CN106366017A - 9‑蒽甲醛‑1,1‑二苯基腙的制备方法 - Google Patents

9‑蒽甲醛‑1,1‑二苯基腙的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及9‑蒽甲醛‑1,1‑二苯基腙制备方法。将蒽、三氯氧磷、N,N‑二甲基甲酰胺加入反应容器中，60‑120℃反应6‑48h生成9‑蒽甲醛；将N‑亚硝基二苯胺、锌、冰醋酸与醇类溶剂加入反应容器中，0‑40℃反应1‑9h生成1,1‑二苯肼；将9‑蒽甲醛、1,1‑二苯肼加入反应容器中，反应后冷却有晶体析出，过滤后在苯中重结晶得产物9‑蒽甲醛‑1,1‑二苯基腙。得到的目标化合物经过简单重结晶即可获得纯度大于99.5％的产品。本发明具有原料成本低廉，反应条件温和，目标产物收率较高。对腙类化合物作为半导体材料应用到有机电致发光器件和有机光导体等方面的研究提供了更多的可能性。

Description

9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙的制备方法
技术领域
本发明属于合成化学领域，具体涉及9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙制备方法。
背景技术
腙类化合物是一类比较重要的空穴传输材料，具有优异的光物理和光化学性质。相对于其他空穴传输材料，腙类化合物合成路线简单、较易提纯、价格较低。腙类化合物在治疗药物、有机电致发光器件、有机半导体材料和太阳能电池等一系列领域具有广阔的应用前景。
目前，文献中(Biosensors and Bioelectronics 2005,20：2353-2363)报道了的9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙的合成方法。但是文献中采用了价格较贵的1,1-二苯肼盐酸盐为原料，在反应中还加入了价格不菲的N,N-二丙基乙胺为缚酸剂。本发明开发操作简单、安全可靠、高产率、低成本的9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙合制备方法，进而可供研究其在有机光电子器件中的各种光电及化学性质，具有很好的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙的制备方法，易于实现工业化，所得产品纯度高且质量稳定。
本发明的9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙的制备方法；包括以下步骤：
(1)将摩尔比为1:1:1-1:3:3的蒽：三氯氧磷：N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，60-120℃反应6-48h生成9-蒽甲醛；
(2)将摩尔比为1:1:1-1:7:7的N-亚硝基二苯胺：锌：冰醋酸与醇类溶剂加入反应容器中，0-40℃反应1-9h生成1,1-二苯肼；
(3)将摩尔比为1:1.2-1:2的9-蒽甲醛：1,1-二苯肼加入反应容器中，30-120℃反应，搅拌，反应12-48h后冷却有晶体析出，过滤后在苯中重结晶得产物9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙。
所述的步骤(1)蒽、三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:1-1:3:3，优选为1:2:2-1:2.5:2.5之间。
所述的步骤(1)反应时间优选为8-15h。
所述的步骤(1)反应温度优选为90-120℃。
所述的步骤(2)N-亚硝基二苯胺、锌和冰醋酸的摩尔比优选为1:3:3-1:5:5。
所述的步骤(2)反应时间优选为5-7h。
所述的步骤(2)反应温度优选为16-40℃。
所述的步骤(2)的醇类溶剂为甲醇、乙醇或正丁醇。
所述的步骤(3)根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)9-蒽甲醛与N-亚硝基二苯胺的摩尔比为优选为1:1.2-1:1.5。
所述的步骤(3)反应温度优选为60-120℃。
所述的步骤(3)反应时间优选为20-28h。
本发明步骤(1)中的蒽，三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺原料价格低廉，采用市售产品。
本发明步骤(2)中的N-亚硝基二苯胺通过重结晶的方法精制后，得到了黄色固体，反应结束后，迅速过滤得1,1-二苯肼的乙醇溶液，N-亚硝基二苯胺精制后制得的1,1-二苯肼的乙醇溶液为浅黄色液体。
本发明制备方法采用易得的蒽与N-亚硝基二苯胺为原料，经过威尔斯迈哈克反应、N-亚硝基二苯胺还原、醛和肼缩合共三步反应，即可得到目标9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙化合物。得到的目标化合物经过简单重结晶即可获得纯度大于99.5％(HPLC)的产品。本发明具有原料成本低廉，反应条件温和，实验操作安全，后处理简单，目标产物收率较高，纯度也很高等诸多优点。为合成9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙化合物的制备提供了新的方法，促进了腙类化合物的合成研究，对腙类化合物作为半导体材料应用到有机电致发光器件和有机光导体等方面的研究提供了更多的可能性。
附图说明
图1是本发明实施方式一制备得到的9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙的HPLC谱图。
图2是本发明实施方式一制备得到的9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙的1H-NMR谱图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，现将具体实施方式列举如下，实施例可以对本发明做进一步的解释和说明，但本发明并不只局限于以下的实例。
(1)将摩尔比为1:1:1-1:3:3的蒽：三氯氧磷：N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，60-120℃反应6-48h生成9-蒽甲醛；
(2)摩尔比为1:1:1-1:7:7的N-亚硝基二苯胺：锌：冰醋酸与醇类溶剂加入反应容器中，0-40℃反应1-9h生成1,1-二苯肼；
(3)将摩尔比为1:1.2-1:2的(1)获得的9-蒽甲醛：(2)获得的产物1,1-二苯肼加入反应容器中，30-120℃反应，搅拌，反应12-48h后冷却有晶体析出，过滤后在苯中重结晶得产物9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙；纯度大于99.5％(HPLC)。
实施例1：
(1)9-蒽甲醛的制备：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入三氯氧磷(105ml,1.12mol)和的蒽(200g,1.12mol)，打开搅拌器和加热，升温到60℃，把DMF(80ml,1.12mol)加入到滴液漏斗中，在1h内滴加完毕。然后反应6h后，冷却析出晶体得产品188g，熔点为104-105℃。
(2)1,1-二苯肼的合成：称取(198g,1mol)已经精制的N-亚硝基二苯胺加入到2.5L的四口瓶中，并加入450ml的无水甲醇，磁力搅拌，然后加入(65g,1mol)锌粉，控制温度为0℃，滴加(58ml,1mol)的冰醋酸，滴毕，保温反应1h后抽滤，用甲醇洗涤滤饼，合并滤液待用。
(3)9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙的合成：称取(126g,0.63mol)步骤(1)制得的9-蒽甲醛于2.5L的四口瓶中，将步骤(2)得到的1,1-二苯肼滤液加入其中，搅拌加热，保持温度在30℃，反应12h后，趁热过滤，真空干燥得到黄色固体200g，收率为88.0％。在苯中重结晶得产物9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙，纯度为99.7％(HPLC,谱图如附图1所示)；熔点196-197℃，1H-NMR谱图如附图2所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.45(d,J＝8.4Hz,2H),8.36(s,1H),8.23(s,1H),8.00–7.87(m,2H),7.45(ddd,J＝13.0,12.6,7.1Hz,8H),7.35(d,J＝7.8Hz,4H),7.22(d,J＝8.4Hz,2H)。
本实施方式中原料蒽及N-亚硝基二苯胺为市售产品和利用公开方法制备产品均可，反应溶剂均为市售分析纯，所用的蒸馏水为实验室自制水。
本实施方式合成方法操作简单，原料价格低廉易得，后处理省时省事。
本实施方式的合成路线及9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙(TM)结构如下所示：
实施例2：
(1)9-蒽甲醛的制备：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入三氯氧磷(315ml,3.36mol)和的蒽(200g,1.12.36mol)，打开搅拌器和加热，升温到80℃，把DMF(240ml,3.36mol)加入到滴液漏斗中，在1h内滴加完毕。然后反应48h后，冷却析出晶体得产品175g，熔点为104-105℃。
(2)1,1-二苯肼的合成：称取(198g,1mol)已经精制的N-亚硝基二苯胺加入到2.5L的四口瓶中，并加入450ml的无水甲醇，磁力搅拌，然后加入(455g,7mol)锌粉，控制温度为10℃，滴加(406ml,7mol)的冰醋酸，滴毕，保温反应9h后抽滤，用甲醇洗涤滤饼，合并滤液待用。(3)9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙的合成：称取(100g,0.5mol)步骤(1)制得的9-蒽甲醛于2.5L的四口瓶中，将步骤(2)得到的1,1-二苯肼滤液加入其中，搅拌加热，保持温度在50℃，反应48h后，趁热过滤，真空干燥得到黄色固体160g，收率为88.0％。
实施例3:
(1)9-蒽甲醛的制备：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入三氯氧磷(210ml,2.24mol)和的蒽(200g,1.12mol)，打开搅拌器和加热，升温到90℃，把DMF(160ml,2.24mol)加入到滴液漏斗中，在1h内滴加完毕。然后反应8h后，冷却析出晶体得产品200g，熔点为104-105℃。
(2)1,1-二苯肼的合成：称取(198g,1mol)已经精制的N-亚硝基二苯胺加入到2.5L的四口瓶中，并加入450ml的无水甲醇，磁力搅拌，然后加入(195g,3mol)锌粉，控制温度为16℃，滴加(175ml,3mol)的冰醋酸，滴毕，保温反应5h后抽滤，用甲醇洗涤滤饼，合并滤液待用。
(3)9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙的合成：称取(160g,0.83mol)步骤(1)制得的9-蒽甲醛于2.5L的四口瓶中，将步骤(2)得到的1,1-二苯肼滤液加入其中，搅拌加热，保持温度在60℃，反应20h后，趁热过滤，真空干燥得到黄色固体260g，收率为90.0％。
实施例4:
(1)9-蒽甲醛的制备：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入三氯氧磷(210ml,2.24mol)和的蒽(200g,1.12mol)，打开搅拌器和加热，升温到100℃，把DMF(180ml,2.52mol)加入到滴液漏斗中，在1h内滴加完毕。然后反应10h后，冷却析出晶体得产品195g，熔点为104-105℃。
(2)1,1-二苯肼的合成：称取(198g,1mol)已经精制的N-亚硝基二苯胺加入到2.5L的四口瓶中，并加入450ml的无水乙醇，磁力搅拌，然后加入(195g,3mol)锌粉，控制温度为20℃，滴加(230ml,4mol)的冰醋酸，滴毕，保温反应5.5h后抽滤，用乙醇洗涤滤饼，合并滤液待用。
(3)9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙的合成：称取(155g,0.8mol)步骤(1)制得的9-蒽甲醛于2.5L的四口瓶中，将步骤(2)得到的1,1-二苯肼滤液加入其中，搅拌加热，保持温度在80℃，反应23h后，趁热过滤，真空干燥得到黄色固体265g，收率为92.0％。
实施例5:
(1)9-蒽甲醛的制备：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入三氯氧磷(236ml,2.52mol)和的蒽(200g,1.12mol)，打开搅拌器和加热，升温到110℃，把DMF(160ml,2.24mol)加入到滴液漏斗中，在1h内滴加完毕。然后反应12h后，冷却析出晶体得产品210g，熔点为104-105℃。
(2)1,1-二苯肼的合成：称取(198g,1mol)已经精制的N-亚硝基二苯胺加入到2.5L的四口瓶中，并加入450ml的正丁醇，磁力搅拌，然后加入(260g,4mol)锌粉，控制温度为30℃，滴加(230ml,4mol)的冰醋酸，滴毕，保温反应6h后抽滤，用正丁醇洗涤滤饼，合并滤液待用。
(3)9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙的合成：称取(144g,0.7mol)步骤(1)制得的9-蒽甲醛于2.5L的四口瓶中，将步骤(2)得到的1,1-二苯肼滤液加入其中，搅拌加热，保持温度在100℃，反应26h后，趁热过滤，真空干燥得到黄色固体240g，收率为91.0％。
实施例6：
(1)9-蒽甲醛的制备：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入三氯氧磷(262ml,2.8mol)和的蒽(200g,1.12mol)，打开搅拌器和加热，升温到120℃，把DMF(200ml,2.8mol)加入到滴液漏斗中，在1h内滴加完毕。然后反应15h后，冷却析出晶体得产品205g，熔点为104-105℃。
(2)1,1-二苯肼的合成：称取(198g,1mol)已经精制的N-亚硝基二苯胺加入到2.5L的四口瓶中，并加入450ml的正丁醇，磁力搅拌，然后加入(325g,5mol)锌粉，控制温度为40℃，滴加(287ml,5mol)的冰醋酸，滴毕，保温反应7h后抽滤，用正丁醇洗涤滤饼，合并滤液待用。
(3)9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙的合成：称取(134g,0.6mol)步骤(1)制得的9-蒽甲醛于2.5L的四口瓶中，将步骤(2)得到的1,1-二苯肼滤液加入其中，搅拌加热，保持温度在120℃，反应28h后，趁热过滤，真空干燥得到黄色固体230g，收率为95.0％。

Claims (10)

1.一种9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将摩尔比为1:1:1-1:3:3的蒽：三氯氧磷：N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，60-120℃反应6-48h生成9-蒽甲醛；
(2)将摩尔比为1:1:1-1:7:7的N-亚硝基二苯胺：锌：冰醋酸与醇类溶剂加入反应容器中，0-40℃反应1-9h生成1,1-二苯肼；
(3)将摩尔比为1:1.2-1:2的9-蒽甲醛：1,1-二苯肼加入反应容器中，30-120℃反应，搅拌，反应12-48h后冷却有晶体析出，过滤后在苯中重结晶得产物9-蒽甲醛-1,1-二苯基腙。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)蒽、三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:2:2-1:2.5:2.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)反应时间为8-15h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)反应温度为90-120℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)N-亚硝基二苯胺、锌和冰醋酸的摩尔比为1:3:3-1:5:5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)的醇类溶剂为甲醇、乙醇或正丁醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)反应时间为5-7h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)反应温度为16-40℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)9-蒽甲醛与N-亚硝基二苯胺的摩尔比为1:1.2-1:1.5。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)反应温度为60-120℃；反应时间为20-28h。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116218610A (zh) * 2021-12-06 2023-06-06 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种聚酰亚胺清洗液的制备方法
CN116218612A (zh) * 2021-12-06 2023-06-06 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种聚酰亚胺清洗液在清洗半导体器件中的应用
CN116218611A (zh) * 2021-12-06 2023-06-06 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种聚酰亚胺清洗液

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4830944A (en) * 1985-12-20 1989-05-16 Canon Kabushiki Kaisha Function separated photosensitive member having a diphenylamine derivative disazo charge generation material
JP2010002698A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
CN103232364A (zh) * 2004-06-29 2013-08-07 保土谷化学工业株式会社 腙化合物的制造方法
CN105384648A (zh) * 2015-09-30 2016-03-09 常州市阳光药业有限公司 2,2’-双（甲氧基）-4,4’-二氨基联苯的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4830944A (en) * 1985-12-20 1989-05-16 Canon Kabushiki Kaisha Function separated photosensitive member having a diphenylamine derivative disazo charge generation material
CN103232364A (zh) * 2004-06-29 2013-08-07 保土谷化学工业株式会社 腙化合物的制造方法
JP2010002698A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
CN105384648A (zh) * 2015-09-30 2016-03-09 常州市阳光药业有限公司 2,2’-双（甲氧基）-4,4’-二氨基联苯的制备方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RATHBONE, DANIEL 等: "Towards a polymeric binding mimic for cytochrome CYP2D6", 《BIOSENSORS AND BIOELECTRONICS》 *
何莉莉 等: "芳香族腙类空穴传输材料的合成及其光电性能研究", 《应用化学》 *
冯柏成 等: "对二甲胺基苯亚甲基-二苯腙的合成", 《青岛科技大学学报》 *
李顺来 等: "短程有机电子给体-受体体系的合成", 《北京化工大学学报(自然科学版)》 *
王海增 等: "9-蒽甲醛的合成", 《化工中间体》 *
王海增: "9-恩甲醛的合成", 《化学试剂》 *
王满力 等: "N,N-二苯基间三硝基苯肼自由基的合成", 《化学试剂》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116218610A (zh) * 2021-12-06 2023-06-06 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种聚酰亚胺清洗液的制备方法
CN116218612A (zh) * 2021-12-06 2023-06-06 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种聚酰亚胺清洗液在清洗半导体器件中的应用
CN116218611A (zh) * 2021-12-06 2023-06-06 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种聚酰亚胺清洗液

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