CN104389165A

CN104389165A - 腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法

Info

Publication number: CN104389165A
Application number: CN201410569016.4A
Authority: CN
Inventors: 丁斌; 刘群; 郝凤岭; 关昶; 李祥; 王海东
Original assignee: Jilin Institute of Chemical Technology
Current assignee: Jilin Institute of Chemical Technology
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2015-03-04

Abstract

本发明涉及的腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法属于合成技术领域，合成过程分为两步，先由季戊四醇、磷酸、催化剂、带水剂，共沸反应得到季戊四醇磷酸酯；再与醇胺共沸反应成酯或成盐，或者是直接与三聚氰胺成盐，最终分别得到不同组分的阻燃剂。使用该方法制备的多组分膨胀型阻燃剂水溶性能良好，使用方便，阻燃性能好，属于无毒、低烟、高效的环保型阻燃剂。该阻燃剂的合成工艺简单，原料廉价易得，带水剂循环使用，不产生有机污染，生产效率高，能耗低，易工业化实现。

Description

腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明属于合成技术领域，具体涉及一类腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法。

背景技术

腈纶是主要的合成纤维品种之一，目前我国已成为世界第一腈纶生产大国。其蓬松、卷曲、柔软等性能与羊毛相似，具有类似羊毛的手感和保暖性。腈纶的纤维强度和耐磨性能均优于羊毛。此外，腈纶织物易洗易干，护理简单，具有耐光性、耐气候性、耐霉菌性和优良的化学稳定性。但与此同时，腈纶属易燃性纤维，极限氧指数仅为18，在合成纤维中属最低，燃烧时放出毒性较大的氰化物和氨气等。因此，阻燃腈纶的研究开发十分必要。目前，国内外研究试制的阻燃腈纶，一般都是采用卤系阻燃剂，用以降低腈纶纤维火焰蔓延和燃烧的速度，但含卤阻燃剂制取阻燃睛纶，会污染工作环境，并在燃烧时形成对人体危害极大的有毒、有腐蚀性气体，因而开发低烟、低毒的非卤系阻燃剂，具有重大的现实意义。

膨胀型阻燃剂通常是指以磷、氮、碳元素为主要核心成分的复合阻燃剂，它一般是由三部分组成：炭化剂（炭源）、炭化催化剂（酸源）、膨胀剂（气源）。用其阻燃的聚合物受热时，会在其表面形成一定厚度的多孔炭层，该炭层具有隔热、隔氧、抑烟及防熔滴的功能，从而起到很好的阻燃作用，并且符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的发展趋势。

目前工业化生产的膨胀型阻燃剂大多采用三氯氧磷为酸源，多元醇为碳源，三聚氰胺为氮源，如季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备。然而，以三氯氧磷为酸源制备磷酸多元醇酯及其衍生物，涉及到三氯氧磷危险性、毒害性等工业生产问题，使原料的储运和反应工艺的实施涉及到较多的安全问题；而且，三氯氧磷与多元醇酯化反应放出大量腐蚀性的氯化氢，设备的损耗和废气处理也是不容忽视的问题。

国内王勋章、吴志平、李凤英、郑辉、李曙红等学者，以及本人采用多聚磷酸或者是磷酸为酸源制备磷酸多元醇酯及其衍生物，取得了较好的阻燃效果。

综上所述，腈纶织物用膨胀型阻燃剂的开发有充分的必要性；传统三氯氧磷为酸源的膨胀型阻燃剂的制备工艺存在一定的安全问题；磷酸为酸源的膨胀型阻燃剂有一定的研究基础，但均为添加型的产品，无法进行腈纶后整理。

发明内容

本发明的目的是提供腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法。

本发明涉及腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，制备过程分为两步：

（1）第一步：将季戊四醇、磷酸、催化剂、带水剂加入反应器中，共沸反应4-8h，反应完成后，减压蒸馏去除过量的磷酸和带水剂，得浅黄或棕色粘稠液体产物A；

（2）第二步：在上述产物A的反应器中加入醇胺、带水剂，共沸反应3.5-5.5h，反应完成后，减压蒸馏去除带水剂，得棕色粘稠液体产物B；或者是在上述产物A的反应釜中加入少量三聚氰胺、少量水，75-95℃反应，反应0.5-2h，反应完成后，过滤出未反应三聚氰胺，减压蒸馏去水，得无色粘稠液体产物B；B即为目标产物，多组分膨胀型阻燃剂。

本发明涉及腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述合成过程的第二步为在产物A的反应器中加入醇胺、带水剂，共沸反应3-5h，反应完成后，减压蒸馏去除带水剂，得棕色粘稠液体产物B；或者是在上述产物A的反应釜中加入少量三聚氰胺、少量水，75-95℃反应，反应0.5-3h，反应完成后，过滤出未反应三聚氰胺，减压蒸馏去水，得无色粘稠液体产物B。

本发明涉及腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述合成过程第二步中带水剂量为原料质量的50%-90%，带水剂为甲苯。

本发明涉及腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述合成过程第二步中的催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、阳离子交换树脂等；NKC-9的用量为原料质量的5%-12%，浓硫酸、对甲苯磺酸等催化剂量为原料质量的0.1%-1%。

本发明涉及腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述合成过程第二步中所述胺类物质为乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，三聚氰胺等。

本发明涉及腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述合成过程第二步中醇胺与季戊四醇磷酸酯反应的共沸温度介于120-140℃之间，三聚氰胺与季戊四醇磷酸酯的反应温度介于75-95℃之间。

本发明涉及腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述合成过程第二步中季戊四醇磷酸酯与醇胺的质量比介于0.6-4.5之间，季戊四醇磷酸酯与三聚氰胺的质量比介于6-24之间。

本发明涉及腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述合成过程第二步中季戊四醇磷酸酯与醇胺的反应时间介于3.5-5.5h之间，季戊四醇磷酸酯与三聚氰胺的反应时间介于0.5-2h之间。

本发明涉及腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述合成过程第二步季戊四醇磷酸酯与醇胺的反应中醇胺的滴加温度介于70-120℃之间，加入时间介于0-1h。

本发明涉及腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，原料安全稳定，工艺简单，高反应产率，不产生有机污染。

本发明涉及腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法制备的阻燃剂水溶性能好，使用便捷，对腈纶有良好的阻燃性能，属于无毒、低烟、高效的环保型阻燃剂。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明涉及的技术方案进行进一步描述，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例一

取13.8g季戊四醇、48.8g磷酸、34.6g甲苯加入到装有温度计、搅拌器、分水器和球形冷凝管的500 mL 四口瓶中，搅拌、加热升温至90℃，加入0.6g对甲苯磺酸，并开始计时，在沸腾的状态下，将反应生成的水与甲苯共沸蒸出，在分水器中分出水相甲苯回流。反应5h，结束反应。在真空度 0.09MPa以上，对反应液进行减压蒸馏，蒸出未反应的磷酸(循环使用)、带水剂甲苯(循环使用) ，得到棕色粘稠季戊四醇磷酸酯与对甲苯磺酸的混合物。

取15.2g上述产品，35.8g甲苯，加入到装有温度计、搅拌器、分水器和球形冷凝管的500 mL 四口瓶中，搅拌、加热升温到70℃后，用恒压滴液漏斗滴加26g三乙醇胺，并开始计时，30min滴加完毕，共沸4h，在分水器中分出水相甲苯回流。反应结束后。在真空度 0.09MPa以上，对反应液进行减压蒸馏，蒸出带水剂甲苯(循环使用) ，得到浅褐色粘状目标产物，收率75.8%，将其配成300g/L水溶液，整理腈纶织物，炭长为8.0cm，达到国家B1级标准。

实施例二

取14.1季戊四醇、50.1g磷酸、40.19g甲苯加入到装有温度计、搅拌器、分水器和球形冷凝管的500 mL 四口瓶中，搅拌、加热升温至90℃，加入0.7g对甲苯磺酸，并开始计时，在沸腾的状态下，将反应生成的水与甲苯共沸蒸出，在分水器中分出水相甲苯回流。反应5h，结束反应。在真空度 0.09MPa以上，对反应液进行减压蒸馏，蒸出未反应的磷酸(循环使用)、带水剂甲苯(循环使用) ，得到棕色粘稠季戊四醇磷酸酯与对甲苯磺酸的混合物。

取20g上述产品，25g甲苯，加入到装有温度计、搅拌器、分水器和球形冷凝管的500 mL 四口瓶中，搅拌、加热升温到60℃后，用恒压滴液漏斗滴加9.9g乙醇胺，并开始计时，30min滴加完毕，共沸3h，在分水器中分出水相甲苯回流。反应结束后。在真空度 0.09MPa以上，对反应液进行减压蒸馏，蒸出带水剂甲苯(循环使用) ，得到淡黄色粘状目标产物，收率76.2%。将其配成300g/L水溶液，整理腈纶织物，炭长为11.5cm，达到国家B1级标准。

实施例三

取20g季戊四醇、72g磷酸、30g甲苯加入到装有温度计、搅拌器、分水器和球形冷凝管的500 mL 四口瓶中，搅拌、加热升温至90℃，加入7.4g NKC-9，并开始计时，在沸腾的状态下，将反应生成的水与甲苯共沸蒸出，在分水器中分出水相甲苯回流。反应5h，结束反应。趁热过滤出催化剂NKC-9，在真空度 0.09MPa以上，对滤液进行减压蒸馏，蒸出未反应的磷酸(循环使用)、带水剂甲苯(循环使用) ，得到淡黄色粘稠季戊四醇磷酸酯。

取24g上述产品，6g水，2g三聚氰胺，加入到装有温度计、搅拌器、球形冷凝管的500 mL 四口瓶中，搅拌、加热升温到90℃后，开始计时，反应0.5h。反应结束后，在真空度 0.09MPa以上，对反应液进行减压蒸馏，蒸出分散剂水，得到无色透明液体，收率95%。将其配成300g/L水溶液，整理腈纶织物，炭长为10.5cm，达到国家B1级标准。

Claims

1.腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，合成过程分为两个步骤，其特征在于：

合成第二步：在反应器中加入季戊四醇磷酸酯、醇胺、带水剂，共沸反应3.5-5.5h，反应完成后，减压蒸馏去除带水剂，得棕色粘稠液体产物B；或者是在反应器中加入季戊四醇磷酸酯、少量三聚氰胺、少量水，75-95℃反应，反应0.5-2h，反应完成后，过滤出未反应三聚氰胺，减压蒸馏去水，得无色粘稠液体产物B；B即为目标产物，多组分膨胀型阻燃剂。

2.腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，合成过程分为两个步骤，其特征在于：

合成第二步：在反应器中加入季戊四醇磷酸酯、带水剂，直接加入或分批限时加入醇胺，醇胺加入时反应体系的温度为70-120℃，共沸反应3.5-5.5h，反应完成后，减压蒸馏去除带水剂，得棕色粘稠液体产物B。

3.权利要求1、2所述腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述胺类物质为乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺。

4.权利要求1所述腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述胺类物质为乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，三聚氰胺。

5.权利要求1、2所述腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述带水剂为甲苯等。

6.权利要求1、2所述腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、阳离子交换树脂等。

7.权利要求1、2所述腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述醇胺与季戊四醇磷酸酯反应的共沸温度介于120-140℃之间。

8.权利要求1所述腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述三聚氰胺与季戊四醇磷酸酯的反应温度介于75-95℃之间。

9.权利要求1、2所述腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述季戊四醇磷酸酯与醇胺的反应时间介于3.5-5.5h之间。

10.权利要求1所述腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述季戊四醇磷酸酯与三聚氰胺的反应时间介于0.5-2h之间。

11.权利要求1、2所述腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述季戊四醇磷酸酯与醇胺的反应中醇胺的加入温度介于70-120℃之间。

12.权利要求1、2所述腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述季戊四醇磷酸酯与醇胺的反应中醇胺的加入时间介于0-1h。

13.权利要求1、2所述腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述带水剂量为原料质量的50-90%。

14.权利要求1、2所述腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述NKC-9的用量为原料质量的5-12%，浓硫酸、对甲苯磺酸等催化剂量为原料质量的0.1-1%。

15.权利要求1、2所述腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述季戊四醇磷酸酯与醇胺的质量比介于0.6-4.5之间。

16.权利要求1所述腈纶织物用多组分膨胀型阻燃剂的制备方法，所述季戊四醇磷酸酯与三聚氰胺的质量比介于6-24之间。