CN104356386A

CN104356386A - 一种含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法

Info

Publication number: CN104356386A
Application number: CN201410630669.9A
Authority: CN
Inventors: 黄孝华; 裴响林; 潘显栋; 陶歆妍; 岳磊磊; 文德兴; 李美颜
Original assignee: Guilin University of Technology
Current assignee: Guilin University of Technology
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2015-02-18

Abstract

本发明公开了一种含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法。该含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺的结构通式为：；在氮气保护下，以含氟结构和异丙基取代的芳香二胺和芳香二酐为原料，通过“三步法”，制备出含氟和异丙基结构的可溶性新型聚酰亚胺材料。本发明的聚酰亚胺具有优异的溶解性能，除了在高沸点有机溶剂DMF、DMAc、NMP、DMSO及 m -Cresol中具有良好的溶解性能，还能较好溶解在低沸点溶剂THF、CHCl₃及丙酮中；此类材料还具有良好的热稳定性、高的光学透明性、低介电常数及低吸湿率等综合性能。

Description

一种含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料科学领域，特别涉及一种含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺作为一种耐高温高分子材料，已经广泛应用于航空工业、汽车工业、电子电气工业等，尤其在高端技术领域如微电子、火箭及宇宙航行等，是不可或缺的耐高温材料之一。聚酰亚胺（PI）是分子结构中含酰亚胺环结构的一类高性能聚合物，由于其所具有的刚性主链结构、分子链的紧密堆积及分子间较强的相互作用力，使得聚酰亚胺材料具有很高的熔融加工温度、溶解性能差、成型加工困难等缺点，从而进一步限制了它们在相关领域的应用。为了克服上述困难，制备出溶解性能好、易于加工等综合性能优异的聚酰亚胺材料，相关科研部门投入了大量的人力、物力、财力从事这方面的研发工作。

可溶性聚酰亚胺是近年来研究的热点，其中采用合成具有大空间位阻及非共平面结构的聚酰亚胺材料，通过破坏主链的刚直链结构和分子间的相互作用力，从而得到高度可溶的聚酰亚胺材料。此方法单体合成简单、价格廉价、材料综合性能优异等优点，是目前普遍采用合成可溶性聚酰亚胺的方法之一。例如张清华等人报道了一种在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亚胺的制备方法（CN101367937）；姜振华等人研究了可溶性含氟芳香聚酰亚胺及其合成方法（CN 101085833）；汪称意等人合成了含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备聚酰亚胺的方法（CN101456954）。

通过分子设计将非共平面结构和取代基团引人到聚酰亚胺结构中制备可溶性聚酰亚胺。该类聚酰亚胺材料在室温下不仅可以完全溶解在高沸点常规有机溶剂中，如DMF、DMAc、NMP、DMSO及m-Cresol等，还能溶解在低沸点溶剂中，如CDCl₃、THF及丙酮等，使聚酰亚胺也可以在某些领域实现低温固化成膜。同时这类材料还具有优异的热性能、光学性能和介电性能等。在热性能方面，与商品化的聚酰亚胺相比，虽然热性能在一定程度上的降低，但其玻璃化温度（T _g）仍然保持在300 ℃以上、热分解温度（T _d）在500 ℃以上，此类材料在航空航天、微电子及光电子等应用领域足以满足其使用要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法。

本发明的思路：在氮气保护下，以含氟结构和异丙基取代的芳香二胺和芳香二酐为原料，通过“三步法”，制备出含氟和异丙基结构的可溶性新型聚酰亚胺材料。

本发明的含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺的结构式为：

。

其中Ar为下列11种结构中的一种：

。

本发明的含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法为：

(1)在氮气保护下，将等摩尔芳香二胺单体和芳香二酐单体充分溶解于非质子极性溶剂中，搅拌均匀后，室温下反应24小时得到前驱体PAA，所述单体的总用量使体系的固含量质量百分数为10%。

(2)用乙酸酐作为脱水剂，三乙胺作为脱水催化剂对步骤(1)制得的前驱体PAA在80~120℃下进行脱水反应6~10小时，制得预聚体聚异酰亚胺。

(3)向步骤(2)制得的预聚体聚异酰亚胺中加入酸催化剂或碱催化剂，在氮气保护下150~200℃聚合反应4~6小时，制得聚酰亚胺。

(4)用低沸点有机溶剂做沉淀剂，将冷却至室温的步骤(3)制得的聚酰亚胺沉淀、过滤、干燥，最后得到纤维状聚酰亚胺材料，即为含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺。

所述芳香二胺含有氟和异丙基结构，化学名为3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-3′′,4′′-二氟甲苯，其结构式为：

。

所述芳香二酐为3,3′,4,4′-均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯硫醚四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,2′,3-三甲基苯二酐和1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,3′-二叔丁基苯二酐中的一种。

所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。

所述酸催化剂为浓HCl，碱催化剂为浓KOH，酸催化剂或碱催化剂用量为总投料质量的2~5%。

所述低沸点有机溶剂为甲醇或乙醇。

本发明的含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺能够应用于航空航天、电子及微电子等高新技术产业领域。

本发明具有以下优点：

(1)本发明的聚酰亚胺材料具有良好的溶解性能，可溶于常规的高沸点有机溶剂N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）及间甲酚（m-Cresol）等，还能溶于低沸点溶剂THF、CHCl₃及丙酮中，其中聚合物在低沸点溶剂中的溶解特性，可实现低温固化成膜工艺，从而使得材料在微电子领域得到广泛的应用。

(2)本发明的聚酰亚胺材料具有优越的耐热稳定性，玻璃化转变温度（T _g）在300℃以上，热分解起始温度（T _d）在500℃以上，残炭率都在68%以上。

(3)本发明的聚酰亚胺材料具有优异的光学性能，截止波长范围为331~361nm，透过率为80%的波长417~463nm。

(4)本发明的聚酰亚胺材料具有低介电常数，介电常数在1.80~3.00之间。

附图说明

图1为本发明的含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺的结构通式。

图2为本发明实施例1制备的含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。

图3为本发明实施例2制备的含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。

图4为本发明实施例3制备的含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。

图5为本发明实施例4制备的含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1:

在一个装有机械搅拌器、回流冷凝管、氮气导气管的50毫升三口圆底烧瓶中分别加入3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-3′′,4′′-二氟甲苯1.0000克（2.5349毫摩尔），3,3′,4,4′-均苯四甲酸二酐0.5529 克（2.5349毫摩尔），13.50克DMF室温下反应24小时得到前驱体PAA。然后得到的PAA中加入25毫升乙酸酐和三乙胺1.5毫升，100℃下反应8小时得到预聚体聚异酰亚胺。最后往预聚体聚异酰亚胺中加入1毫升浓HCl，氮气保护下160℃回流反应5小时，制得粘稠的聚酰亚胺。冷却至室温后，倒入500毫升乙醇中沉淀，过滤并干燥，最后得到纤维状聚酰亚胺材料，即为含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺。其结构式见说明书附图。

实施例2:

在一个装有机械搅拌器、回流冷凝管、氮气导气管的50毫升三口圆底烧瓶中分别加入3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-3′′,4′′-二氟甲苯1.0000克（2.5349毫摩尔），3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐0.7458 克（2.5349毫摩尔），14.60克DMF室温下反应24小时得到前驱体PAA。然后得到的前驱体PAA中加入25毫升乙酸酐和三乙胺1.5毫升，100℃下反应8小时得到预聚体聚异酰亚胺。最后往预聚体聚异酰亚胺中加入1毫升浓HCl，氮气保护下180℃回流反应5小时，制得粘稠的聚酰亚胺。冷却至室温后，倒入500毫升乙醇中沉淀，过滤并干燥，最后得到纤维状聚酰亚胺材料，即为含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺。其结构式见说明书附图。

实施例3:

在一个装有机械搅拌器、回流冷凝管、氮气导气管的50毫升三口圆底烧瓶中分别加入3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-3′′,4′′-二氟甲苯1.0000克（2.5349毫摩尔），3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐0.7863 克（2.5349毫摩尔），15.10克DMF室温下反应24小时得到前驱体PAA。然后得到的PAA中加入25毫升乙酸酐和三乙胺1.5毫升，100℃下反应8小时得到预聚体聚异酰亚胺。最后往预聚体聚异酰亚胺中加入1毫升浓HCl，氮气保护下170℃回流反应5小时，制得粘稠的聚酰亚胺。冷却至室温后，倒入500毫升乙醇中沉淀，过滤并干燥，最后得到纤维状聚酰亚胺材料，即为含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺。其结构式见说明书附图。

实施例4:

在一个装有机械搅拌器、回流冷凝管、氮气导气管的50毫升三口圆底烧瓶中分别加入3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-3′′,4′′-二氟甲苯1.0000克（2.5349毫摩尔），3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸二酐0.8168 克（2.5349毫摩尔），17.40克DMF室温下反应24小时得到前驱体PAA。然后得到的PAA中加入25毫升乙酸酐和三乙胺1.5毫升，100℃下反应8小时得到预聚体聚异酰亚胺。最后往预聚体聚异酰亚胺中加入1毫升浓HCl，氮气保护下190℃回流反应5小时，制得粘稠的聚酰亚胺。冷却至室温后，倒入500毫升乙醇中沉淀，过滤并干燥，最后得到纤维状聚酰亚胺材料，即为含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺。其结构式见说明书附图。

Claims

1.一种含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺，其特征在于所述含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺的结构式为：

；

其中Ar为下列11种结构中的一种：

。

2.根据权利要求1所述的含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)在氮气保护下，将等摩尔芳香二胺单体和芳香二酐单体充分溶解于非质子极性溶剂中，搅拌均匀后，室温下反应24小时得到前驱体PAA，所述单体的总用量使体系的固含量质量百分数为10%；

(2)用乙酸酐作为脱水剂，三乙胺作为脱水催化剂对步骤(1)制得的前驱体PAA在80~120℃下进行脱水反应6~10小时，制得预聚体聚异酰亚胺；

(3)向步骤(2)制得的预聚体聚异酰亚胺中加入酸催化剂或碱催化剂，在氮气保护下150~200℃聚合反应4~6小时，制得聚酰亚胺；

(4)用低沸点有机溶剂做沉淀剂，将冷却至室温的步骤(3)制得的聚酰亚胺沉淀、过滤、干燥，最后得到纤维状聚酰亚胺材料，即为含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺；

；

所述芳香二酐为3,3′,4,4′-均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯硫醚四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,2′,3-三甲基苯二酐和1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,3′-二叔丁基苯二酐中的一种；

所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种；

所述酸催化剂为浓HCl，碱催化剂为浓KOH，酸催化剂或碱催化剂用量为总投料质量的2~5%；

所述低沸点有机溶剂为甲醇或乙醇。

3.根据权利要求1或2所述的含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺的应用，其特征在于该含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺应用于航空航天、电子及微电子技术领域。