固性聚***弹性。
其结构式如下：
力学性能
(GB/T1040-92)：
| 拉伸强度(σ)/MPa | 断裂伸长率(ε)/％ | 弹性模量(E)/MPa | |
| 室温25℃ | 7.54±3％ | 362.8±3％ | 1.56±3％ |
| 高温100℃ | 1.64±3％ | 78.09±3％ | 2.35±3％ |
实施例11
1、热固性聚***弹性体的合成(PEG4000-DAMBP-DPA-TPDDM)
将聚醚型叠氮(N3-PEG4000-N3)、二叠氮甲基联苯(DAMBP)、双酚A二炔丙基醚(DPA)与交联剂(TPDDM)，以1mmol∶3mmol∶3.08mmol∶0.66mmol的比例加入烧杯中，升温到70℃，等待原料融化混合均匀后呈澄清液体，然后倒入铝箔小盒或模具中，转移到70℃的真空烘箱中，抽真空脱泡2小时，之后升温到80℃，保温72小时之后自然冷却，取出，可得到热固性聚***弹性。
其结构式如下：
力学性能(GB/T1040-92)：
| 拉伸强度(σ)/MPa | 断裂伸长率(ε)/％ | 弹性模量(E)/MPa | |
| 室温25℃ | 3.19±3％ | 1780.6±3％ | 0.09±3％ |
| 高温100℃ | 0.31±3％ | 124.9±3％ | 0.47±3％ |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种新型聚***弹性体，其特征在于，
以叠氮端基聚醚制备的新型热塑性聚***弹性体，其结构式为：
以叠氮端基聚醚制备的新型热固性聚***弹性体，其结构式为：
以端炔基聚醚制备的新型热塑性聚***弹性体，其结构式为：
以端炔基聚醚制备的新型热固性聚***弹性体，其结构式为：
2.一种新型聚***弹性体的制备方法，其特征在于，具体步骤为，首先以叠氮化钠和卤代芳烃为原料，通过亲核取代反应制备叠氮固化剂；其次通过聚乙二醇(PEG)或环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚(PET)制备长链端叠氮基聚醚化合物和长链端炔基聚醚预聚物；第三制备双酚A二炔丙基醚，双酚F二炔丙基醚及间苯二酚炔醚，最后通过弹性体网络参数调节，用“Click”环加成反应实施增链、交联、固化、制备得到新型聚***弹性体。
3.如权利要求2所述的一种新型聚***弹性体的制备方法，其特征在于，其具体的技术方案为：
(1)长链端叠氮基聚醚化合物的制备
长链端叠氮基聚醚化合物的制备分为两个步骤，首先将聚乙二醇或环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚与氯化亚砜进行反应，进行氯化，然后叠氮化，制备长链端叠氮基聚醚化合物；
所述的长链端叠氮基聚醚化合物具有如下结构式：
(2)热塑性聚***弹性体的制备
由制备的二叠氮化合物、长链端叠氮基聚醚化合物、长链端炔基聚醚化合物和二炔丙基醚以炔基与叠氮基等摩尔比在DMAc、CHCl3或THF极性溶剂中进行1，3-偶极环加成聚合反应，聚合反应采用催化聚合反应；
(3)热固性聚***弹性体的制备
由制备的二叠氮化合物、长链端叠氮基聚醚化合物、长链端炔基聚醚化合物和二炔丙基醚，并同时加入N，N，N’，N’-四炔丙基-4，4’二氨基-二苯甲烷(TPDDM)和1，3，5-三叠氮甲基-2，4，6-三甲基苯(TAMTMB)作为交联剂，以炔与叠氮等摩尔比在70℃下熔融后混合均匀进行固化；聚合反应采用本体聚合；得到热固性聚***弹性体。
4.如权利要求2所述的一种新型聚***弹性体的制备方法，其特征在于，所述的原料分子量范围分别为聚乙二醇(PEG)200g/mol至4000g/mol；环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚(PET)4000g/mol至8000g/mol。
5.如权利要求2所述的一种新型聚***弹性体的制备方法，其特征在于，所述的催化聚合反应：将等官能团摩尔数的二叠氮化合物、长链端叠氮基聚醚化合物或长链端炔基聚醚化合物和二炔丙基醚化合物加入到极性溶剂中，溶剂选自于DMAc、CHCl3或THF溶剂，使固含量达到10～50％，搅拌充分后，升温至30～70℃，再加入催化剂五水硫酸铜/抗坏血酸钠(CuSO4·5H2O/NaAsc)，其加入量分别为炔单体摩尔数的5％(CuSO4·5H2O)和10％(NaAsc)，恒温下搅拌反应2～12小时，得到粘稠的聚合物溶液，冷却至室温后将反应混合物旋蒸，除去溶剂，再放入真空烘箱中干燥，得到热塑性聚***弹性体。
6.如权利要求5所述的一种新型聚***弹性体的制备方法，其特征在于，所述的溶剂的固含量为30％。
7.如权利要求5所述的一种新型聚***弹性体的制备方法，其特征在于，所述的反应温度60℃，反应时间6小时。
8.如权利要求2所述的一种新型聚***弹性体的制备方法，其特征在于，所述的本体聚合反应：将等官能团摩尔数的二叠氮化合物、长链端叠氮基聚醚化合物或长链端炔基聚醚化合物和二炔丙基醚化合物及炔基交联剂或叠氮基交联剂加入到烧杯中，在70℃下搅拌，待原料完全熔融后并混合均匀后将其倒入预先准备好的铝箔小盒或模具中，转移至真空烘箱中，在此温度下真空脱泡；卸压后升温至70℃～80℃；固化24～72小时，得到热固性型聚***弹性体。
9.如权利要求8所述的一种新型聚***弹性体的制备方法，其特征在于，所述的温度80℃；时间72小时。
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