CN104277223A

CN104277223A - 一类含磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂及其合成方法和用途

Info

Publication number: CN104277223A
Application number: CN201310292269.7A
Authority: CN
Inventors: 王涛; 李永杰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: CN104277223B

Abstract

本发明公开了一类含有磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂及其合成方法，其特点在于采用含有氨基的有机硅聚合物先与醛类物质反应，再与9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物反应，制得分子中同时含有磷、氮、硅三种阻燃元素的新型阻燃剂分子，本发明的阻燃剂制备工艺简单且与树脂溶解性好，磷、氮、硅三种阻燃元素协效阻燃，使添加该类阻燃剂的树脂阻燃效果显著提高，可作为添加型阻燃剂用于环氧树脂、聚氨酯、ABS、尼龙等工程塑料的无卤阻燃。

Description

一类含磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂及其合成方法和用途

技术领域

本发明涉及一类不含卤素的阻燃剂及其制备方法，属于精细有机合成技术领域。

背景技术

随着工业技术的进步，越来越多的有机合成高分子材料进入到我们的日常生活中，这些材料具有优异性能，如硬度好，拉伸强度高，耐水，耐腐蚀等，使用范围甚广。但是由于环氧树脂、聚酯和工程塑料等高分子材料大多数都是易燃或可燃物质，而且燃烧时放出大量的有毒以及腐蚀性气体，所以由其引起的火灾产生的危害性也更加严重。因此防止高分子材料燃烧引起的火灾已经成为人们需要迫切解决的问题。

目前，高分子材料中多使用卤系阻燃剂，虽然卤系阻燃剂阻燃效果较好，但是该类阻燃剂遇火燃烧时经常会分解产生有毒气体（如HBr），甚至在燃烧时产生多溴代二苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃等致癌物质所以使用受到限制。有机磷阻燃剂被认为是可以取代卤素阻燃剂的有机阻燃剂，该类阻燃剂大都无毒、低烟而且阻燃效果明显，其中有机磷酸酯类产品较多，但是有机磷酸酯类阻燃剂在制备和使用过程中热稳定性低、挥发性大、易迁移从而影响材料性能。9, 10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物是一种阻燃效率高，环境友好型的含磷反应型阻燃剂，本身具有阻燃性。由于其结构中含活泼氢，可以和多种化合物进行反应所以经常作为中间体制备阻燃剂，但是，在使用中发现样品的耐熔滴性能较差。

多元素协同阻燃剂被认为是理想的阻燃剂。文献报道（Polym. Degr. Stab., 2009, 94:1693-1699；Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50: 1881-1892；Polym. Degr. Stab., 2011, 96: 1720-1724）磷氮系阻燃剂以磷、氮为活性成分，在阻燃过程中可以发挥明显的磷氮协同作用，形成隔热、隔氧及充满惰性气体的膨胀炭层，产生比单独含有磷或氮的阻燃剂更加优异的阻燃效果。

含硅化合物分解后可使炭层表面分布热稳定性高的二氧化硅，从而防止高温下炭层的进一步分解，由此含硅化合物具有一定的阻燃性。另外含硅化合物具有优异的热稳定性，表面能低，而且抗氧化能力强，耐湿性好，链柔韧性高等特点。文献报道（J. Polym. Sci. B Polym. Phys., 2010, 48: 693-705； Polym. Degrad. Stab., 2011, 96: 1508-1515；J. Polym. Sci. B Polym. Phys., 2007, 45: 1542-1551）磷硅系阻燃剂使材料的阻燃性能提高，而且与单纯含磷的阻燃剂相比，磷硅系阻燃剂通常不会降低改性后树脂的热稳定性，材料在热分解过程中释热速率明显减慢，分解后的残炭量也相应增加。

综上所述，卤素阻燃剂对环境污染较大，而商业化的环保型磷系阻燃剂存在抗熔滴性和耐水解性较差，以及添加量大使树脂的热稳定性下降的缺陷。当磷与硅或氮元素共同作用时可以产生协同效应，不仅使阻燃剂具有优异的阻燃性能，还可以改善阻燃体系的机械性能和热稳定性。但是文献中对协效阻燃剂的报道多集中与磷氮和磷硅型阻燃剂，且结构及制备工艺复杂，同时存在与树脂相容性不好等问题。目前并没有见到关于含有磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂的报道。

发明内容

本发明提供一类含有磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂及其制备方法，该类阻燃剂制备简单，三种元素协同阻燃，为获得高阻燃性且性能优良的阻燃树脂体系提供新途径和新方法。

具体而言，本发明包括：

一类含有磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂，其特征在于结构式（Ⅰ）如下：

（Ⅰ）

其中， R₁，R₂，R₃，R₄相同或相异，并独立地选自C₁-C₁₂的烷基、N,O,S 杂原子取代的C₁-C₁₂的烷基、C₆-C₂₂的芳基、C₁-C₁₂的烷氧基，或其组合；

R₁，R₂，R₃，R₄相同或相异，优选自C₁-C₃的烷基和C₆-C₁₂的芳基；

M选自C₁-C₁₂的烷基、苯基、羟基取代苯基、C₁-C₁₂的烷基取代苯基、萘基、C₁₁-C₂₂的烷基取代萘基、羟基取代萘基；

M优选自羟基取代苯基和羟基取代萘基；

n=0-50。

含有磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂的方法，其特征在于使得包含以下物质A和醛类物质的混合物进行反应：

物质A为通式（Ⅱ）的有机硅聚合物：

(Ⅱ)

醛类物质为通式为（Ⅲ）的化合物：

（Ⅲ）

其中R₁，R₂，R₃，R₄相同或相异，并独立地选自C₁-C₁₂的烷基、N,O,S 杂原子取代的C₁-C₁₂的烷基、C₆-C₂₂的芳基、C₁-C₁₂的烷氧基，或其组合；

M选自C₁-C₁₂的烷基、苯基、羟基取代苯基、C₁-C₁₂的烷基取代苯基、萘基、C₁-C₁₂的烷基取代萘基、羟基取代萘基；

n=0-50。

制备含有磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂的方法，其反应包含如下合成步骤：

将有机硅聚合物（结构如式Ⅱ所示）和溶剂加入到带有搅拌装置和控温装置的反应器中，醛类物质（结构如式Ⅲ所示）按照醛基与氨基摩尔比1:1的量加入到反应器中，温度控制在0~50℃条件下反应1~10小时，反应完成后得到亚胺中间体，直接用于下步反应；

将9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10- 氧化物按P-H与氨基的摩尔比1:1加入到上述含有亚胺中间体的反应体系中，温度控制在0~50℃条件下反应1~20小时，反应结束后，冷却，除去溶剂，经重结晶或柱层析提纯，得到固体。

所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、乙二醇、二氧六环中的一种或多种组合溶剂。

根据权利要求1所述的一类含有磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂，其特征在于：该类化合物可用作环氧树脂、聚氨酯、ABS、尼龙等工程塑料的无卤阻燃。

本发明的效果：所设计合成的新型阻燃剂分子结构中同时含有磷、硅、氮三种阻燃元素，阻燃性能显著提高；由于分子结构中引入聚硅氧链，使该类阻燃剂添加到树脂体系中具有很好的相容性；添加该类阻燃剂的树脂具有较好的热稳定性；本发明含磷硅氮的阻燃剂不含卤素，有利于环境保护；本发明含磷硅氮的阻燃剂合成工艺简单，适合大规模生产.

合成实施例

实施例1 阻燃剂DPP-Si-1的合成

（Ⅳ）

阻燃剂DPP-Si-1的合成过程见上式（Ⅳ）。

在装有冷凝管，温度计和磁力搅拌的100 mL三口烧瓶中加入氨基硅油（SiONH₂，20.0 g，0.023 mol），对羟基苯甲醛（5.1 g，0.041 mol）和30 mL二氯甲烷，氮气保护条件下反应室温反应3小时后，分批加入DOPO（8.9 g，0.041 mol），继续反应，通过点板（展开剂为氯仿/甲醇=4:1）检测反应进行，反应6小时左右，DOPO反应完全，旋蒸除去溶剂后，通过硅胶柱进行柱层析提纯（淋洗剂：氯仿/甲醇=10:1），除去溶剂后得到黄色块状固体DPP-Si-1 24.8g（产率：79.5 % ）。IR(KBr)ν _max(cm^?1) ：3305 (-OH); 2954~2846 (CH₃ and CH₂); 1606，1523, 1452 (Ar ring); 1187 (P=O); 1267(Si-CH₃); 1040~1092 (Si-O-Si); 921 (P-O-C)。¹ H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ_ppm: -0.14~0.21(-Si-CH₃), 0.25~0.35(m, Si-CH₂), 1.25~1.39(m, Si-CH₂-CH ₂-), 2.21~2.58(m, -NH-+-NH-CH ₂-), 4.01~4.22(d, -P-CH-), 6.57~8.06(m, Ar-H), 9.83(s, -OH)。³¹ P-NMR (CDCl₃, 400MHz)δ_ppm: 20~25.

实施例2阻燃剂DPP-Si-2的合成

（Ⅴ）

阻燃剂DPP-Si-2的合成过程见上式（Ⅴ）。

将氨基硅油（SiONH₂）（20.0g，0.023mol），苯甲醛（4.3g，0.041mol）和30mL二氯甲烷加入装有冷凝管，温度计和磁力搅拌的100mL三口烧瓶中，氮气保护条件下反应室温反应3小时后，加入DOPO（8.9g，0.041mol），通过点板（展开剂：氯仿/甲醇=5:1）检测反应进行，约8小时后DOPO反应完全，旋蒸除去溶剂，通过硅胶柱进行柱层析提纯（淋洗剂：氯仿/甲醇=12:1），除去溶剂后得到淡黄色粘稠物DPP-Si-2 23.8g（产率：77.9 % ）。IR(KBr)ν _max(cm^?1) ：3071(Ar-H); 2964~2894 (CH₃ and CH₂); 1599,1460 (Ar ring); 1193 (P=O); 1257(Si-CH₃); 1043~1097 (Si-O-Si); 921 (P-O-C)。¹ H- NMR (CDCl₃, 400MHz): δ_ppm= -0.04~0.30 (-Si-CH₃), 0.39~0.49 (Si-CH₂), 1.13~1.59 (Si-CH₂-CH ₂-), 2.14~2.84 (m, -NH-+-NH-CH ₂-), 4.10~4.32 (-P-CH-), 6.49~8.12 (Ar-H)。³¹ P-NMR (CDCl₃, 400MHz)δ_ppm: 16~24.

应用实施例

本发明中用于阻燃性的测试样条是在高压汞灯（λ_max = 365 nm, I = 1 mW?cm^-2）照射下通过光引发剂引发光固化后再进行热固化下制备的。光引发剂为环戊二烯基-铁-(N-乙基) 咔唑六氟磷酸盐（In-Fe，见式（Ⅵ）），所用的环氧单体是一种双官能度的脂环型环氧化合物（ERL4221，见式（Ⅶ））.

（Ⅵ）

（Ⅶ）

氧指数（LOI）的测定使用仪器为JF-3型氧指数仪，根据GB/T 2406-1993所述内容进行测试，样条的尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm；

制样前先将环氧单体ERL4221在25 mmHg，120℃条件下减压蒸馏3小时，除去树脂中残余的水分。

实施例1

将5wt%、10wt%和15wt%的阻燃剂DPP-Si-1分别加入ERL4221中，制成三组样品，加热至110℃充分搅拌混合均匀后，降温至80℃，避光条件下维持该温度搅拌至光引发剂全部溶解。将所得的液体混合物倒入自制模具中，使用高压汞灯照射10min后，取出，在烘箱中120℃条件下加热30min进行后固化处理，将固化物经打磨后得到所需样条尺寸，分别得到三个不同阻燃剂添加量的固化后样品EPDS1-5、EPDS1-10和EPDS1-15。

将所制得固化后样品通过热分析仪测定热分解温度和残碳量，数据列于表1。

将所制得固化后样品进行氧指数测试，数据列于表2。

从表1和表2中可以看出，对于样品EPDS1-15，体系氧指数达到27.2，对应失重10wt%的热分解温度为368℃。表明所制备的阻燃剂对体系起到的很好的阻燃效果，同时固化树脂具有很高的热分解温度。

实施例2

将5wt%、10wt%和15wt%的阻燃剂DPP-Si-2分别加入ERL4221中，制成三组样品，加热至110℃充分搅拌混合均匀后，降温至80℃，避光条件下维持该温度搅拌至光引发剂全部溶解。将所得的液体混合物倒入自制模具中，使用高压汞灯照射10min后，取出，在烘箱中120℃条件下加热30min进行后固化处理，将固化物经打磨后得到所需样条尺寸，分别得到三个不同阻燃剂添加量的固化后样品EPDS2-5、EPDS2-10和EPDS2-15。

将所制得固化后样品进行氧指数测试，数据列于表3。

从表1和表3中可以看出，对于样品EPDS2-15，体系氧指数达到24.2，对应失重10wt%的热分解温度为358℃。

Claims

1.一类含有磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂，其特征在于结构式（Ⅰ）如下：

（Ⅰ）

n=0-50。

2.一种制备权利要求1 的含有磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂的方法，其特征在于使得包含以下物质A和醛类物质的混合物进行反应：

物质A为通式（Ⅱ）的有机硅聚合物：

(Ⅱ)

醛类物质为通式为（Ⅲ）的化合物

（Ⅲ）

其中，R₁，R₂，R₃，R₄的定义如权利要求1所述；

其中，M的定义如权利要求1所述；

其中，n的定义如权利要求1所述。

3.根据权利要求2所述的制备含有磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂的方法，其反应包含如下合成步骤：

4.根据权利要求3所述的权利要求2所述的制备含有磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂的方法，其特征在于所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、乙二醇、二氧六环中的一种或多种组合溶剂。

5.根据权利要求1所述的一类含有磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂，其特征在于：该类化合物可用作环氧树脂、聚氨酯、ABS、尼龙等工程塑料的无卤阻燃。