CN104371267A

CN104371267A - 一种汽车用耐候性聚甲醛共混物及其制备方法

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Publication number: CN104371267A
Application number: CN201410238180.7A
Authority: CN
Inventors: 丁筠; 付瑶; 李齐方; 吴保章; 傅全乐; 魏灵朝; 陈广新; 宋灿; 田一政; 曹志魁; 赵利军; 张广发; 王小明; 孙文超; 王彦辉
Original assignee: HENAN ENERGY CHEMICAL GROUP RESEARCH INSTITUTE Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: HENAN ENERGY CHEMICAL GROUP RESEARCH INSTITUTE Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2015-02-25

Abstract

本发明公开了一种汽车用耐候性聚甲醛共混物及其制备方法，由下述重量百分比的原料配制而成：聚甲醛树脂80~98%，苯并***类紫外线吸收剂0.1~5%，阻胺类光稳定剂0.1~5%，光屏蔽剂0.1~5%，吸酸剂0.1~5%，抗氧剂0.1~5%，润滑剂0.1~5%。该耐候性聚甲醛共混物的制备方法是：按上述重量百分比称取各原料于高混机中混合2-5分钟，出料；将混合均匀的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒。本发明采用光屏蔽剂、紫外线吸收剂及光稳定剂的复配，协同提高聚甲醛的耐紫外老化性能。本发明制备的耐候性聚甲醛复合材料不但具有良好的力学性能，并且在经过多种老化因素长时间加速作用后，仍能保持综合性能优良。

Description

一种汽车用耐候性聚甲醛共混物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种汽车用耐候性聚甲醛共混物及其制备方法，具体涉及一种汽车用耐紫外和耐热氧老化聚甲醛混合物及其制备方法，属于工程塑料的功能化改性技术及制备领域。

背景技术

聚甲醛是一种性能优良的工程塑料，因为具有高的比强度和刚度、优良的耐腐、耐磨、自润滑和抗蠕变性能，广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。然而耐候性能较差，室外长期使用时容易受紫外光降解，在热氧作用下易于发生连续的脱甲醛反应，导致材料性能劣化甚至失效，极大的限制了聚甲醛进一步的推广应用。因此需要进行聚甲醛的耐老化改性。

聚甲醛分子主链上两个相邻氧原子对亚甲基氢原子有较强的活化作用，导致聚甲醛在熔融加工和使用中具有明显的解聚倾向，特别是在热和氧的作下其大分子极易断链，热稳定性较差。针对聚甲醛的热氧老化改性，多选用聚酰胺及聚酰亚胺类树脂为热稳定剂、采用各种位阻酚类抗氧剂捕捉体系内生成的自由基或采用各种含氮类化合物如双氰胺、尿素、三聚氰胺等捕捉甲醛。比如杜邦公司以聚碳化二酰亚胺耐高温聚合物为热稳定剂，提高了聚氨酯增韧聚甲醛的热稳定性。日本三菱公司选用了热变形温度高、冲击特性和加工流动性优良的特种工程塑料聚戊二酸酰亚胺作为聚甲醛的改性剂，在提高了热性能的同时也改善了其它性能。

聚甲醛的光降解会在其分子链上形成羟基和羰基，而随着羰基浓度的增加，聚甲醛吸收紫外光的能力增强，引发更多的链断裂。针对于聚甲醛的光稳定老化，纳米级氧化锌和炭黑都能有效减缓聚甲醛的光降解过程。例如杜邦公司推出Delrin527UV、Hoechst Celanese公司推出的Celon UV902、Ashley聚合物公司的Ashlene R190H和Ashlene R190H2，均是在POM中加入紫外线吸收剂以防止紫外线诱导POM老化褪色的耐候型品种。由此可见，改善耐候性已成为POM改性研究的又一热点。

专利201210297008.X 公开了一种高韧性高耐磨聚甲醛复合物及其制备方法，其主要目的是提高POM的耐磨性和韧性，加入少量的抗氧剂1010主要是为了提高加工稳定性及常规使用热稳定性等；专利201310189041.5 公开了一种改性POM塑料，其加入少量光屏蔽剂和抗氧剂主要作用是解决POM 塑料在相容性、缺口敏感性和耐摩擦性能等方面的问题；专利201010280691.7 公开了一种增韧聚甲醛共混改性物及其制备方法，其主要目的是提高POM的缺口冲击强度，改善POM的韧性，加入稳定剂和润滑剂是为了提高改性共混物的加工性；这三个专利提供的POM耐候性能和耐热氧化性没能得到有效改善，不能保证POM材料满足在紫外线较强的夏季日晒环境如汽车露天行驶、较高环境温度等的耐候性能和耐热氧化性能的使用要求。

专利201310001207.6 公开了一种汽车内饰件用耐光照老化聚甲醛塑料及其制备方法，其主要目的是改善POM的耐紫外老化性能，采用将不同类型光稳定剂混合以复合改性剂的形式改善POM，实例列举的复配剂不同比例时的POM耐氙灯老化黄色指数性能，而POM最大的缺点是耐紫外老化性能不强，在该专利中没有提及这项老化性能指标测试。本申请专利采用光吸收剂、光稳定剂以及光屏蔽剂三者的复配体系，没有只局限于光稳定剂的使用，同时光稳定剂的使用类型不同于专利201310001207.6，并且同时改善了POM的耐紫外光与耐热氧老化性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种性能均衡且耐候优良的聚甲醛共混物及其制备方法，使改性后的聚甲醛在多种老化因素的长时间作用下仍能保持其良好的刚性，且拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度保持良好。

为了解决上述技术问题采用以下技术方案：一种汽车用耐候性聚甲醛共混物，由下述重量百分比的原料配制而成：聚甲醛树脂80~98%、苯并***类紫外线吸收剂0.1~5%、阻胺类光稳定剂0.1~5%、光屏蔽剂0.1~5%、吸酸剂0.1~5%、抗氧剂0.1~5%、润滑剂0.1~5%。

所述的聚甲醛为三聚甲醛和二氧五环的共聚物。

所述的苯并***类紫外线吸收剂为2~（2ˊ~羟基~5ˊ~甲基苯基）苯并三氮唑、2~（2ˊ~羟基~3ˊ，5ˊ~二叔苯基）~5~氯化苯并***或2~（2H~苯并***~2~基）~6~十二烷基~4~甲酚中的一种或几种。

所述的阻胺类光稳定剂为2，4，6~三（2~羟基~4~正丁氧基苯基）~1，3，5均三嗪、丁二酸与（4~羟基~2,2,6,6~四甲基~1~哌啶醇的聚合物）或双（1~辛氧基~2，2，6，6~四甲基哌啶基）葵二酸酯中的一种或几种。

所述的光屏蔽剂为钛白粉、氧化锌或炭黑的一种或几种。

所述的吸酸剂为双氰胺或三聚氰胺的一种或几种。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂或亚磷酸脂类抗氧剂的一种或几种。

所述的润滑剂为硬脂酸的碱金属盐、硅油或酰亚胺的一种或几种。

所述的耐候性聚甲醛共混物制备工艺为：

（1）聚甲醛置于鼓风干燥箱中80~90℃下干燥3~5小时以备使用；

（2）按重量百分数称取原料并在高混机中混合均匀；

（3）将混合好的物料通过料斗加入双螺杆挤出机，挤出造粒，加工温度为150~200℃，螺杆转速为200~400rpm；

（4）将制备的耐候聚甲醛粒料放入鼓风干燥箱中80~100℃下干燥3~5小时，最终得到产品。

本发明的有益效果为：通过多种耐候改性剂的复配制得一种性能优异的聚甲醛材料，在经过1000小时的340nm荧光紫外灯模拟老化后，拉伸强度保持率>90%、断裂伸长率保持率>50%、冲击强度保持率>70%；在经过1000小时的120℃烘箱热氧老化后，拉伸强度保持率>95%、断裂伸长率保持率>85%、冲击强度保持率>80%。综合性能优异，可以满足聚甲醛在汽车、精密机械等行业的应用要求。本发明利用双螺杆挤出机采用共混改性的制备工艺，简单有效，利于操作，易于规模化生产。本发明采用光屏蔽剂、紫外线吸收剂及光稳定剂的复配，协同提高聚甲醛的耐紫外老化性能。其中光屏蔽剂为第一道防线，其作用方式为反射紫外线；光吸收剂为第二道防线，其作用方式为将进入制品的紫外线吸收，并转化为无害光能；最后光稳定剂为第三道防线，将因紫外线引发二生成的自由基消灭，终止光氧化反应，从而使基体的耐紫外性能显著提高。本发明采用抗氧剂及吸酸剂的复配，协同提高聚甲醛的耐热氧老化性能。利用稳定剂对体系中产生的自由基、甲醛及甲酸进行捕捉，提高捕捉效率以达到耐热氧老化的效果。本发明有效的利用抗老化剂之间的协同作用，避免抗老化剂之间的对抗作用，使改性后的耐老化聚甲醛较同类改性复合材料具有更优的性能，同时稳定剂的加入，使材料的加工稳定性更好，且性能均衡。

具体实施方式

实施例1

一种耐候聚甲醛共混物，按下述重量百分比的原料配制而成:

聚甲醛树脂 97.1 %

苯并***类紫外线吸收剂 0.5 %

阻胺类光稳定剂 0.5 %

光屏蔽剂A 1%

吸酸剂 0.4 %

抗氧剂 0.3%

润滑剂 0.2%

将上述配比的各组分置于混合机中充分混合3~5分钟，然后将混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度150~175℃，螺杆转速300rpm，将制得的耐候聚甲醛粒料放入烘箱以80℃干燥3小时，最终得到产品。

实施例2

一种耐候聚甲醛共混物，按下述重量百分比的原料配制而成:

聚甲醛树脂 95.8 %

苯并***类紫外线吸收剂 0.6 %

阻胺类光稳定剂 0.6 %

光屏蔽剂A 2 %

吸酸剂 0.5 %

抗氧剂 0.3 %

润滑剂 0.2%

实施例3

一种耐候聚甲醛共混物，按下述重量百分比的原料配制而成:

聚甲醛树脂 95.2%

苯并***类紫外线吸收剂 0.8 %

阻胺类光稳定剂 0.8 %

光屏蔽剂B 2 %

吸酸剂 0.5 %

抗氧剂 0.5%

润滑剂 0.2 %

实施例4

一种耐候聚甲醛共混物，按下述重量百分比的原料配制而成:

聚甲醛树脂 94.3%

苯并***类紫外线吸收剂 0.8 %

阻胺类光稳定剂 0.6 %

光屏蔽剂B 3 %

吸酸剂 0.6 %

抗氧剂 0.4 %

润滑剂 0.3 %

将实施例1~4所制得的耐候聚甲醛材料经烘干，注塑成ISO标准样片，测试其力学性能。

紫外老化测试标准：ISO 4892~3 340nm紫外灯模拟老化1000h；

热氧老化测试标准：ASTM ~D3045 烘箱温度120℃，1000h 。

测试结果如表1~2（各案例耐候改性聚甲醛材料老化前性能与聚甲醛纯料性能相近，因此统一数值）

表1紫外老化性能结果比较

	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/%	冲击强度/KJ/m³
				老化前	56.3	35.4	7.8
实施例1（老化后）	55.3	29.4	5.5
				实施例2（老化后）	54.3	30.8	5.8
实施例3（老化后）	54.1	28.4	6.2
				实施例4（老化后）	53.4	29.6	6.5

表2热氧老化性能结果比较

	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/%	冲击强度/KJ/m³
				老化前	56.3	35.4	7.8
实施例1（老化后）	61.4	30.2	6.1
				实施例2（老化后）	60.7	31.4	6.4
实施例3（老化后）	62.4	29.4	5.7
				实施例4（老化后）	62.1	29.1	5.8

从实施例1~4可以看出，紫外老化后，复合材料拉伸强度保持率>90%、断裂伸长率保持率>50%、冲击强度保持率>70%；热氧老化后，拉伸强度保持率>95%、断裂伸长率保持率>85%、冲击强度保持率>80%。本发明制得的耐候聚甲醛共混改性物产品，其耐紫外老化和热氧老化性能得到明显的提高。

实施例5

本实施例的汽车用耐候性聚甲醛共混物，由下述重量百分比的原料配制而成：三聚甲醛和二氧五环树脂80%、2~（2ˊ~羟基~5ˊ~甲基苯基）苯并三氮唑5%、2，4，6~三（2~羟基~4~正丁氧基苯基）~1，3，5均三嗪5%、钛白粉2.5%、双氰胺0.1%、受阻酚类抗氧剂3%、硬脂酸的碱金属盐4.4%。

本实施例的耐候性聚甲醛共混物制备工艺为：

（1）将三聚甲醛和二氧五环树脂共聚物置于鼓风干燥箱中，在80~90℃下干燥3~5小时以备使用；

（2）按重量百分数称取原料并在高混机中混合均匀；

（3）将混合好的物料通过料斗加入双螺杆挤出机，挤出造粒，加工温度为170~200℃，螺杆转速为200~400rpm；

实施例6

本实施例的汽车用耐候性聚甲醛共混物，由下述重量百分比的原料配制而成：三聚甲醛和二氧五环树脂93 %、2~（2ˊ~羟基~3ˊ，5ˊ~二叔苯基）~5~氯化苯并***0.2%、丁二酸与（4~羟基~2,2,6,6~四甲基~1~哌啶醇的聚合物0.1%、氧化锌1.9 %、三聚氰胺3%、受阻胺类抗氧剂0.2%、硅油1.6%。

本实施例的耐候性聚甲醛共混物制备工艺为：

（2）按重量百分数称取原料并在高混机中混合均匀；

实施例7

本实施例的汽车用耐候性聚甲醛共混物，由下述重量百分比的原料配制而成：三聚甲醛和二氧五环树脂90%、2~（2H~苯并***~2~基）~6~十二烷基~4~甲酚1%、双（1~辛氧基~2，2，6，6~四甲基哌啶基）葵二酸酯1%、炭黑5%、三聚氰胺1%、亚磷酸脂类抗氧剂0.5%、硅油和酰亚胺1.5%。

本实施例的耐候性聚甲醛共混物制备工艺为：

（2）按重量百分数称取原料并在高混机中混合均匀；

实施例8

本实施例的汽车用耐候性聚甲醛共混物，由下述重量百分比的原料配制而成：三聚甲醛和二氧五环树脂83.9%、2~（2ˊ~羟基~5ˊ~甲基苯基）苯并三氮唑2%、2，4，6~三（2~羟基~4~正丁氧基苯基）~1，3，5均三嗪3%、钛白粉和氧化锌1%、双氰胺5%、受阻酚类抗氧剂5%、硬脂酸的碱金属盐0.1%。

本实施例的耐候性聚甲醛共混物制备工艺为：

（2）按重量百分数称取原料并在高混机中混合均匀；

实施例9

本实施例的汽车用耐候性聚甲醛共混物，由下述重量百分比的原料配制而成：三聚甲醛和二氧五环树脂90%、2~（2ˊ~羟基~3ˊ，5ˊ~二叔苯基）~5~氯化苯并***0.5%、丁二酸与（4~羟基~2,2,6,6~四甲基~1~哌啶醇的聚合物2.5%、氧化锌0.5%、三聚氰胺0.5%、受阻胺类抗氧剂1%、硅油5%。

本实施例的耐候性聚甲醛共混物制备工艺为：

（2）按重量百分数称取原料并在高混机中混合均匀；

实施例10

本实施例的汽车用耐候性聚甲醛共混物，由下述重量百分比的原料配制而成：三聚甲醛和二氧五环树脂85%、2~（2H~苯并***~2~基）~6~十二烷基~4~甲酚2.5%、双（1~辛氧基~2，2，6，6~四甲基哌啶基）葵二酸酯0.5%、炭黑4.5%、双氰胺和三聚氰胺2%、亚磷酸脂类抗氧剂2.5%、酰亚胺3%。

本实施例的耐候性聚甲醛共混物制备工艺为：

（2）按重量百分数称取原料并在高混机中混合均匀；

（3）将混合好的物料通过料斗加入双螺杆挤出机，挤出造粒，加工温度为150~175℃，螺杆转速为200~400rpm；

Claims

1.一种汽车用耐候性聚甲醛共混物，其特征在于由下述重量百分比的原料配制而成：

聚甲醛树脂 80~98%

苯并***类紫外线吸收剂 0.1~5%

阻胺类光稳定剂 0.1~5%

光屏蔽剂 0.1~5%

吸酸剂 0.1~5%

抗氧剂 0.1~5%

润滑剂 0.1~5%。

2.根据权利要求1所述的一种汽车用耐候性聚甲醛共混物，其特征在于所述聚甲醛树脂为三聚甲醛树脂和二氧五环树脂的共聚物。

3.根据权利要求1所述的一种汽车用耐候性聚甲醛共混物，其特征在于所述苯并***类紫外线吸收剂为2~（2ˊ~羟基~5ˊ~甲基苯基）苯并三氮唑、2~（2ˊ~羟基~3ˊ，5ˊ~二叔苯基）~5~氯化苯并***或2~（2H~苯并***~2~基）~6~十二烷基~4~甲酚中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种汽车用耐候性聚甲醛共混物，其特征在于所述阻胺类光稳定剂为2，4，6~三（2~羟基~4~正丁氧基苯基）~1，3，5均三嗪、丁二酸与（4~羟基~2，2，6，6~四甲基~1~哌啶醇的聚合物）或双（1~辛氧基~2，2，6，6~四甲基哌啶基）葵二酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种汽车用耐候性聚甲醛共混物，其特征在于所述光屏蔽剂为钛白粉、氧化锌或炭黑中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种汽车用耐候性聚甲醛共混物，其特征在于所述吸酸剂为双氰胺或三聚氰胺中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种汽车用耐候性聚甲醛共混物，其特征在于所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂或亚磷酸脂类抗氧剂中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种汽车用耐候性聚甲醛共混物，其特征在于所述润滑剂为硬脂酸的碱金属盐、硅油或酰亚胺中的一种或几种。

9.根据权利要求1~8任意一项所述的一种汽车用耐候性聚甲醛共混物的制备方法，其特征在于步骤如下：

（2）按重量百分数称取原料并在高混机中混合均匀；