CN104403059B - 一种接枝型氯丁橡胶终止剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氯丁橡胶终止剂技术领域，为了解决目前接枝型氯丁橡胶乳液聚合中，使用吩噻嗪阻聚剂制备的终止剂终止聚合反应，增加有机溶剂的使用量，造成一定的污染与损耗，且阻聚效果差等问题，提供了一种接枝型氯丁橡胶终止剂及其制备方法。由有机溶剂、氮氧自由基类化合物及其衍生物阻聚剂、胺类物质阻聚剂、乳化剂、软水以及抗氧剂按一定比例制备而成，本终止剂中使用由氮氧自由基类化合物及其衍生物与胺类物质复配而成的高效混合阻聚剂替代常用吩噻嗪阻聚剂，其溶解性良好，用量少，降低了阻聚剂用量及有机溶剂耗量，终止效果理想，配制方法简易，制备出的氯丁橡胶指标符合标准，且对氯丁橡胶进一步的接枝反应无影响。
Description
技术领域
本发明属于氯丁橡胶终止剂技术领域，具体涉及一种接枝型氯丁橡胶终止剂及其制备方法。
背景技术
接枝型氯丁橡胶，其结晶速度快，内聚力强，主要应用于粘结剂领域。目前，在接枝型氯丁橡胶乳液聚合中，常使用阻聚剂吩噻嗪制备终止剂终止聚合反应。该种终止剂中吩噻嗪加入量较大，且吩噻嗪本身易氧化变色，在成品胶中的残留对橡胶下一步的生产加工，尤其是接枝反应有一定的影响。另外，吩噻嗪在有机溶剂中溶解度较低，增加了终止剂中有机溶剂的使用量，造成一定的污染与损耗。因此，为改进接枝型氯丁橡胶的性能，降低有机溶剂的耗用量，提高阻聚剂的阻聚效率，使用高效阻聚剂替代吩噻嗪阻聚剂是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决目前接枝型氯丁橡胶乳液聚合中，使用吩噻嗪阻聚剂制备的终止剂终止聚合反应，增加有机溶剂的使用量，造成一定的污染与损耗，且阻聚效果差等问题，提供了一种接枝型氯丁橡胶终止剂及其制备方法。本终止剂中使用由氮氧自由基类化合物及其衍生物与胺类物质复配而成的高效混合阻聚剂替代常用吩噻嗪阻聚剂，其溶解性良好，用量少，终止效果理想，配制方法简易，制备出的氯丁橡胶指标符合标准，且接枝性能优异。
本发明由如下技术方案实现：一种接枝型氯丁橡胶终止剂，由下列重量份的原料制备而成：有机溶剂0.1-7份，氮氧自由基类化合物及其衍生物阻聚剂0.001-0.05份，胺类物质阻聚剂0.001-0.1份，乳化剂0.05-0.5份，软水0.1-5份，抗氧剂0.1-0.9份。
所述有机溶剂为甲苯；所述氮氧自由基类化合物及其衍生物阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基或亚磷酸三-（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）酯中的一种或两种以上任意配比混合；所述胺类物质阻聚剂为N-异丙基羟胺、二乙基羟胺或二异丙基羟胺中的一种或两种以上任意配比混合；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、萘磺酸甲醛缩合钠盐混合乳化剂；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264或抗氧剂168中的任意一种。
具体制备方法包括如下步骤：（1）将水溶性抗氧剂、阻聚剂及乳化剂溶于软水中，常温条件下磁力搅拌器搅拌均匀，制成水相；（2）将油溶性抗氧剂及阻聚剂溶于甲苯中，常温条件下磁力搅拌器搅拌均匀，制成油相；（3）将配制好的水相与油相混合进行乳化，成稳定乳液后待用。
本发明的优点在于本终止剂中使用由氮氧自由基类化合物及其衍生物与胺类物质复配而成的高效混合阻聚剂替代常用吩噻嗪阻聚剂，其溶解性良好，用量少，降低了阻聚剂用量及有机溶剂耗量，终止效果理想，配制方法简易，制备出的氯丁橡胶指标符合标准，且对氯丁橡胶进一步的接枝反应无影响。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，以下说明不用来限制本发明范围。
配制常用吩噻嗪终止剂为对比样以供参照。室温下，吩噻嗪阻聚剂0.25g，1010抗氧剂0.65g，加入16g甲苯，磁力搅拌5-10min溶解完全；萘磺酸甲醛缩合钠盐0.25g，十二烷基硫酸钠0.25g，溶于8g软水中，磁力搅拌1-2min溶解完全，将水相与油相混合，磁力搅拌30-60min进行乳化，乳化完全后备用。
取未终止氯丁胶乳2000ml，加入上述配制好的终止剂，取120ml胶乳测定比重，剩余胶乳经冷冻凝胶、水洗，干燥，制得干胶，与甲基丙烯酸甲酯进行接枝。
实施例1：室温下，亚磷酸三-（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）酯阻聚剂0.0125g，1076抗氧剂0.6g，加入5g甲苯，磁力搅拌2-5min溶解完全；2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基阻聚剂0.0125g，N-异丙基羟胺0.01g，萘磺酸甲醛缩合钠盐0.2g，十二烷基硫酸钠0.2g，溶于3g软水中，磁力搅拌1-2min溶解完全，将水相与油相混合，磁力搅拌20-40min进行乳化，乳化完全后备用。
取未终止氯丁胶乳2000ml，加入上述配制好的终止剂，取120ml胶乳测定比重，剩余胶乳经冷冻凝胶、水洗，干燥，制得干胶，与甲基丙烯酸甲酯进行接枝。
实施例2：室温下，亚磷酸三-（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）酯阻聚剂0.02g，1010抗氧剂0.5g，加入6g甲苯，磁力搅拌2-5min溶解完全；二异丙基羟胺阻聚剂0.05g，萘磺酸甲醛缩合钠盐0.2g，十二烷基硫酸钠0.2g，溶于5g软水中，磁力搅拌1-2min溶解完全，将水相与油相混合，磁力搅拌20-40min进行乳化，乳化完全后备用。
取未终止氯丁胶乳2000ml，加入上述配制好的终止剂，取120ml胶乳测定比重，剩余胶乳经冷冻凝胶、水洗，干燥，制得干胶，与甲基丙烯酸甲酯进行接枝。
实施例3：室温下，264抗氧剂0.9g，加入7g甲苯，磁力搅拌2-5min溶解完全；二乙基羟胺阻聚剂0.05g，4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基0.025g，萘磺酸甲醛缩合钠盐0.2g，十二烷基硫酸钠0.2g，溶于4g软水中，磁力搅拌1-2min溶解完全，将水相与油相混合，磁力搅拌20-40min进行乳化，乳化完全后备用。
取未终止氯丁胶乳2000ml，加入上述配制好的终止剂，取120ml胶乳测定比重，剩余胶乳经冷冻凝胶、水洗，干燥，制得干胶，与甲基丙烯酸甲酯进行接枝。
实施例4：室温下，亚磷酸三-（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）酯阻聚剂0.05g，1010抗氧剂0.4g，加入4g甲苯，磁力搅拌2-5min溶解完全；N-异丙基羟胺0.1g，萘磺酸甲醛缩合钠盐0.2g，十二烷基硫酸钠0.2g，溶于3g软水中，磁力搅拌1-2min溶解完全，将水相与油相混合，磁力搅拌20-40min进行乳化，乳化完全后备用。
取未终止氯丁胶乳2000ml，加入上述配制好的终止剂，取120ml胶乳测定比重，剩余胶乳经冷冻凝胶、水洗，干燥，制得干胶，与甲基丙烯酸甲酯进行接枝。
实施例5：室温下，168抗氧剂0.3g，加入0.8g甲苯，磁力搅拌2-5min溶解完全；称取N-异丙基羟胺0.015g，二乙基羟胺0.015，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基阻聚剂0.03g，萘磺酸甲醛缩合钠盐0.1g，十二烷基硫酸钠0.1g，溶于0.5g软水中，磁力搅拌1-2min溶解完全，将水相与油相混合，磁力搅拌20-40min进行乳化，乳化完全后备用。
取未终止氯丁胶乳2000ml，加入上述配制好的终止剂，取120ml胶乳测定比重，剩余胶乳经冷冻凝胶、水洗，干燥，制得干胶，与甲基丙烯酸甲酯进行接枝。
实施例6：室温下，1076抗氧剂0.2g，加入0.5g甲苯，磁力搅拌2-5min溶解完全；二异丙基羟胺0.001g，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基萘磺酸0.001g，甲醛缩合钠盐0.1g，十二烷基硫酸钠0.1g，溶于3g软水中，磁力搅拌1-2min溶解完全，将水相与油相混合，磁力搅拌20-40min进行乳化，乳化完全后备用。
取未终止氯丁胶乳2000ml，加入上述配制好的终止剂，取120ml胶乳测定比重，剩余胶乳经冷冻凝胶、水洗，干燥，制得干胶，与甲基丙烯酸甲酯进行接枝。
表1为24h内比重增长结果对照表，表2为接枝实验结果对照表：
表1：比重增长情况
表2：接枝情况
由表1、表2结果可见，本终止剂中使用由氮氧自由基类化合物及其衍生物与胺类物质复配而成的高效混合阻聚剂替代常用吩噻嗪阻聚剂，其溶解性良好，用量少，降低了阻聚剂用量及有机溶剂耗量，终止效果理想，配制方法简易，制备出的氯丁橡胶指标符合标准，且对氯丁橡胶进一步的接枝反应无影响。
Claims (2)
1.一种接枝型氯丁橡胶终止剂，其特征在于：由下列重量份的原料制备而成：有机溶剂0.5-7份，氮氧自由基类化合物及其衍生物阻聚剂0.001-0.05份，胺类物质阻聚剂0.001-0.1份，乳化剂0.05-0.5份，软水0.5-5份，抗氧剂0.1-0.9份；
所述有机溶剂为甲苯；所述氮氧自由基类化合物及其衍生物阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基或亚磷酸三-（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）酯中的一种或两种以上任意配比混合；所述胺类物质阻聚剂为N-异丙基羟胺、二乙基羟胺或二异丙基羟胺中的一种或两种以上任意配比混合；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、萘磺酸甲醛缩合钠盐混合乳化剂；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264或抗氧剂168中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种接枝型氯丁橡胶终止剂，其特征在于：所述接枝型氯丁橡胶终止剂的具体制备方法包括如下步骤：（1）将水溶性抗氧剂、阻聚剂及乳化剂溶于软水中，常温条件下磁力搅拌器搅拌均匀，制成水相；（2）油溶性抗氧剂及胺类物质阻聚剂溶于甲苯中，常温条件下磁力搅拌器搅拌均匀，制成油相；（3）将配制好的水相与油相混合进行乳化，成稳定乳液后待用。
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