CN104372412B - 甲胺卤化铅酸盐化合物大尺寸晶体生长方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲胺卤化铅酸盐化合物大尺寸晶体生长方法及装置。所述的晶体生长方法为底部籽晶溶液降温法，按照化学计量比将原料CH3NH2、Pb(CH3COOH)2·3H2O依次加入到HX(X为卤素)溶液中，得到沉淀，不断搅拌，加热，使其完全溶解，得到澄清的溶液，降温至溶液饱和点，然后下入籽晶，缓慢降温进行晶体生长，生长周期一个月左右。本发明还提供大尺寸晶体的生长装置。制备的CH3NH3PbX3晶体在紫外‑可见光区具有很好吸光范围，不潮解，具有很好的稳定性；可应用于太阳能电池、光电等领域；本方法较高温溶液挥发法更容易得到大尺寸高质量晶体，且原料易得，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及有机-无机复合半导体晶体材料的晶体生长与应用，特别涉及甲胺卤化铅酸盐化合物大尺寸晶体的生长方法及装置，属于晶体材料技术领域。
背景技术
主族金属卤化金属酸盐化合物，特别指出的是，卤化铅酸盐作为一类新型半导体材料，具有特殊的光导、离子导电、电导、光电发光以及相变性能，由于具有诸多优良的性能，在场效应晶体管、发光二极管以及太阳能电池领域具有潜在的应用价值，是目前世界各国研究的热点。
卤化铅酸盐大多数属于钙钛矿结构，其化学式为APbX3(A为碱金属或有机阳离子，X为卤素)，结构中存在PbX6八面体，其化合物真正的结构是由不同金属阳离子与PbX6八面体连接共同决定的。有机阳离子的选择范围较大，组份变化会对有机-无机复合物的结构产生影响，结构变化必然会影响分子内部结合状态、能带结构等的变化，从而对材料的热稳定性、光学性能及电学性能等产生影响。
2009年，日本桐荫横滨大学Miyasaka等在研究敏化太阳电池的过程中，首次使用具有钙钛矿结构的有机金属卤化物CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3作为敏化剂，拉开了钙钛矿太阳电池研究的序幕，从而使此类化合物在太阳能电池领域得到深入的研究。有关该类材料的报道大都是薄膜材料,但对于CH3NH3PbX3(X为卤素)晶体材料的报道很少，迄今为止，国内外均没有关于该类化合物大尺寸晶体的生长和晶体各向异性方面的物理性质测试的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种甲胺卤化铅酸盐(CH3NH3PbX3)大尺寸晶体的生长方法及生长装置。
本发明所述的甲胺卤化铅酸盐是一种有机金属卤化物，通式为CH3NH3PbX3，X为卤素，选自Cl、Br或I。
本发明所述的甲胺卤化铅酸盐大尺寸晶体，是指长度≥5mm的单晶体。
本发明的技术方案如下:
一种甲胺卤化铅酸盐(CH3NH3PbX3)大尺寸晶体的生长方法，包括步骤如下：
(1)卤化甲胺(CH3NH3X)制备
在冰水浴中，将甲胺水溶液加入到氢卤酸中反应，反应完成后，通过旋转蒸发仪旋蒸，得到卤化甲胺沉淀，再加入无水***重结晶，真空干燥，得卤化甲胺(CH3NH3X)晶体。
(2)CH3NH3PbX3化合物的制备及晶体生长
按照化学计量比准确称量Pb(CH3COOH)2·3H2O，加入到HX溶液中，搅拌，得到澄清的溶液；按照化学计量比准确称量步骤(1)制得的CH3NH3X，加入到上述的澄清的溶液中，搅拌，产生CH3NH3PbX3化合物的沉淀；升温，使沉淀完全溶解，再降温至溶液饱和点；然后下入籽晶，使籽晶位于溶液的底部，旋转籽晶，控制降温速率0.5-2℃/天，进行晶体生长；
上述的氢卤酸、卤化甲胺、甲胺卤化铅酸盐中的卤素是Cl、Br或I，即X＝Cl、Br或I。
根据本发明优选的，步骤(1)中，甲胺：氢卤酸的摩尔比为1～1.5:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，甲胺水溶液的质量百分浓度为20～30wt％，加入到氢卤酸中反应3-6小时。氢卤酸溶液浓度为30-45wt％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述HX溶液的质量百分浓度是30-45wt％。
根据本发明优选的，晶体生长周期25-35天。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述降温速率是1℃/天，晶体生长周期29～31天。
下入籽晶时溶液的温度在65-70℃。所述籽晶是CH3NH3PbX3单晶晶粒，籽晶尺寸一般为(1～2)×(1～2)×(1～2)mm3。
旋转籽晶的转速为30-80r/min。
根据本发明优选的，步骤(2)中，把籽晶固定在籽晶板上并通过籽晶杆固定在旋转搅拌器上。优选的，步骤(2)中，所述籽晶位于溶液的底部是指籽晶底端位于溶液1/2高度之下5-10cm处。
采用本发明的方法可以获得长、宽、高尺寸为(5～30)×(5～20)×(5～15)mm3的CH3NH3PbX3大尺寸单晶。
本发明的反应式如下：
CH3NH2+HX→CH3NH3X；
式中X为卤素，选自Cl、Br或I。
采用本发明的方法，所制得的甲胺卤化铅酸盐晶体优选为：
a.CH3NH3PbBr3晶体，尺寸6×4×2mm3；在紫外-可见光区有吸光，在200-580nm范围完全吸收。
或
b.CH3NH3PbI3晶体，尺寸10×10×8mm3；在紫外-可见光区有吸光，在250-800nm范围完全吸收。
本发明制得的CH3NH3PbX3(X为卤素)的粉末XRD与单晶结构理论计算的XRD是一致的，证明CH3NH3PbX3(X为卤素)是纯相，如图3和图7的XRD谱图。
本发明制得的CH3NH3PbX3(X为卤素)单晶，暴露在空气中数日不潮解，分解温度均在300℃左右，具有好的稳定性，如图5和图9的热重分析图。
为了更便宜地获得高质量CH3NH3PbX3大尺寸晶体，本发明还提供一种CH3NH3PbX3晶体生长专用装置。技术方案如下：
一种甲胺类卤化铅酸盐大尺寸晶体的生长装置(结构如图1所示)，包括水槽，在水槽中部垂直设置有旋转电机带动的籽晶杆，籽晶杆下端连接籽晶搁置架，所述籽晶搁置架是由上下平行的圆盘及连接两圆盘的垂直支杆组成的笼状结构，下圆盘为籽晶板；在水槽内籽晶杆的一侧由内向外依次设有加热器和温度传感器，相对一侧由内向外依次设有搅拌器和温度计。
优选的，所述旋转电机2直接与旋转搅拌器13固定连接，籽晶杆1固定在旋转搅拌器13上。
本发明CH3NH3PbX3大尺寸晶体的生长装置，有效地解决了此类化合物采用现有技术高温挥发溶液法得不到大尺寸高质量晶体的问题。与传统溶液降温法装置相比，本发明对籽晶杆在结构上进行了改进。传统溶液降温法装置使用的籽晶杆是带有扇叶连接籽晶板，一般是将籽晶固定在籽晶杆的底部，溶液传质不均匀，很容易在溶液底部出现杂晶；而采用本发明的笼状结构籽晶搁置架，将籽晶固定在籽晶杆搁置架上，采用底部籽晶溶液降温法进行晶体生长，更容易获得大尺寸高质量的晶体，避免了出现杂晶的现象。本发明成功地制备出大尺寸甲胺类卤化铅酸盐(CH3NH3PbX3)单晶，关键在于原料纯度、降温速率、籽晶的选择以及溶液饱和点温度的测控，以及采用笼状结构籽晶搁置架，使得溶液传质更均匀，很好地避免杂晶形成。本发明采用底部籽晶溶液降温法，较高温溶液挥发法更容易得到大尺寸高质量晶体，且原料易得，成本低廉，操作条件易于实现。
本发明制备的CH3NH3PbX3(X为卤素Cl、Br、I)晶体作为半导体晶体材料，在紫外-可见光区具有很好吸光范围(如图4和图6所示)，可以应用于光导以及光探测领域。具体用途如下：
CH3NH3PbX3(X为卤素Cl、Br、I)晶体作为太阳能电池的应用；
CH3NH3PbX3(X为卤素Cl、Br、I)晶体作为电光材料的应用；
CH3NH3PbX3(X为卤素Cl、Br、I)晶体作为铁电材料的应用；
CH3NH3PbX3(X为卤素Cl、Br、I)晶体作为LED材料的应用；
CH3NH3PbX3(X为卤素Cl、Br、I)晶体作为场效应晶体管材料的应用；
CH3NH3PbX3(X为卤素Cl、Br、I)晶体作为热电材料的应用。
附图说明
图1是本发明CH3NH3PbX3晶体生长装置示意图，1.籽晶杆，2.旋转电机，3.加热器，4.温度传感器，5.叶桨搅拌器，6.温度计，7.水槽，8.籽晶，9、笼状籽晶搁置架，10、上圆盘，11、下圆盘，12、支杆，13、旋转搅拌器。
图2本发明生长的大尺寸CH3NH3PbBr3晶体照片；图3是CH3NH3PbBr3的XRD谱图；
图4是CH3NH3PbBr3的紫外-可见吸收光谱；图5是CH3NH3PbBr3热重分析图；
图6本发明生长的大尺寸CH3NH3PbI3晶体图片；图7 CH3NH3PbI3的XRD谱图；
图8是CH3NH3PbI3的紫外可见吸收光谱；图9是CH3NH3PbI3热重分析图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、晶体生长装置
一种甲胺类卤化铅酸盐大尺寸晶体的生长装置，结构如图1所示，在水槽7中部垂直设置有旋转电机2带动的籽晶杆1，籽晶杆1下端连接籽晶搁置架9，所述籽晶搁置架是由上、下平行的圆盘10、11及连接两圆盘的垂直支杆12组成的笼状结构，下圆盘11为籽晶板；在水槽7内籽晶杆1的一侧由内向外依次设有加热器3和温度传感器4，相对一侧由内向外依次设有叶桨搅拌器5和温度计6。旋转电机2直接与旋转搅拌器13固定连接，籽晶杆1固定在旋转搅拌器13上。该装置通过加热器3对溶液加热并通过温度传感器4连接控温，温度计6观察测定溶液温度。由于水槽相对较大，设置叶桨搅拌器5使得溶液浓度、温度均匀，溶液传质良好，有利于温度保持恒定。
实施例2、大尺寸CH3NH3PbBr3晶体生长
a.溴化甲胺(CH3NH3Br)合成制备：在冰水浴中将CH3NH2水溶液加入到HBr溶液中，反应3.5小时；CH3NH2:HBr＝1.5:1摩尔比。甲胺水溶液的质量百分浓度为30wt％，HBr溶液的质量百分浓度为40wt％。
经过真空旋转蒸发仪旋蒸，得到白色的溴化甲胺。将得到的溴化甲胺中加入无水***，重结晶3次，得到白色的CH3NH3Br。将得到的白色CH3NH3Br，置于真空干燥箱干燥2小时，得到无色CH3NH3Br晶体。
b.在300cm×30cm的恒温水槽中，按照化学计量比准确称量Pb(CH3COOH)2·3H2O加入到40wt％HBr溶液，得到无色透明溶液。
c.按照化学计量比准确称量步骤a制备的CH3NH3Br，将其加入到步骤b的无色澄清溶液中，产生橘红色沉淀CH3NH3PbBr3化合物(也称甲胺溴铅)，升温，使沉淀完全溶解，得到无色澄清的溶液，降至溶液饱和点，然后下入籽晶，籽晶是1×1×1mm3自然面规则的CH3NH3PbX3单晶晶粒，以1℃/天降温速率降温生长，生长周期一个月，得到橘红色透明的CH3NH3PbBr3晶体，晶体尺寸：6×4×2mm3，晶体照片如图2所示。该方法得到晶体的粉末XRD与单晶结构理论计算的XRD完全一致，证明是CH3NH3PbBr3晶体，如图3所示。
将实施例1得到的单晶，研磨成粉末作固体-紫外光谱，在200-580nm范围完全吸收，同时CH3NH3PbBr3晶体吸收截止边为580nm，表明此化合物带隙约为2.14eV，如图4所示。
实施例3、大尺寸CH3NH3PbI3晶体生长
a.碘化甲胺(CH3NH3I)合成
在冰水浴中将CH3NH2水溶液加入到HI溶液中，CH3NH2:HI＝1.2:1摩尔比，反应4小时。甲胺水溶液的质量百分浓度为30wt％，HI溶液的质量百分浓度为40wt％。
经过真空旋转蒸发仪旋蒸，得到白色的碘化甲胺。将得到的碘化甲胺中加入无水***，重结晶3次，得到白色的CH3NH3I。将得到的白色CH3NH3I，置于真空干燥箱干燥数小时，最终得到无色CH3NH3I晶体。
b.在恒温水槽(300cm×30cm)中，按照化学计量比准确称量Pb(CH3COOH)2·3H2O加入到45wt％HI溶液中，得到黄色透明溶液。
c.按照化学计量比准确称量步骤a制备的CH3NH3I，将其加入到步骤b的黄色澄清溶液中，产生黑色沉淀CH3NH3PbI3化合物(也称甲胺碘铅)，升温至沉淀完全溶解，得到黄色澄清的溶液，降至溶液饱和点，然后下入籽晶，籽晶是2×2×2mm3自然面规则的CH3NH3PbX3单晶晶粒，以1℃/天降温速率降温生长，生长周期约一个月，得到亮黑色CH3NH3PbI3晶体(尺寸：10×10×8mm3)，晶体照片如图6所示。
此方法得到晶体粉末XRD与单晶结构理论计算的XRD是一致的，证明是CH3NH3PbI3晶体，如图7所示。
将实施例2得到的单晶粒，研磨成粉末作固体-紫外光谱，在250-800nm范围完全吸收，覆盖整个紫外-可见光，同时CH3NH3PbI3晶体吸收截止边为836nm。表明此化合物带隙约为1.48eV，如图8所示。
Claims (9)
1.一种甲胺卤化铅酸盐大尺寸晶体的生长方法，包括步骤如下：
（1）卤化甲胺制备
在冰水浴中，将甲胺水溶液加入到氢卤酸中反应，反应完成后，通过旋转蒸发仪旋蒸，得到卤化甲胺沉淀，再加入无水***重结晶，真空干燥，得卤化甲胺晶体；
（2）CH3NH3PbX3化合物的制备及晶体生长
按照化学计量比准确称量Pb(CH3COOH)2·3H2O，加入到HX溶液中，搅拌，得到澄清的溶液；按照化学计量比准确称量步骤（1）制得的CH3NH3X，加入到上述的澄清的溶液中，搅拌，产生CH3NH3PbX3化合物的沉淀；升温，使沉淀完全溶解，再降温至溶液饱和点；然后下入籽晶，使籽晶位于溶液的底部，旋转籽晶，控制降温速率0.5-2 ℃/天，进行晶体生长；
上述的氢卤酸、卤化甲胺、甲胺卤化铅酸盐中的卤素是Cl、Br或I， 即X=Cl、Br或I。
2.如权利要求1所述的晶体的生长方法，其特征在于步骤（1）中，甲胺：氢卤酸的摩尔比为1~1.5:1。
3.如权利要求1所述的晶体的生长方法，其特征在于步骤（1）中，甲胺水溶液的质量百分浓度为20~30 wt%，加入到氢卤酸中反应3-6小时。
4.如权利要求1所述的晶体的生长方法，其特征在于步骤（2）中，所述HX溶液的质量百分浓度是30- 45 wt%。
5.如权利要求1所述的晶体的生长方法，其特征在于晶体生长周期25-35天。
6.如权利要求1所述的晶体的生长方法，其特征在于所述下入籽晶时溶液的温度在65-70 ℃。
7.如权利要求1所述的晶体的生长方法，其特征在于所述旋转籽晶的转速为30-80 r/min。
8.如权利要求1所述的晶体的生长方法，其特征在于所得甲胺卤化铅酸盐大尺寸晶体的尺寸是长、宽、高：（6~10）×（4~10）×（2~8 ）mm3的单晶。
9.如权利要求1所述的晶体的生长方法，其特征在于所制得的甲胺卤化铅酸盐晶体是：
CH3NH3PbBr3晶体，尺寸6×4×2 mm3；在紫外-可见光区有吸光，在200-580 nm范围完全吸收，热分解温度在300℃；或
CH3NH3PbI3晶体，10×10×8 mm3；在紫外-可见光区有吸光，在250-800 nm范围完全吸收。
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