CN104364277A - 控制由包含过渡金属催化剂组分和齐格勒催化剂组分的催化剂体系得到的乙烯共聚物的聚合物组成的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种在制备乙烯共聚物的工艺中，控制通过在聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚得到的乙烯共聚物组成的方法，所述聚合催化剂体系包含：-至少一种后过渡金属催化剂组分(A)，-至少一种齐格勒催化剂组分(B)，和-至少一种活化化合物(C)，通过添加烷基烷氧基硅烷或者二烷基醚以增加由后过渡金属催化剂组分(A)聚合得到的乙烯共聚物的相对部分，或通过添加饱和卤代烃以增加由齐格勒催化剂组分(B)聚合得到的乙烯共聚物的相对部分。包括利用所述控制方法来在这样的聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚的工艺，一种改变乙烯共聚物的聚合物组成的方法，该乙烯共聚物通过在这样的聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚得到，以及通过使用改变所述聚合物组成的方法从一种乙烯共聚物等级转换到另一种的方法。

Description

控制由包含过渡金属催化剂组分和齐格勒催化剂组分的催化剂体系得到的乙烯共聚物的聚合物组成的工艺
技术领域
本发明涉及在制备乙烯共聚物的工艺中控制乙烯共聚物的聚合物组成的方法，所述制备乙烯共聚物的工艺通过在聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚来进行，该聚合催化剂体系包含至少一种后过渡金属催化剂组分(A)、至少一种齐格勒催化剂组分(B)和至少一种活化化合物(C)，涉及在这样的聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚的工艺，涉及改变通过在这样的聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚得到的乙烯共聚物的聚合物组成的方法，并且涉及从一种乙烯共聚物等级转换到另一种的方法。
背景技术
聚乙烯是最广泛使用的工业聚合物。其可通过多种工艺制备为具有众多可实现的性质。然而仍希望改进该产品。提高聚乙烯的性质平衡的一种量度是制备所谓的双峰或多峰聚乙烯。双峰聚乙烯通常通过使乙烯和任选的共聚单体在两种不同的聚合条件下聚合或共聚来获得，所述两种不同的聚合条件可源于在处于不同聚合条件下的两段级联聚合工艺中聚合或者源于使用在一种催化剂颗粒上具有不同类型的活性位点的混合或复合催化剂(F.Alt等人，Macromol.Symp.2001，163，135-143)。这样的聚乙烯通常具有双峰或者至少较宽的分子量分布，并且通常还具有优化的共聚单体分布。如果使用多于两段的级联工艺或使用具有多于两种不同类型的活性位点的混合催化剂，那么所得到的聚合物不再是“双峰”。因此对于这样的情况通常使用术语“多峰”，但同时术语“多峰”通常也表示“多于一种模式”的意思，并且因此包含“双峰”。在本说明书中，术语“多峰”也用于后一含义，即包含“双峰”。
使用混合催化剂体系制备多峰聚乙烯的方法的优点是其足以仅使用一种聚合反应器和所制得的聚乙烯与使用级联工艺得到的那些相比具有更好的均一性和改善的性质，这是因为混合催化剂体系的所有催化剂颗粒都在相同的聚合条件下聚合，而在级联工艺中不同的催化剂颗粒在不同的聚合条件下具有不同的停留时间，因此得到了不同的聚合物组成。然而，在另一方面，在使用混合催化剂体系的聚合工艺中，控制所得的聚合物组成的可能性非常有限，这是因为混合催化剂体系的所有活性位点都经历相同的聚合条件变化。
WO96/09328描述了一种使用包含金属茂催化剂组分和齐格勒催化剂组分的混合催化剂体系的乙烯聚合工艺，其中水和/或二氧化碳共同进给到聚合反应器中以控制所得聚乙烯的分子量分布。同时，WO2007/012406公开了一种通过在水和/或二氧化碳存在下聚合来控制混合催化剂体系的不同活性中心的相对活性的方法，其中所述催化剂体系包含后过渡金属催化剂组分和包含环戊二烯配位体的催化剂组分。
另一种用于烯烃聚合的混合催化剂体系的类型描述在WO2008/125208中，其介绍了用于制备多峰聚乙烯的包含齐格勒催化剂组分和后过渡催化剂组分的混合催化剂体系，其具有良好的机械性质和良好的可加工性。WO2009/080359公开了通过改变活化化合物的量可以选择性地控制这样的催化剂体系，由此使得能够控制所得聚乙烯馏分的分子量和共聚单体组成。然而，当使用用于控制催化剂体系的活化化合物时，仅可能影响通过混合催化剂体系的齐格勒催化剂组分制得的聚合物的性质。WO2012/084774描述了通过改变聚合温度，可能改变此催化剂体系得到的乙烯共聚物的聚合物组成。然而，改变活性化合物的浓度或者改变聚合温度可能致使聚合状态的更进一步的变化，此外使用这些交互控制聚合物组成就放弃了改变聚合条件的选择和限制了所有影响聚合反应的可能性。
例如，WO2003/010211中描述了使用饱和卤代烃类提高齐格勒催化剂活性的方式，目前还没有报道过包含齐格勒催化剂组分和后过渡金属催化剂组分的混合催化剂体系的试剂的效果。
发明内容
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点并找到在用包含齐格勒催化剂组分和后过渡催化剂组分的混合催化剂体系制备多峰乙烯共聚物时控制所得的聚合物组成的独立方法，这应该是可能在稳定的操作条件下没有彻底改变催化剂生产率，并且提供对聚合工艺进行调节的更多的变化可能性和灵活性，并且提供了用一种混合催化剂体系制备不同的乙烯共聚物组分的方法。
我们已发现该目标通过在制备乙烯共聚物的工艺中控制乙烯共聚物的聚合物组成的方法得以实现，所述制备乙烯共聚物的工艺通过在聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚来进行，该聚合催化剂体系包含：
-至少一种后过渡金属催化剂组分(A)，
-至少一种齐格勒催化剂组分(B)，和
-至少一种活化化合物(C)，
通过添加一个烷基烷氧基硅烷或烷基醚以增加由后过渡金属催化剂组分(A)聚合得到的乙烯共聚物组分的相对部分，或通过添加饱和卤代烃以增加由齐格勒催化剂组分(B)聚合得到的乙烯共聚物组分的相对部分。
此外，我们已发现了包括利用所述控制方法来在这样的聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚的工艺，一种改变乙烯共聚物的聚合物组成的方法，该乙烯共聚物通过在这样的聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚得到，以及通过使用改变所述聚合物组成的方法从一种乙烯共聚物等级转换到另一种的方法。
通过以下说明和附图可更好地理解本发明的特征和优点，其中图1和图2显示了在实施例中得到的乙烯共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线。
根据本发明，乙烯共聚物通过使乙烯与至少一种其它烯烃共聚得到，所述其它烯烃优选至少一种1-烯烃，即具有末端双键的烃。合适的其它烯烃可以是官能化的烯属不饱和化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选的是非极性烯属化合物，包括芳基-取代的1-烯烃。特别优选的1-烯烃是直链或支链的C3-C12-1-链烯烃，特别是直链的C3-C10-1-链烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，或者支链的C2-C10-1-链烯烃，例如4-甲基-1-戊烯；共轭和非共轭的二烯例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯；或者乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯或取代苯乙烯。还可以使多种1-烯烃的混合物聚合。合适的烯烃还包括其中双键为环结构的一部分的那些烯烃，所述环结构可具有一个或多个环系。例如环戊烯、降冰片烯、四环十一烯或甲基降冰片烯；或者二烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。还可以使乙烯与两种或更多种其它烯烃的混合物共聚。
本发明的聚合催化剂体系包括至少一种后过渡金属催化剂组分(A)，至少一种齐格勒催化剂组分(B)，和至少一种活化化合物(C)。
聚合催化体系优选包含一种后过渡金属化合物，如后过渡金属催化剂组分(A)单独使用或者结合其他配位体，其中配位体通过两个、三个或三个以上原子以螯合的方式配位到金属。配位原子优选氮或磷原子。后过渡金属催化剂组分(A)特别优选具有带有至少两个邻位，邻位’-二取代芳基基团的三齿配位体的后过渡金属化合物，优选具有带有两个邻位，邻位’-二取代芳基基团的双亚氨基吡啶基配位体。优选的后过渡金属是元素周期表第8-10族的后过渡金属，特别是选自铁、镍、钯和钴的后过渡金属。特别优选的是基于铁或钴的催化剂组分(A)。本发明的催化剂体系的后过渡金属催化剂组分(A)通过用合适的活化剂使相应配位体结构的后过渡金属络合物活化而获得。
用于获得本发明的催化剂体系的后过渡金属催化剂组分(A)的优选的后过渡金属络合物是通式(I)的铁或钴络合物：
其中取代基和角标具有如下含义。
L1A和L2A各自彼此独立地为氮或磷，优选氮，
E1A至E3A彼此独立地为碳、氮或磷，优选碳，
R1A至R3A各自彼此独立地为氢，C1-C22-烷基，5-到7-元环烷基或环烯基(它们又可带有作为取代基的C1-C10-烷基基团)，C2-C22-烯基，C6-C40-芳基，在烷基部分中具有1-16个碳原子并在芳基部分具有6-20个碳原子的芳基烷基，-NR4A 2，-OR4A或-SiR5A 3，或者五-、六-或七-元杂环，所述杂环包括至少一个选自氮、磷、氧和硫的杂原子，其中基团R1A至R3A还可被卤素、-NR4A 2、-OR4A或-SiR5A 3取代和/或两个基团R1A至R3A(特别是相邻基团)以及连接它们的原子可连接形成优选5-、6-或7-元环或者优选5-、6-或7-元杂环，所述杂环包括至少一个选自氮、磷、氧和硫的杂原子，其中
R4A可相同或不同，并且可各自为氢，C1-C22-烷基、C2-C22-烯基，C6-C40-芳基，在烷基部分中具有1-16个碳原子并在芳基部分具有6-20个碳原子的芳基烷基，或者-SiR5A 3，其中基团R4A还可被卤素取代，和/或两个基团R4A还可连接形成5-、6-或7-元环，
R5A可相同或不同，并且可各自为氢，C1-C22烷基，C2-C22-烯基，C6-C40-芳基，在烷基部分中具有1-16个碳原子并在芳基部分具备6-20个碳原子的芳基烷基，和/或两个基团R5A还可连接形成5-、6-或7-元环，
u彼此独立地当E1A至E3A为氮或磷时为0且当E1A至E3A为碳时为1，
R6A和R7A各自彼此独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C40-芳基，在烷基部分中具有1-16个碳原子并在芳基部分具备6-20个碳原子的芳基烷基、-NR5A 2或-SiR4A 3，其中基团R6A和R7A还可被卤素取代和/或两个基团R6A和R7A可连接形成优选5-、6-或7-元环或者优选带有至少一个选自氮、磷、氧和硫的杂原子的5-、6-或7-元杂环，
v彼此独立地为0或1，当v是0时，L2A与带有基团R6A的碳原子之间的键是双键，
R8A至R12A各自彼此独立地为C1-C20-烷基，5-至7-元环烷基或环烯基，C2-C22-烯基，C6-C40-芳基，在烷基基团中具有1-10个碳原子并在芳基基团中具有6-20个碳原子的芳基烷基，卤素，-NR13A 2，-OR13A或-SiR13A 3，其中有机基团R8A至R12A还可被卤素取代和/或两个相邻的R8A至R12A还可连接形成五-、六-或七-元环，和/或两个相邻的R8A至R12A连接形成包含至少一个选自氮、磷、氧和硫的五-、六-或七-元杂环，或者
R10A至R12A彼此独立地为氢，
基团R13A各自彼此独立地为氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C40-芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子并在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R13A还可被卤素或者包含氮和氧的基团取代，且两个基团R13A还可连接形成五-或六-元环，
MA是铁或钴，优选铁，
XA彼此独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C40-芳基、在烷基部分中具有1-16个碳原子并在芳基部分中具有6-20个碳原子的芳基烷基、-NR14A 2、-OR14A、-SR14A、-SO3R14A、-OC(O)R14A、-CN、-SCN、β-二酮、-CO、BF4 -、PF6 -或大体积的非配位阴离子，其中有机基团XA还可被卤素和/或至少一个基团R14A取代，且基团XA任选彼此键合，
R14A彼此独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C40-芳基，在烷基部分中具有1-16个碳原子并在芳基部分中具有6-20个碳原子的芳基烷基，或者SiR15A 3，其中有机基团R14A还可被卤素取代，和/或在每种情形中两个基团R14A还可彼此键合形成五-或六-元环，
R15A彼此独立地为氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C40-芳基，在烷基部分中具有1-16个碳原子并在芳基部分中具有6-20个碳原子的芳基烷基，其中有机基团R15A还可被卤素取代，和/或在每种情形中两个基团R15A还可彼此键合形成五-或六-元环，
s是1、2、3或4，
DA是不带电的供体，和
t是0-4。
在通式(I)中，三个原子E1A、E2A和E3A可相同或不同。如果其一是磷，则另外两个优选各自是碳。如果其一是氮，则另外两个各自优选是氮或碳，特别是碳。
在通式(I)中，两个基团相应的R8A至R12A可相同或不同。优选式(II)的两个取代基的R8A至R12A都是相同的。
优选R8A、R9A和R11A中的至少一个基团是氟、氯、溴、碘、-OR13A或-CF3。
特别优选的用于获得本发明的催化剂体系的后过渡金属催化剂组分(A)的后过渡金属络合物
其中取代基和角标具有如下含义。
E1A至E3A彼此独立地为碳、氮或磷，优选碳，
R1A至R3A各自彼此独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C40-芳基，在烷基部分中具有1-16个碳原子并在芳基部分具有6-20个碳原子的芳基烷基，-NR4A 2，-OR4A或-SiR5A 3，其中基团R1A至R3A还可被卤素、-NR4A 2、-OR4A或-SiR5A 3取代，和/或两个基团R1A至R3A(特别是相邻基团)以及连接它们的原子可连接形成优选5-、6-或7-元环或者优选5-、6-或7-元杂环，所述杂环包括至少一个选自氮、磷、氧和硫的杂原子，其中
R4A可相同或不同，并且可各自为氢，C1-C22-烷基、C2-C22-烯基，C6-C40-芳基，在烷基部分中具有1-16个碳原子并在芳基部分具有6-20个碳原子的芳基烷基，或者-SiR5A 3，其中基团R4A还可被卤素取代，和/或两个基团R4A还可连接形成5-、6-或7-元环，
R5A可相同或不同，并且可各自为氢，C1-C22烷基，C2-C22-烯基，C6-C40-芳基，在烷基部分中具有1-16个碳原子并在芳基部分具备6-20个碳原子的芳基烷基，和/或两个基团R5A还可连接形成5-、6-或7-元环，
u彼此独立地当E1A至E3A为氮或磷时为0且当E1A至E3A为碳时为1，
R6A可相同或不同，并且可以是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C40-芳基，在烷基部分中具有1-16个碳原子并在芳基部分具备6-20个碳原子的芳基烷基，-NR5A 2或-SiR4A 3，其中基团R6A和R7A还可被卤素取代，
R8A至R12A各自彼此独立地为C1-C20-烷基，C2-C22-烯基，C6-C40-芳基，在烷基基团中具有1-10个碳原子并在芳基基团中具有6-20个碳原子的芳基烷基，卤素，-NR13A 2，-OR13A或-SiR13A 3，其中有机基团R8A至R12A还可被卤素取代和/或两个相邻的基团R8A至R12A还可连接形成五-、六-或七-元环，和/或两个相邻的基团R8A至R12A连接形成包括至少一个选自氮、磷、氧和硫的杂原子的五-、六-或七-元杂环，
或者
R10A至R12A彼此独立地为氢，
基团R13A各自彼此独立地为氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C40-芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子并在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R13A还可被卤素或者包含氮和氧的基团取代，且两个基团R13A还可连接形成五-或六-元环，
XA彼此独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C40-芳基、在烷基部分中具有1-16个碳原子并在芳基部分中具有6-20个碳原子的芳基烷基、-NR14A 2、-OR14A、-SR14A、-SO3R14A、-OC(O)R14A、-CN、-SCN、β-二酮、-CO、BF4 -、PF6 -或大体积的非配位阴离子，其中有机基团XA还可被卤素和/或至少一个基团R14A取代，且基团XA任选彼此键合，
R14A彼此独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C40-芳基，在烷基部分中具有1-16个碳原子并在芳基部分中具有6-20个碳原子的芳基烷基，或者SiR15A 3，其中有机基团R14A还可被卤素取代，和/或在每种情形中两个基团R14A还可彼此键合形成五-或六-元环，
R15A彼此独立地为氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C40-芳基，在烷基部分中具有1-16个碳原子并在芳基部分中具有6-20个碳原子的芳基烷基，其中有机基团R15A还可被卤素取代，和/或在每种情形中两个基团R15A还可彼此键合形成五-或六-元环，
s是1、2、3或4，
DA是不带电的供体，和
t是0-4。
在通式(II)中，三个原子E1A、E2A和E3A可相同或不同。如果其一是磷，则另外两个优选各自是碳。如果其一是氮，则另外两个各自优选是氮或碳，特别是碳。
在通式(II)中，两个基团相应的R8A至R12A可相同或不同。优选式(II)的两个取代基的R8A至R12A都是相同的。优选R8A、R9A和R11A中的至少一个基团是氟、氯、溴、碘、-OR13A或-CF3。
优选的铁或钴化合物可在专利申请WO2005/103100中找到。
特别优选的通式(I)的催化剂组分(A)是2，6-双[1-(2-氯-4，6-二甲苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化亚铁(II)；2，6-双[1-(2-氯-6-甲苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化亚铁(II)、2，6-双[1-(2，6-二氯苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化亚铁(II)、2，6-双[1-(2，4-二氯-6-甲基-苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化亚铁(II)、2，6-双[1-(2，6-二氟苯基亚氨基)乙基]-吡啶二氯化亚铁(II)、2，6-双[1-(2，6-二溴苯基亚氨基)乙基]-吡啶二氯化亚铁(II)、2，6-双[1-(2，4，6-三甲苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化亚铁(II)、2，6-双[1-(2-氟-6-甲苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化亚铁(II)或2，6-双[1-(2-氟-4，6-二甲苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化亚铁(II)或相应的二溴化物或三溴化物。
合适的铁络合物的制备描述在例如J.Am.Chem.Soc.120，4049页及后续页(1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849和WO98/27124中。
齐格勒催化剂组分(B)在本领域中是公知的，并且描述在例如ZIEGLER CATALYSTS363-386(G.Fink，R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag1995)中。为达到本发明的目的，术语齐格勒催化剂还包括文献中所述的齐格勒纳塔催化剂。
齐格勒催化剂组分(B)优选包括一种固体组分，所述固体组分包括钛或钒化合物、镁化合物和作为载体的任选但优选的颗粒无机氧化物。
作为钛化合物，通常使用三价或四价钛的卤化物或醇盐，还可使用烷氧基卤化钛化合物或多种钛化合物的混合物。合适的钛化合物的例子是TiBr3，TiBr4，TiCl3，TiCl4，Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(O-i-C3H7)Cl3，Ti(O-n-C4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3，Ti(O-n-C4H9)Br3，Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O-n-C4H9)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(O-n-C4H9)3Cl，Ti(OC2H5)3Br，Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4或Ti(O-n-C4H9)4。优选使用包含氯作为卤素的钛化合物。类似地，优选除了钛之外仅包含卤素的卤化钛，其中尤其是氯化钛，尤其是四氯化钛。在钒化合物中，特别提及的是卤化钒、卤氧化钒、烷氧基钒和乙酰丙酮钒。优选氧化态为3-5的钒化合物。
在固体组分的生产中，优选额外使用至少一种镁化合物。合适的这种类型的化合物是含卤素的镁化合物，例如卤化镁，特别是氯化镁或溴化镁，以及可以常规方式(如通过与卤化试剂反应)由其得到卤化镁的镁化合物。为此目的，卤素是氯、溴、碘或氟或者两种或更多种卤素的混合物，优选氯或溴，特别是氯。
可用的含卤素的镁化合物特别是氯化镁或溴化镁。可由其得到卤化镁的镁化合物是例如烷基镁、芳基镁、烷氧基镁化合物或芳氧基镁化合物或格氏化合物。合适的卤化试剂是例如卤素、卤化氢、SiCl4或CCl4，优选氯或氯化氢。
合适的无卤素的镁化合物的例子是二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、正丁基乙基镁、正丁基仲丁基镁、正丁基辛基镁、二苯基镁、二乙氧基镁、二正丙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丁氧基镁、二仲丁氧基镁、二叔丁氧基镁、二戊氧基镁、正丁氧基乙氧基镁、正丁氧基仲丁氧基镁、正丁氧基辛氧基镁和二苯氧基镁。其中，优选使用正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。
格氏化合物的例子是甲基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、正丙基氯化镁、正丙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、戊基氯化镁、异戊基氯化镁、苯基氯化镁和苯基溴化镁。
作为用于制备颗粒状固体的镁化合物，除了二氯化镁或二溴化镁之外，优选使用二(C1-C10-烷基)镁化合物。
还可以使用可商购的齐格勒催化剂作为本发明的聚合催化剂体系的齐格勒催化剂组分(B)。
活化化合物(C)是能与后过渡金属催化剂组分(A)并与齐格勒催化剂组分(B)反应将它们转化为催化活性化合物的化合物。优选的活化化合物(C)是路易斯酸。
在本发明的优选实施例中，活化化合物(C)是通式(III)的强路易斯酸化合物：
MCR1CR2CR3C(III)
其中
MC是元素周期表第13族的元素，优选硼、铝或镓，更优选硼，
R1C，R2CandR3C各自彼此独立地为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基芳基、芳基烷基、在烷基基团中具有1-10个碳原子并在芳基基团中具有6-20个碳原子的卤代烷基或卤代芳基或者氟、氯、溴或碘，优选卤代芳基，更优选五氟苯基。
强路易斯酸的其它例子在WO00/31090中提及。
包含铝的合适的活化化合物(C)是三烷基铝和由其衍生的化合物，其中烷基基团己被烷氧基基团或被卤原子替代，例如被氯或溴替代。所述烷基基团可相同或不同。直链和支链烷基基团均可用。
优选其中烷基基团具有1-8个碳原子的三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、甲基二乙基铝及它们的混合物。根据一个优选实施例，活化化合物(C)选自三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)及它们的混合物。
合适的活化化合物(C)还包括硼烷和环硼氧烷，例如，三烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基环硼氧烷。特别优选带有至少两个全氟芳基基团的硼烷。特别优选的是其中R1C、R2C和R3C相同的式(III)化合物，例如三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。
优选使用三(五氟苯基)硼烷。
这样的活化化合物(C)可通过式(III)的铝或硼化合物与如下物质的反应来制备：水、醇、酚衍生物、硫酚衍生物或苯胺衍生物，特别重要的是卤代的、尤其是全氟代的醇和酚。特别合适的化合物的例子是五氟苯酚、1，1-双(五氟苯基)甲醇和4-羟基-2，2’，3，3’，4，4’，5，5’，6，6’-十氟联苯。式(III)化合物与布仑斯惕酸的组合的例子首要的是三甲基铝/五氟苯酚、三甲基铝/1-双(五氟苯基)甲醇、三甲基铝/4-羟基-2，2’，3，3’，4，4’，5，5’，6，6’-十氟联苯、三乙基铝/五氟苯酚、三异丁基铝/五氟苯酚和三乙基铝/4，4’-二羟基-2，2’，3，3’，5，5’，6，6’-八氟联苯水合物。
在式(III)的其它合适的铝和硼化合物中，R1C是OH基团，例如在硼酸和二取代硼酸中，优选具有全氟芳基基团的二取代硼酸，例如(C6F5)2BOH。
适合作为活化化合物(C)的强路易斯酸还包括硼酸与两当量的三烷基铝的反应产物或者三烷基铝与两当量的酸性氟化化合物(优选全氟代烃化合物)如五氟苯酚或双(五氟苯基)硼酸的反应产物。
可与通式(III)的路易斯酸化合物共同使用或替代它们的其它优选的活化化合物(C)是一种或多种铝氧烷。作为铝氧烷，可以使用例如在WO00/31090中描述的化合物。特别合适的铝氧烷是通式(IV)或(V)的开链或环状铝氧烷化合物：
其中，
R4C各自彼此独立地为C1-C6-烷基基团，优选甲基、乙基、丁基或异丁基，和
m是1-40的整数，优选4-25。
特别合适的铝氧烷化合物是甲基铝氧烷。
这些低聚铝氧烷化合物通常通过三烷基铝(优选三甲基铝)溶液与水的受控反应来制备。通常，通过这种方式得到的低聚铝氧烷化合物以各种长度的直链和环链分子的混合物形式存在，因此I应视为平均值。铝氧烷化合物还可作为与其它烷基金属(通常是烷基铝)的混合物形式存在。
此外，其中一些烃基己被氢原子或烷氧基、芳氧基、硅氧烷或酰胺基团替代的改性铝氧烷也可用于代替通式(IV)或(V)的铝氧烷化合物。
活化化合物(C)中的金属(优选Al)与催化剂(A)的后过渡金属(优选Fe)的摩尔比通常在20，000∶1-1∶1的范围内，优选1,000∶1-1∶1，甚至更优选500∶1-1∶1。
齐格勒催化剂组分(B)中的金属与催化剂组分(A)中的后过渡金属的摩尔比优选在500∶1-1∶100的范围内，更优选100∶1-1∶50，甚至更优选50∶1-1∶1。
后过渡金属络合物组分(A)和齐格勒催化剂组分(B)还有活化化合物(C)都优选在溶剂中使用，优选具有6-20个碳原子的芳族烃，特别是二甲苯、甲苯、戊烷、己烷或它们的混合物。
催化剂组分(A)、(B)和(C)可单独使用或与其它组分一起用作烯烃聚合的催化剂体系。其它任选组分可以是一种或多种有机或无机载体(D)。可将全部催化剂组分(A)、(B)和(C)独立进给到聚合反应中，其中组分(A)、(B)和(C)中的一种或多种还可与其它任选组分如载体或溶剂混合。可首先将全部组分(A)、(B)和(C)以及任选的其它组分混合，然后将这种混合物进给到聚合反应中或将组分(A)和(B)中的一种或两种与活化化合物(C)混合并将所得混合物进给到聚合反应中。还可以先将后过渡金属催化剂化合物(A)和齐格勒催化剂组分(B)混合，任选地在载体上或在溶液中，并将该混合物与活化化合物(C)分开进给到聚合反应中。
特别是，为使后过渡金属催化剂化合物(A)和齐格勒催化剂组分(B)能在聚合工艺中在气相或在悬浮液中使用，通常有利的是所述络合物以固体形式使用，即将它们施加到固体载体(D)上。此外，负载型络合物具有很高的生产率。因此后过渡金属催化剂(A)和/或齐格勒催化剂(B)可任选地固定在有机或无机载体(D)上并以负载的形式用于聚合中。这使得能够，例如，避免反应器中的沉积物以及控制聚合物的形态。
作为载体材料，优选使用硅胶、氯化镁、氧化铝、介孔材料、铝硅酸盐、水滑石和有机聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯或具有极性官能团的聚合物，例如乙烯和丙烯酸酯、丙烯醛或醋酸乙烯酯的共聚物。
用于本发明工艺中的优选的催化剂组合物包含一种或多种载体组分。后过渡金属催化剂(A)和齐格勒催化剂(B)均可以为负载型，或者仅两种组分之一为负载型。在一种优选变体中，组分(A)和(B)均为负载型。两种组分(A)和(B)可施加到不同载体上或共同施加到联合载体上。优选组分(A)和(B)被施加到联合载体上以确保不同催化剂位点的相对空间邻近性，从而实现所形成的不同聚合物的良好混合。
为制备本发明的催化剂体系，组分(A)之一及组分(B)之一和/或活化剂(C)优选通过物理吸附或利用与载体表面上的反应性基团的化学反应，即组分的共价结合固定在载体(D)上。
载体组分(D)、后过渡金属络合物(A)、齐格勒催化剂(B)和活化化合物(C)的混合顺序原则上是不重要的。在各个工艺步骤之后，可用合适的惰性溶剂，例如，脂族烃或芳族烃，洗涤各种中间体。
后过渡金属络合物(A)、齐格勒催化剂(B)和活化化合物(C)可彼此独立地固定，例如顺序或同时固定。因此，可首先将载体组分(D)与活化化合物或多种活化化合物(C)接触，或者可首先将载体组分(D)与齐格勒催化剂(B)和/或后过渡金属络合物(A)接触。还可以在与载体(D)混合之前用一种或多种活化化合物(C)将齐格勒催化剂(B)预活化。后过渡金属组分可，例如，同时与过渡金属络合物和活化化合物(C)反应，或者可通过该方式单独预活化。经预活化的后过渡金属络合物(A)可在预活化的齐格勒催化剂(B)之前或之后施加到载体上。在一个可能的实施方式中，后过渡金属络合物(A)和/或齐格勒催化剂(B)还可在载体材料存在下制备。另一种固定方法是在预先施加或未预先施加到载体上的情况下对催化剂体系进行预聚合。
固定通常在惰性溶剂中进行，后者可在固定后过滤或蒸发掉。在各个工艺步骤之后，固体可用合适的惰性溶剂洗涤，例如脂族烃或芳族烃，并且干燥。也可以使用仍然潮湿的负载型催化剂。
在负载型催化剂体系的优选制备形式中，将至少一种后过渡金属络合物(A)与活化化合物(C)接触，并随后与经脱水或钝化的载体材料(D)混合。齐格勒催化剂(B)同样与至少一种活化化合物(C)在合适的溶剂中接触，优选得到可溶性反应产物、加合物或混合物。以此方式得到的制备物随后与经固定的后过渡金属络合物混合，后者直接使用或者在分离掉溶剂之后使用，且完全或部分去除溶剂。所得的负载型催化剂体系优选被干燥以确保溶剂从载体材料的孔中被完全或大部分去除。负载型催化剂优选作为自由流动粉末获得。上述工艺的工业实施的例子记载在WO96/00243、WO98/40419或WO00/05277中。另一个优选实施方式包括首先将活化化合物(C)施加到载体组分(D)上并随后将该负载型化合物与后过渡金属络合物(A)和齐格勒催化剂(B)接触。
作为载体组分(D)，优选使用细粒载体，其可以是任何有机或无机固体。特别是，载体组分(D)可以是多孔载体，例如滑石，页状硅酸盐如蒙脱土或云母，无机氧化物或细粒聚合物粉末(例如聚烯烃或具有极性官能团的聚合物)。
所用的载体材料的比表面积优选在10-1000m2/g的范围内，孔隙体积优选在0.1-5ml/g的范围内，且平均粒度优选在1-500μm的范围内。优选比表面积为50-700m2/g，孔隙体积为0.4-3.5ml/g，且平均粒度为5-350μm的载体。特别优选比表面积为200-550m2/g，孔隙体积为0.5-3.0ml/g，平均粒度为10-150μm的载体。
无机载体可经受热处理，例如，以去除吸附水。这样的干燥处理通常在50-1000℃的温度进行，优选100-600℃，并且在100-200℃干燥时优选在减压和/或在惰性气体(例如，氮气)覆盖下进行，或者无机载体可在200-1000℃的温度下煅烧以获得，如果需要的话，期望的固体结构和/或期望的表面OH浓度。载体还可使用惯用干燥剂进行化学处理，例如，烷基金属，优选烷基铝、氯代甲硅烷或SiCl4或者甲基铝氧烷。合适的处理方法记录在，例如，WO00/31090中。
也可使用有机载体材料，如细粒聚烯烃粉末(例如，聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，且同样优选在使用前通过合适的纯化和干燥操作使其不含附着水、残留溶剂或其它杂质。还可以使用官能化的聚合物载体，例如，基于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯的那些，通过它们的官能团，例如铵或羟基，至少一种催化剂组分可被固定。还可使用聚合物共混物。
适合作为载体组分(D)的无机氧化物可在元素周期表的第2、3、4、5、13、14、15和16族中找到。优选作为载体的氧化物的例子包括二氧化硅、氧化铝和元素钙、铝、硅、镁或钛的混合氧化物以及相应的氧化物混合物。可单独使用或与上述优选的氧化物载体组合使用的其它无机氧化物是，例如MgO、CaO、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3或它们的混合物。
其它优选的无机载体材料是无机卤化物，例如MgCl2，或碳酸盐，例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3，硫酸盐，例如Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4，硝酸盐例如KNO3、Mg(NO3)2或Al(NO3)3。
优选使用硅胶作为固体载体材料(D)用于烯烃聚合催化剂，因为这种材料使产生尺寸和结构适合作为烯烃聚合载体的颗粒成为可能。喷干的硅胶是较小的粒状颗粒的球形聚集体，即初级粒子，已发现它在这里特别有用。硅胶可在使用前干燥和/或煅烧。
所用的硅胶通常作为平均粒径D50为5-200μm，优选10-150μm，特别优选15-100μm，更优选20-70μm的细粒粉末使用，且其孔隙体积通常为0.1-10cm3/g，优选0.2-5cm3/g，且比表面积为30-1000m2/g，优选50-800m2/g，且优选100-600m2/g。齐格勒催化剂(A)优选的施加量使得最终催化剂体系中来自齐格勒催化剂(A)的过渡金属的浓度相对于每克载体(D)为1-100μmol，优选5-80μmol，且特别优选10-60μmol。
后过渡金属催化剂(A)优选的施加量使得最终催化剂体系中来自后过渡金属催化剂(A)的后过渡金属的浓度相对于每克载体(D)为1-200μmol，优选5-100μmol，且特别优选10-70μmol。齐格勒催化剂(B)优选的施加量使得最终催化剂体系中来自齐格勒催化剂(B)的过渡金属的浓度相对于每克载体(D)为1-200μmol，优选5-100μmol，且特别优选10-70μmol。
催化剂体系的至少一部分包含组分(A)，(B)和(C)，以及可选的其他组分，如载体(D)，以颗粒固体形式存在，即所谓的催化剂固体。催化剂固体优选包含组分(A)和(B)，且如果存在，还包含载体(D)，或更优选地，催化剂固体包含组分(A)、(B)和(C)，且如果存在，还包含载体(D)。
对于催化剂体系，还可以首先与1-烯烃，优选直链C2-C10-1-链烯烃，更优选乙烯或丙烯预聚合，且所得的预聚合催化剂固体随后将用于实际聚合中。在预聚合中使用的催化剂固体与聚合到其上的单体的重量比优选为1∶0.1到1∶1000，优选1∶1到1∶200。此外，在催化剂体系的制备期间或之后，可添加少量烯烃，优选1-烯烃，例如，乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基甲硅烷作为改性组分，可添加抗静电化合物或合适的惰性化合物，例如，蜡或油，作为添加剂。添加剂与后过渡金属催化剂(A)和齐格勒催化剂(B)总和的摩尔比通常为1∶1000到1000∶1，优选1∶5到20∶1。
所述工艺可使用所有工业上已知的低压聚合方法在-20到200℃的温度，优选25-150℃，特别优选40-130℃和0.1-20MPa的压力，特别优选0.3-5MPa下进行。所述聚合可在一个或多个阶段中间歇或优选连续进行。溶液工艺、悬浮工艺、搅拌气相工艺和气相流化床工艺都是可行的。这种类型的工艺通常对本领域技术人员来说是已知的。在所提到的聚合工艺中，气相聚合，特别是在气相流化床反应器中和悬浮聚合，特别是在环流反应器或搅拌釜反应器中是优选的。
在本发明的优选实施方式中，聚合工艺是在悬浮介质中，优选在惰性烃，例如异丁烷或烃混合物中或在单体自身中的悬浮聚合。悬浮聚合温度通常为-20到115℃，优选50-110℃，特别优选60-100℃，且压力为0.1-10MPa，优选0.3-5MPa。悬浮液的固含量通常为10到80wt.-％。聚合可间歇进行，例如在搅拌高压釜中，和连续进行，例如在管式反应器，优选环流反应器中。特别是，可通过Phillips PF工艺进行，如US3,242,150和US3,248,179中所述。
合适的悬浮介质是通常已知用于悬浮液反应器中的所有介质。悬浮介质在反应条件下应当是惰性的，并且应当是液体或超临界状态，并且应当具有明显不同于所用的单体和共聚单体的沸点以使得可以通过蒸馏从产物混合物中回收这些起始材料。惯用的悬浮介质是具有4-12个碳原子的饱和烃，例如异丁烷、丁烷、丙烷、异戊烷、戊烷和己烷，或这些的混合物，其也被称为柴油。
在优选的悬浮聚合工艺中，聚合发生在级联的两个或优选三个或四个搅拌容器中。在每个反应器中制备的聚合物馏分的分子量优选通过向反应混合物中添加氢气来设定。第一反应器中设定，基于单体的量，聚合过程优选以最高的氢气浓度和最低的共聚单体浓度进行。在后续的其它反应器中，氢气浓度逐渐降低且共聚单体浓度改变，在每种情形下，同样基于单体的量再进行一次。
另一种优选的悬浮聚合工艺是在环流反应器中的悬浮聚合，其中将聚合混合物通过环状反应器管连续泵送。由于泵致循环，实现了反应混合物的连续混合，并且所引入的催化剂和进给的单体分布在反应混合物中。此外，泵致循环阻止了悬浮聚合物的沉降。通过泵致循环也促进了经由反应器壁进行的反应热去除。通常，这些反应器基本上由具有被冷却夹套包封以去除反应热的一个或多个上升料腿(leg)和一个或多个下降料腿的环状反应器管还有连接垂直料腿的水平管部分组成。叶轮泵、催化剂进给设备和单体进给设备还有排放设备，因此沉降料腿通常安装在下管部分。然而，反应器还可具有多于两个垂直的管部分，由此得到了曲折的配置。
聚合物通常经由沉降料腿从环流反应器连续排出。沉降料腿是从下反应器管部分分支出来的垂直配件，并且聚合物颗粒可在其中沉积。在聚合物的沉降发生到一定程度之后，短暂开启沉降料腿下端处的阀门并间歇排出沉降的聚合物。
优选地，悬浮聚合在环流反应器中以基于悬浮介质计至少5mol％的乙烯浓度进行，优选10mol％。在本文中，悬浮介质并非仅表示所进给的悬浮介质，例如异丁烷，而是该进给的悬浮介质与其中所溶解的单体的混合物。乙烯浓度可通过悬浮介质的气相色谱分析而容易地测定。
在本发明的另一个优选实施方式中，聚合工艺在水平或垂直搅拌或流化的气相反应器中进行。
特别优选在流化床反应器中的气相聚合，其中循环的反应器气体在反应器的下端进给，并在其上端再次取出。当这样的工艺被用于1-烯烃的聚合时，循环的反应器气体通常是要聚合的1-烯烃、惰性气体，例如氮气和/或低级烷烃，例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷，以及任选的分子量调节剂，例如氢气的混合物。优选使用氮气或丙烷作为惰性气体，如果合适的话，可与其它低级烷烃组合。反应器气体的速度必须足够高以便首先将存在于管中并充当聚合区的细粒聚合物的混合床流化和其次有效地去除聚合热。聚合还可在冷凝或超-冷凝模式进行，其中部分循环气体被冷却到露点之下且作为液相和气相分别或者作为两相混合物一起返回到反应器中，以便额外利用蒸发焓来冷却反应气体。
在气相流化床反应器中，在0.1-10MPa，优选0.5-8MPa，特别是1.0-3MPa的压力下工作是可取的。此外，冷却能力取决于在流化床中进行聚合的温度。所述工艺有利地在30到160℃的温度下进行，特别优选65-125℃，该范围上部的温度优选用于较高密度的共聚物且该范围下部的温度优选用于较低密度的共聚物。
还可以使用多区反应器，其中两个聚合区彼此相连且聚合物交替地多次通过这两个反应区，这两个区还可具有不同的聚合条件。这样的反应器记载在例如WO97/04015和WO00/02929中。
如果需要，不同或相同的聚合工艺也可串联并由此形成聚合级联。使用两种或更多种不同或相同工艺的反应器的并联设置也是可行的。然而，聚合优选在单个反应器中进行。
本发明的方法的特征在于，添加至少一种特定改良剂到聚合反应中来控制聚合物组分。改良剂或者是烷基烷氧基硅烷，或者是二烷基醚，或者改良剂是饱和卤代烃。和采用同样的催化剂体系在同样的聚合条件下，但是不利用烷基烷氧基硅烷或二烷基醚获得的乙烯共聚物的聚合物组分相比，烷基烷氧基硅烷或二烷基醚用来提高乙烯共聚物组分的相对部分，其中乙烯共聚物组分通过后过渡金属催化剂组分(A)聚合得到。和采用同样的催化剂体系在同样的聚合条件下，但是不利用饱和卤代烃获得的乙烯共聚物的聚合物组分相比，饱和卤代烃用来提高乙烯共聚物组分的相对部分，其中乙烯共聚物组分通过齐格勒催化剂组分(B)聚合得到。通过选择合适的改良剂以及改变其含量，将其添加到聚合反应中，则可能控制聚合工艺，特别是所获得的乙烯共聚物的组分。还可以添加改良剂的混合物来控制乙烯共聚物的聚合物组分，例如，一种以上烷基烷氧基硅烷的混合物，一种以上二烷基醚的混合物，包含至少一种烷基烷氧基硅烷和至少一种二烷基醚的混合物，或一种以上饱和卤代烃的混合物。
根据本发明，烷基烷氧基硅烷、二烷基醚、饱和卤代烃，或者这些改良剂的混合物的添加优选0.1-100mol/kg催化剂固体，更优选0.5-75mol/kg催化剂固体，特别优选2-50mol/kg催化剂固体。
在本发明的方法中，优选烷基烷氧基硅烷作为合适的改良剂，其是通式(VI)的化合物
R1 nSi(OR2)4-n(VI)
其中基团R1可相同或不同，且各自彼此独立地为C1-C20-烷基或5-到7-元环烷基或环烯基，依次可以被C1-C10-烷基取代，基团R2可相同或不同，各自彼此独立地为C1-C20-烷基，其中n为整数1，2或3。特别地，优选基团R1为C1-C8-烷基或5-到7-元环烷基或环烯基，基团R2为C1-C4-烷基，其中n为1或2。这些化合物更优选的代表物为二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、异丙基-叔-丁基二甲氧基硅烷、异丁基-仲-丁基二甲氧基硅烷、异丙基-仲-丁基二甲氧基硅烷、叔-己基三甲氧基硅烷或者叔-己基三乙氧基硅烷。
在本发明的方法中，优选二烷基醚作为合适的改良剂，其由通式(VII)来表示
R3-O-R4(VII)
其中R3和R4各自彼此独立地为具有1-10个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基，或者R3和R4结合并与氧原子一起形成具有1到10个碳原子的环。优选地，基团R3和R4从甲基、乙基、丙级、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基组成的组中选择。更进一步优选R3和R4和氧原子一起形成5-、6-或7-元环，其可进一步被一个或多个C1-C6-烷基团取代，且在这种情况下，如果R3和R4一起是-C4H8-，-C5H10-，或者-C6H12-团，则其是尤其优选的。这些化合物的特别优选的代表物是二***、甲基叔-丁基醚，或者四氢呋喃。
在本发明的方法中，优选饱和卤代烃作为合适的改良剂，其是单卤素和多卤素取代的脂族基和具有1-20个碳原子的脂环族烃类，优选为2-12个碳原子。优选饱和卤代烃中的卤素原子的数目为1-2。更进一步的优选卤素基团结合到仲或叔碳原子。特别地，优选饱和卤代烃中的卤素是氯，溴或碘。这些化合物非常优选的代表是氯乙烷；溴乙烷；碘乙烷；1，1-二氯乙烷；1，1-二溴乙烷；1，1-二碘乙烷；1，2-二氯乙烷；1，2-二溴乙烷；1，2-二碘乙烷；1-溴-1-氯乙烷；1-溴-1-碘乙烷；1-氯-1-碘乙烷；1-溴-2-氯乙烷；1-溴-2-碘乙烷；1-氯-2-碘乙烷；1-溴丙烷；1-氯丙烷；1-碘代丙烷；2-氟丙烷；2-溴丙烷；2-氯丙烷；2-碘丙烷；1，3-二溴丙烷；1，3-二氯丙烷；1，3-二碘丙烷；1-溴丁烷；1-氯丁烷；1-碘丁烷；2-溴丁烷；2-氯丁烷；2-碘丁烷；1-溴-2-甲基丙烷；1-氯-2-甲基丙烷；1-碘-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2-甲基丙烷；2-碘-2-甲基丙烷；1-溴戊烷；1-氯戊烷；1-碘戊烷；2-溴戊烷；2-氯戊烷；2-碘戊烷；3-溴戊烷；3-氯戊烷；3-碘戊烷；1-溴-2-甲基丁烷；1-氯-2-甲基丁烷；1-碘-2-甲基丁烷；1-溴-3-甲基丁烷；1-氯-3-甲基丁烷；1-碘-3-甲基丁烷；2-溴-2-甲基丁烷；2-氯-2-甲基丁烷；2-碘-2-甲基丁烷；1-溴-2，2-二甲基丙烷；1-氯-2，2-二甲基丙烷；1-碘-2，2-二甲基丙烷；环丙基氯；环丙基溴；环丙基碘；环丁基氯；环丁基溴；环丁基碘；环戊基氯；环戊基溴；环戊基碘；环己基氯；环己基溴；环己基碘；1，1-二氯环丁烷；1，1-二氯环戊烷；1，1-二氯环己烷；顺式-1，2-二氯环丁烷；顺式-1，2-二氯环戊烷；顺式-1，2-二氯环己烷；反式-1，2-二氯环丁烷；反式-1，2-二氯环戊烷；反式-1，2-二氯环己烷；1-氯代金刚烷；1-溴代金刚烷；1-碘代金刚烷；2-氯代金刚烷；2-溴代金刚烷；2-碘代金刚烷；2-氯代降冰片烷；2-溴代降冰片烷；2-碘代降冰片烷。
根据本发明，除了被最后通过添加烷基烷氧基硅烷、二烷基醚或饱和卤代烃作为改良剂，乙烯共聚物的组分也可以通过其它方式改变，例如通过添加分子量调节剂，比如氢，通过改变加入的活化化合物的量或通过改变聚合温度。
本发明的控制方法保证有效调整制备的乙烯共聚物组分。例如，这使得以补偿在不同批次的催化剂体系的组合物的差异或用于聚合反应的离析物的不同性质或与催化剂体系的成分不同程度结合的杂质。然而，这也提供了有意改变乙烯共聚物的组分，例如不同级别的乙烯共聚物与一种催化剂体系制备的可能性。那么，通过改变乙烯组分的方式就可以实现从一种级别转变到另一种级别。
因此，本发明的实施例涉及一种通过在聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚来进行的工艺，其中聚合催化剂体系包含
-至少一种后过渡金属催化剂组分(A)，
-至少一种齐格勒催化剂组分(B)，和
-至少一种活化化合物(C)。
通过添加0.1-100mol/kg烷基烷氧基硅烷或者二烷基醚催化剂固体，优选0.5-75mol/kg催化剂固体，特别优选2-50mol/kg催化剂固体。
本发明的另一个实施例涉及一种通过在聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚来进行的工艺，其中聚合催化剂体系包含
-至少一种后过渡金属催化剂组分(A)，
-至少一种齐格勒催化剂组分(B)，和
-至少一种活化化合物(C)，
通过添加0.1-100mol/kg饱和卤代烃催化剂固体，优选0.5-75mol/kg催化剂固体，特别优选2-50mol/kg催化剂固体。
本发明还提供了一种改变通过在聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚得到乙烯共聚物组分的方法，其中聚合催化剂体系包含
-至少一种后过渡金属催化剂组分(A)，
-至少一种齐格勒催化剂组分(B)，和
-至少一种活化化合物(C)，
通过添加一个烷基烷氧基硅烷或者二烷基醚以增加由后过渡金属催化剂组分(A)聚合得到的乙烯共聚物的相对部分，或通过添加饱和卤代烃以增加由齐格勒催化剂组分(B)聚合得到的乙烯共聚物的相对部分，以及更近一步提供了一种利用上述改变乙烯共聚物组分的方法使得从一种乙烯共聚物级别转变到另外一种级别的方法。
附图说明
图1显示了所得到的乙烯共聚物组合物的GPC曲线。
图2显示了所得到的乙烯共聚物组合物的GPC曲线。
具体实施方式
如果没有另外指明，所有合成和聚合都是在氩气氛中进行的。所有悬浮剂在使用前用氩气清洗并通过分子筛干燥。
按照标准ISO1628-3：2003，特性粘度(IV)的测定通过用自动乌别洛特粘度计(Lauda PVS1)在135℃进行，用萘烷作为溶剂。
乙烯基双键含量，即相对于每1000个碳原子的乙烯基基团含量，借助IR根据ASTM D624898测定。相对于每1000个碳原子的乙烯基基团量在所施加的聚合条件下是借助后过渡金属催化剂组分聚合的聚合物比例的量度。
GPC(凝胶渗透色谱)曲线的记录使用在ISO16014-1：2003(E)和ISO16014-4：2003(E)中所述的方法通过高温凝胶渗透色谱进行：溶剂为1，2，4-三氯苯(TCB)，设备和溶液的温度为135℃，且浓度检测仪为PolymerChar(Valencia，Paterna46980，Spain)IR-4红外检测仪，能够与TCB一起使用。使用配有串联的以下前柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT806M(3x)和SHODEX UT807的WATERS Alliance2000。溶剂在氮气下真空蒸馏并用0.025wt.-％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。所用的流率为1mL/min，注射量400μL，且聚合物浓度为大于0.01wt.-％且小于0.05wt.-％。分子量校正通过使用580g/mol-11600000g/mol的单分散聚苯乙烯(PS)标准物以及十六烷进行，所述聚苯乙烯(PS)标准物来自聚合物实验室(现在为Varian Inc.，Essex Road，Church Stretton，Shropshire，SY66AX，UK)。然后通过根据ISO16014-2：2003(E)的通用校正方法使校正曲线适用于聚乙烯(PE)。所用的Mark-Houwing参数为对于PS，kPS＝0.000121dL/g，αPS＝0.706，对于PE，kPE＝0.000406dL/g，αPE＝0.725，在TCB中于135℃有效。数据记录、校正和计算分别使用NTGPC_Control_V6.3.00和NTGPC_V6.4.05(hs GmbH，Hauptstraβe36，D-55437Ober-Hilbersheim)进行。
实施例1
制备2，6-双[1-(2-氯-4，6-二甲苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化亚铁(II)：将35.0g2，6-二乙酰基吡啶(0.215mol)、50g得自Merck KGaA，Darmstadt，Germany的(五氧化磷干燥剂)和76.8g(0.493mol)2-氯-4，6-二甲苯胺溶解在1500mL THF中。将混合物在回流条件下加热42小时。随后将混合物于22℃过滤。滤饼用50mL THF洗涤。合并滤液的溶剂被蒸馏去除。添加250mL甲醇并将混合物搅拌1小时。以此方式形成黄色悬浮液。过滤分离固体产物，用20mL甲醇洗涤两次，随后干燥。收率：58.0g(61.7％)2，6-双[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶。
将10g2，6-双[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶(22.81mmol)溶解在100mL THF中。添加3.86g FeCl2*4H2O(19.4mmol)并将混合物于22℃搅拌4小时。形成蓝色沉淀物。于22℃通过过滤分离固体产物，用100mL戊烷洗涤，随后干燥。收率：13.66g(94％)的2，6-双[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化亚铁(II)。
实施例2
制备齐格勒催化剂组分：
将四升的四颈圆底烧瓶中装入220g硅胶(2107，得自Grace GmbH&Co.KG，Worms，其己预先于600℃煅烧6小时)和700mL庚烷。将温度升高到50℃。随后于50℃在3分钟之内逐滴添加六甲基二硅氮烷(1.5mmol/g硅胶)(得自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Steinheim，Germany)并搅拌30分钟。倾析出液相并将固体用庚烷(500mL)分三部分洗涤。
于22℃在10分钟之内添加330ml二丁基镁(得自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Steinheim，Germany)的1M庚烷溶液，随后将悬浮液加热到50℃并搅拌60分钟。将温度降低到22℃并于22℃添加60mmol的叔丁基氯(得自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Steinheim，Germany)。将温度升高到50℃并将悬浮液搅拌60分钟。
将氯化钛(IV)(0.15mmol/g硅胶)(得自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Steinheim，Germany)和30ml庚烷置于250mL四颈圆底玻璃烧瓶中并在10分钟内逐滴添加33mmol异丙氧基钛(IV)(得自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Steinheim，Germany)。将溶液搅拌30分钟，添加到上面制备的悬浮液中，并于50℃搅拌120分钟。于22℃通过过滤分离所形成的固体，随后用庚烷(500ml)分三部分洗涤。催化剂于22℃真空干燥。收率：442g棕色粉末。
实施例3
制备混合催化剂体系：
将在实施例2中制备的99.2g齐格勒催化剂组分悬浮在300mL甲苯中。将1.98mmol在实施例1中制备的2，6-双[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化亚铁(II)溶解在62.5mL的30wt.-％的甲基铝氧烷甲苯溶液(相当于297mmol铝；得自Albemarle Corpor-ation，Baton Rouge，USA)中，并搅拌90分钟。于22℃将暗棕色溶液逐滴添加到甲苯中的齐格勒催化剂组分悬浮液中，然后将该催化剂于22℃搅拌120分钟。于22℃通过过滤分离固体产物，用200mL庚烷洗涤，并于22℃真空干燥2小时。混合催化剂的铁含量为每克催化剂固体中含20μmol Fe。
实施例4-26和对比实施例A和B
上述聚合反应是在瑞士Chemspeed公司生产的ChemSpeed ASW2000P平行合成机中进行的。具有4×75mL反应器的压力块被用于上述聚合反应。下面描述的是每个独立的反应器采用的试剂的量。
对于每次聚合，将20毫升庚烷加入到装配有玻璃镶嵌的反应器中，随后在庚烷中加入400μL的1M的三异丁基铝溶液(相当于400μmol)。在庚烷中所采用的改良剂剂量为0.1M的溶液。在庚烷中加入2毫克催化剂固体作为5mg/mL的浆液。加入2毫升1-己烯。通过质量流量计加入2.5mL的氢。通过乙烯将反应器加压，直至达到15巴的压力为止。将温度升高至70℃，且装置在800rpm的涡旋速度下振动。如果需要的话，应用乙烯将压力维持在15巴。60分钟后，将反应器减压，并冷却至25℃，然后添加3mL乙醇淬灭所述反应。随后取出玻璃镶嵌物，并在真空下除去所有挥发物。剩余的白色粉末进行聚合物分析。
表1示出了在一次运行中平行进行的4个聚合反应的结果，其中实施例4-6利用20μmol的改良剂。对比实施例A不加改良剂进行。
表1
比较实施例4-6和对比实施例A的结果表明，可能在不降低催化剂体系的所有生产率的情况下显著地改变乙烯共聚物的组合物。
表2示出了在一次运行中平行进行的4个聚合反应的结果，其中实施例7-9中利用不同量的改良剂环丁基氯。对比实施例B不加改良剂进行。
表2
比较实施例7-9和对比实施例B的结果表明，可能通过添加不同量的饱和卤代烃的受控方式来增加由齐格勒催化剂组分(B)聚合得到的乙烯共聚物组分的相对部分。
表3显示了根据本发明以不同改良剂进一步聚合的结果，其中都利用20μmol的改良剂。所有的聚合反应均平行于没有利用改良剂的对比实施例进行。表3显示了在实施例中聚合反应的催化催化剂生产率与同样平行运行的对比实施例的聚合反应的催化剂生产率的比。进一步显示了以后过渡金属催化剂组分聚合的聚合物的比例作为衡量标准，以及平行进行的实施例和对比实施例分别得到的乙烯共聚物的乙烯基双键含量之间的差异。
表3

Claims (10)

1.一种在制备乙烯共聚物的工艺中，控制通过在聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚得到的乙烯共聚物组分的方法，所述聚合催化剂体系包含：
-至少一种后过渡金属催化剂组分(A)，
-至少一种齐格勒催化剂组分(B)，和
-至少一种活化化合物(C)，
通过添加一个烷基烷氧基硅烷或者二烷基醚以增加由后过渡金属催化剂组分(A)聚合得到的乙烯共聚物组分的相对部分，或通过添加饱和卤代烃以增加由齐格勒催化剂组分(B)聚合得到的乙烯共聚物组分的相对部分。
2.如权利要求1或2所述的方法，其中添加0.1-100mol/kg的烷基烷氧基硅烷或者二烷基醚催化剂固体，或者添加0.1-100mol/kg饱和卤代烃催化剂固体。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中后过渡金属催化剂组分(A)具有三齿配位体，该三齿配位体带有至少两个邻位，邻位’-二取代的芳基基团。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述后过渡金属催化剂组分(A)的后过渡金属是铁或钴。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中齐格勒催化剂组分(B)包含包括钛或钒化合物、镁化合物和任选的颗粒状无机氧化物的固体组分。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述聚合在气相或在悬浮液中进行。
7.一种在聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚的工艺，所述聚合催化剂体系包含：
-至少一种后过渡金属催化剂组分(A)，
-至少一种齐格勒催化剂组分(B)，和
-至少一种活化化合物(C)，
包含添加0.1-100mol/kg烷基烷氧基硅烷或者二烷基醚催化剂固体。
8.一种在聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚的工艺，所述聚合催化剂体系包含：
-至少一种后过渡金属催化剂组分(A)，
-至少一种齐格勒催化剂组分(B)，和
-至少一种活化化合物(C)，
包含添加0.1-100mol/kg饱和卤代烃催化剂固体。
9.一种改变通过在聚合催化剂体系存在下使乙烯与至少一种其它烯烃共聚得到的乙烯共聚物的聚合物组分的方法，所述聚合催化剂体系包含：
-至少一种后过渡金属催化剂组分(A)，
-至少一种齐格勒催化剂组分(B)，和
-至少一种活化化合物(C)，
通过添加烷基烷氧基硅烷或者二烷基醚以增加由后过渡金属催化剂组分(A)聚合得到的乙烯共聚物组分的相对部分，或通过添加饱和卤代烃以增加由齐格勒催化剂组分(B)聚合得到的乙烯共聚物组分的相对部分。
10.一种利用如权利要求9所述方法的使得从一种乙烯共聚物级别转变到另外一种级别的方法。
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