CN104383914A - 一种Eu3+掺杂γ-Bi2MoO6光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆光催化剂，是一种可见光催化剂。本发明采用水热法以钼酸铵、硝酸铋和硝酸铕为原料，制备了Eu³⁺掺杂的γ-Bi₂MoO₆光催化剂，Eu³⁺掺杂使γ-Bi₂MoO₆晶粒尺寸减小，比表面积增大，光催化活性显著提高。本发明所需原料易得，设备要求低，且制备工艺简单，条件温和，可控性好，操作方便。

Description

一种Eu3+掺杂γ-Bi2MoO6光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆光催化剂；本发明还涉及该Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆光催化剂的制备方法。

背景技术

随着工业的快速发展和人口数量的急剧增加，越来越多的有害污染物在空气、土壤和水体中不断积累和转化，严重破坏了大自然的生态平衡，同时也危害着人类的生命与健康；然而利用太阳能作为光源来驱动污染物降解反应的光催化技术开启了污染物处理的新时代。

以传统光催化剂TiO₂为代表的“第一代光催化材料”仅对紫外光响应，而紫外光在太阳光中的比例仅为5％左右，因此开发对可见光有较高吸收的新材料在光催化技术的实际运用中具有重要的意义。近年来，一些新型可见光响应催化剂已见诸文献报道，如：Bi₂WO₆、AgAlO₂、InVO₄及CaIn₂O₄等，其中铋系多元氧化物以其较高的可见光响应性能而倍受关注，成为该领域的研究热点之一。

γ-Bi₂MoO₆是一种典型的层状钙钛矿结构的化合物，研究表明，其具有良好的可见光响应性能，但其光催化性能较低，主要是由于其光生载流子极易复合，因此，通过改性技术延长光生电子-空穴对的寿命，继而开发高光催化性能的γ-Bi₂MoO₆是关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆光催化剂，解决γ-Bi₂MoO₆催化剂可见光催化活性不高的问题。

本发明的另一个目的在于提供该Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆光催化剂的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，一种Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆光催化剂的制备方法，其特征在于，以钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O和硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O为原料，采用水热法合成，具体制备步骤如下：

步骤1：称取Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于浓度为2mol·L^-1的HNO₃中，得Bi(NO₃)₃浓度为0.1mol·L^-1的溶液A；称取(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于蒸馏水中，得(NH₄)₆Mo₇O₂₄浓度为0.01mol·L^-1溶液B；

步骤2：将步骤1中所得溶液B，在剧烈搅拌下滴加到溶液A中，所得混合溶液用质量浓度为5％的NH₃·H₂O调节溶液pH至9.0，搅拌20min～40min，备用；其化学反应过程如下：

Bi(NO₃)₃+H₂O→2HNO₃+BiONO₃，

2BiONO₃+H₂O→Bi₂O₂(OH)NO₃+HNO₃，

(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O+6HNO₃→6NH₄NO₃+7H₂MoO₄，

H₂MoO₄→2H⁺+MoO₄ ^2-，

Bi₂O₂(OH)NO₃+2H⁺+MoO₄ ^2-→Bi₂MoO₆↓+HNO₃+H₂O，

步骤3：称取Eu(NO₃)₃·6H₂O，溶解于浓度为2mol·L^-1的HNO₃中，配制Eu(NO₃)₃浓度为0.001mol·L^-1的Eu(NO₃)₃溶液；取步骤2所得的溶液，加入Eu(NO₃)₃溶液，用质量浓度为5％的NH₃·H₂O调节所得溶液的pH至9.0，搅拌40min～80min；

步骤4：将步骤3中所得混合溶液置于水热反应釜中，在180℃温度中反应11h～13h；其化学反应过程如下：

步骤5：将步骤4所得混合物进行离心处理，洗涤，真空干燥1h～3h，干燥温度60℃～100℃，得到Eu³⁺掺杂Bi₂MoO₆粉体，记做wat％Eu³⁺/Bi₂MoO₆，其中，wat％为Eu³⁺掺杂量。

本发明一种Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆光催化剂具有以下优点：

1.本发明以钼酸铵、硝酸铋和硝酸铕为原料，采用水热法一步制备Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆光催化剂，所需原料易得，设备要求低，且制备工艺简单，条件温和，可控性好，操作方便；

2.Eu³⁺掺杂使γ-Bi₂MoO₆的晶粒尺寸减小，比表面积增大，光催化活性显著提高。

附图说明

图1为本发明实施例所得Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆和纯γ-Bi₂MoO₆的XRD图谱；

图2为本发明实施例1所得0.75at％Eu³⁺/Bi₂MoO₆样品的EDS能谱图；

图3为本发明实施例所得Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆和纯γ-Bi₂MoO₆的扫描电子显微镜SEM图；其中：图(a)为实施例1所得0.75at％Eu³⁺/Bi₂MoO₆扫描电子显微镜SEM图，图(b)为实施例2所得0.5at％Eu³⁺/Bi₂MoO₆扫描电子显微镜SEM图，图(c)为实施例3所得1.0％at％Eu³⁺/Bi₂MoO₆扫描电子显微镜SEM图，图(d)为对比例所得纯Bi₂MoO₆扫描电子显微镜SEM图；

图4为本发明实施例所得Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆和γ-Bi₂MoO₆的固体UV-Vis吸收光谱图；

图5为以本发明所得Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆和γ-Bi₂MoO₆为光催化剂降解有机污染物(2,4-二硝基苯酚)的效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

光催化活性评价：

模型污染物：有机污染物2,4-二硝基苯酚，分子式：C₆H₄N₂O₄，微溶于水，溶于乙醇、***、苯和氯仿等溶剂，能随水蒸气挥发，主要用于制造染料、显影剂、药物、指示剂、杀虫剂及木材防腐等工业。它是一种典型的有机污染物，具有较强的毒性，当人体吸入、食入、或经皮肤吸收时，可引起急性中毒和慢性中毒，成人口服致死量约1g，因此，世界上许多国家均对各类水体中的2,4-二硝基苯酚浓度进行了严格限定。实验光源：500W金卤灯，用于模拟太阳光，金卤灯的发射光谱在380～800nm之间，主要集中在可见光区；试验方法：①2,4-二硝基苯酚水溶液配制：准确称取0.1000g 2,4-二硝基苯酚，配制1000mL浓度为100mg·L^-1的贮备液，依据实验需要进行稀释。②光催化降解实验：分别称取20mg的Eu³⁺掺杂Bi₂MoO₆粉体和Bi₂MoO₆粉体加入浓度为20mg·L^-1的2,4-二硝基苯酚水溶液，并将其置于黑暗中搅拌30min达到吸附平衡后，将光降解液置于XPA-2型光催化反应装置中进行光照。每隔10min取样离心，取上层清液测定2,4-二硝基苯酚残存浓度，以此来评价催化剂的光催化活性。

实施例1

步骤1：称取一定量Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于浓度为2mol·L^-1的HNO₃中，得Bi(NO₃)₃浓度为0.1mol·L^-1的溶液A；称取一定量(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于蒸馏水中，得(NH₄)₆Mo₇O₂₄浓度为0.01mol·L^-1溶液B；

步骤2：将步骤1中所得溶液B，在剧烈搅拌下滴加到溶液A中，使得溶液中Bi与Mo物质的量之比为2:1，所得混合溶液用浓度为5％的NH₃·H₂O调节溶液pH至9.0，搅拌30min，备用；

步骤3：称取一定量Eu(NO₃)₃·6H₂O，溶解于浓度为2mol·L^-1的HNO₃中，配制浓度为0.001mol·L^-1的溶液；取步骤2所得的溶液，加入一定体积的Eu(NO₃)₃溶液，使Eu³⁺掺杂量为γ-Bi₂MoO₆催化剂摩尔量的0.75％；用浓度为5％的NH₃·H₂O调节所得溶液的pH至9.0，搅拌60min；

步骤4：将步骤3中得混合溶液置于水热反应釜中，在180℃温度中反应12h；

步骤5：将步骤4得混合物进行离心处理，洗涤，真空干燥2h，干燥温度80℃，得到Eu³⁺掺杂Bi₂MoO₆粉体，记做0.75at％Eu³⁺/Bi₂MoO₆。

上述条件下制备的Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆光催化剂的XRD图谱见图1，EDS能谱图见图2，扫描电子显微镜SEM见图3(a)，晶体学数据和比表面积见表1，粉体的UV-Vis吸收光谱图见图4，其在不同时间下对有机污染物(2,4-二硝基苯酚)的降解效果图见图5。由图5可以看出有机污染物(2,4-二硝基苯酚)降解率随光照时间的延长而增大，在400W金卤灯下连续光照70min，降解率为54.2％。

实施例2

步骤1：称取一定量Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于浓度为2mol·L^-1的HNO₃中，得浓度为0.1mol·L^-1的溶液A；称取一定量(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于蒸馏水中，得浓度为0.01mol·L^-1溶液B；

步骤2：取步骤1中溶液B一定体积，剧烈搅拌下滴加到溶液A中，使得溶液中Bi与Mo物质的量之比为2:1，所得混合溶液用浓度为5％的NH₃·H₂O调节溶液pH至9.0，搅拌20min，备用；

步骤3：称取一定量Eu(NO₃)₃·6H₂O，溶解于浓度为2mol·L^-1的HNO₃中，配制浓度为0.001mol·L^-1的溶液；取步骤2所得的溶液，加入一定体积的Eu(NO₃)₃溶液，使Eu³⁺掺杂量为γ-Bi₂MoO₆催化剂摩尔量的0.5％；用浓度为5％的NH₃·H₂O调节所得溶液的pH至9.0，搅拌40min；

步骤4：将步骤3中得混合溶液置于水热反应釜中，在180℃温度中反应11h；

步骤5：将步骤4得混合物进行离心处理，洗涤，真空干燥3h，干燥温度60℃，得到Eu³⁺掺杂Bi₂MoO₆粉体，记做0.5at％Eu³⁺/Bi₂MoO₆。

上述条件下制备的Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆光催化剂的XRD图谱见图1，扫描电子显微镜SEM见图3(b)，晶体学数据和比表面积见表1，粉体的UV-Vis吸收光谱图见图4，其在不同时间下对有机污染物(2,4-二硝基苯酚)的降解效果图见图5。由图5可以看出：在400W金卤灯下连续光照70min，降解率为29.9％。

实施例3

步骤1：称取一定量Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于浓度为2mol·L^-1的HNO₃中，得浓度为0.1mol·L^-1的溶液A；称取一定量(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于蒸馏水(I级)中，得浓度为0.01mol·L^-1溶液B；

步骤2：取步骤1中溶液B一定体积，剧烈搅拌下滴加到溶液A中，使得溶液中Bi与Mo物质的量之比为2:1，所得混合溶液用浓度为5％的NH₃·H₂O调节溶液pH至9.0，搅拌40min，备用；

步骤3：称取一定量Eu(NO₃)₃·6H₂O，溶解于浓度为2mol·L^-1的HNO₃中，配制浓度为0.001mol·L^-1的溶液；取步骤2所得的溶液，加入一定体积的Eu(NO₃)₃溶液，使Eu³⁺掺杂量为γ-Bi₂MoO₆催化剂摩尔量的1.0％；用浓度为5％的NH₃·H₂O调节所得溶液的pH至9.0，搅拌80min；

步骤4：将步骤3中得混合溶液置于水热反应釜中，在180℃温度中反应13h；

步骤5：将步骤4得混合物进行离心处理，洗涤，真空干燥1h，干燥温度100℃，得到Eu³⁺掺杂Bi₂MoO₆粉体，记做1.0at％Eu³⁺/Bi₂MoO₆。

上述条件下制备的Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆光催化剂的XRD图谱见图1，扫描电子显微镜SEM见图3(c)，晶体学数据和比表面积见表1，粉体的UV-Vis吸收光谱图见图4，其在不同时间下对有机污染物(2,4-二硝基苯酚)的降解效果图见图5。由图5可以看出：在400W金卤灯下连续光照70min，降解率为18.3％。表1为本发明所得Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆和γ-Bi₂MoO₆的晶体学数据和比表面积。

对比例1

纯γ-Bi2MoO6光催化剂的制备：参见实施例1，与实施例1所不同的是不进行步骤3的操作，步骤5所得物为纯γ-Bi2MoO6粉体。

上述条件下制备的纯γ-Bi₂MoO₆光催化剂的XRD图谱见图1，扫描电子显微镜SEM见图3(d)，晶体学数据和比表面积见表1，粉体的UV-Vis吸收光谱图见图4，其在不同时间下对有机污染物(2,4-二硝基苯酚)的降解效果图见图5，由图5可以看出：在400W金卤灯下连续光照70min，降解率为8.1％。

表1为本发明所得Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆和γ-Bi₂MoO₆的晶体学数据和比表面积。

表1

Claims (3)

1.一种Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆光催化剂的制备方法，其特征在于，以钼酸铵、硝酸铋和硝酸铕为原料，采用水热法制备，具体步骤如下：

步骤1：称取Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于浓度为2mol·L^-1的HNO₃中，得Bi(NO₃)₃浓度为0.1mol·L^-1的溶液A；称取(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于蒸馏水中，得(NH₄)₆Mo₇O₂₄浓度为0.01mol·L^-1溶液B；

步骤2：将步骤1中的溶液B，在剧烈搅拌下滴加到溶液A中，所得混合溶液用质量浓度为5％的NH₃·H₂O调节溶液pH至9.0，搅拌20min～40min，备用；

步骤3：称取Eu(NO₃)₃·6H₂O，溶解于浓度为2mol·L^-1的HNO₃中，配制Eu(NO₃)₃浓度为0.001mol·L^-1的Eu(NO₃)₃溶液；取步骤2所得的溶液，加入Eu(NO₃)₃溶液，用质量浓度为5％的NH₃·H₂O调节所得溶液的pH至9.0，搅拌40min～80min；

步骤4：将步骤3中所得混合溶液置于水热反应釜中，在180℃温度中反应11h～13h；

步骤5：将步骤4所得混合物进行离心处理，洗涤，真空干燥1h～3h，干燥温度60℃～100℃，得到Eu³⁺掺杂Bi₂MoO₆粉体，记做wat％Eu³⁺/Bi₂MoO₆，其中，wat％为Eu³⁺掺杂量。

2.根据权利要求1所述的Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2的混合溶液中Bi与Mo物质的量之比为2:1。

3.根据权利要求1所述的Eu³⁺掺杂γ-Bi₂MoO₆光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中Eu³⁺掺杂量为γ-Bi₂MoO₆催化剂摩尔量的0.5％～1.0％。