CN104356242A

CN104356242A - 无卤纤维素基磷系阻燃剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104356242A
Application number: CN201410552651.1A
Authority: CN
Inventors: 陈日清; 刘娟; 李双; 王春鹏; 储富祥
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2034-10-17
Also published as: CN104356242B

Abstract

无卤纤维素基磷系阻燃剂及其制备方法，第一步，在速度为100～1000转／分的搅拌情况下，将含水率小于1wt.%的纤维素或微晶纤维素分散悬浮到溶剂中，加入小分子胺类化合物作为缚酸剂并通入氮气；第二步，将三氯氧磷滴加到上述悬浮液中，保持反应温度为25-100℃，持续搅拌1~10小时；第三步，水洗至混合物中无氯离子存在，过滤烘干得到无卤纤维素基磷系阻燃剂，烘干温度为40~100℃。本发明得到的纤维素基含磷无卤阻燃剂具有阻燃性能优良、磷含量高、对环境友好等特点，可应用于塑料、胶黏剂、涂料等各个领域。

Description

无卤纤维素基磷系阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种无卤纤维素基磷系阻燃剂及其制备方法。

背景技术

纤维素是一种天然的可再生的高分子材料，生长和存在于大量的丰富的绿色植物中，其生成量每年高达1000亿吨，是永远不会枯竭的可再生资源。与合成化合物相比较，纤维素基化合物有许多优势：其一，纤维素大分子链上有许多羟基，具有较强的反应性能和相互作用性能，成本低；其二，纤维素材料本身无毒；因此，纤维素为基质材料的潜在使用范围将非常广泛。基于纤维素的材料研究是近年国外研究开发的热点。而通常的纤维素与石油基化合物的接枝或者共聚虽然可以开发出织物整理剂、建筑涂料、水性胶粘剂、药物载体材料等纤维素基材料，但至今未见制备含有纤维素基的阻燃剂化合物，兼有优良的阻燃性能和有天然高分子的无毒、可降解、对环境友好的特点。

中国近几年重大火灾不断，对阻燃建筑材料的开发生产已十分重要，而且随着我国建筑材料对节能保温和阻燃性能指标要求的进一步提高，阻燃与防火材料的需求将进一步增长。阻燃材料最简便快捷的方法就是采用阻燃剂共混，目前全球阻燃剂总用量已达120万吨/年，今后几年仍将以年均4～5%的速度持续增长，但是当前阻燃剂在我国的使用仍不普及，国内阻燃塑料占塑料制品的比例不到2%，其中主要以卤素阻燃剂为主，但由于卤系阻燃剂在热裂解或燃烧时产生较多的烟和腐蚀性气体，并且受到二噁英问题的困扰，卤系阻燃剂的使用已经受到越来越多的限制，从长远来看，阻燃剂无卤化是阻燃剂发展的最终目标。而磷氮系阻燃剂只作为添加型阻燃剂使用，一般挥发性大，耐热性能不足，阻燃剂含磷氮量与阻燃效果大体成正比，因此，设计合成耐热性好、相容性好、阻燃效果优异的固体型磷氮系阻燃剂，是目前研究的主要方向。而生物质基含氮磷阻燃剂既具有阻燃效果，其原料来源又有可再生性和丰富的含量以及无毒、可降解、对环境友好的特点。本发明以纤维素粉或微晶纤维素为原料制备纤维素基含磷阻燃剂，对新型阻燃剂开发及生物质利用提供很好的理论和技术基础。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种对环境友好且简便易行的无卤纤维素基磷系阻燃剂及其制备方法。

技术方案：

无卤纤维素基磷系阻燃剂的制备方法，步骤为：第一步，在速度为100～1000转／分的搅拌情况下，将含水率小于1wt.%的纤维素或微晶纤维素分散悬浮到溶剂中，加入小分子胺类化合物作为缚酸剂并通入氮气；第二步，将三氯氧磷滴加到上述悬浮液中，保持反应温度为25-100℃，持续搅拌1~10小时；第三步，水洗至混合物中无氯离子存在，过滤烘干得到无卤纤维素基磷系阻燃剂，烘干温度为40~100℃。

所述纤维素或微晶纤维素为粒径为100～800目。

所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的一种，使用量为纤维素或微晶纤维素重量的200～1000%。

所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一种，使用量为纤维素或微晶纤维素重量的1～20%。

所述三氯氧磷使用量为纤维素或微晶纤维素重量的50～300%。

上述制备方法获得的无卤纤维素基磷系阻燃剂。

有益效果：本发明以资源丰富的纤维素粉或微晶纤维素为原料，合成出一种环境友好、阻燃性能优良的纤维素基含磷无卤阻燃剂。本发明首先将纤维素粉或微晶纤维素分散悬浮在有机相中，搅拌下加入三氯氧磷生成纤维素基磷酸酰氯，然后水解形成纤维素基磷酸，即纤维素基含磷无卤阻燃剂。本发明得到的纤维素基含磷无卤阻燃剂具有阻燃性能优良、磷含量高、对环境友好等特点，可应用于塑料、胶黏剂、涂料等各个领域。

具体优点如下：

1、采用纤维素粉或微晶纤维素为起始物，具有来源较广泛及对环境友好的优点；

2、纤维素粉或微晶纤维素富含羟基，从而可以制备出磷含量较高的无卤阻燃剂；

3、获得的纤维素基磷系阻燃剂分子量较大，不具备小分子量阻燃剂易析出及分解从而造成阻燃性能下降等缺点，且阻燃性能优良，有较广的应用前景。

4、制备纤维素基含磷无卤阻燃剂，旨在改变目前国内阻燃剂仍以毒性大的含卤阻燃剂为主的现状及促进生物质基材料与阻燃材料的契合及行业的发展。

具体实施方式

一种无卤纤维素基磷系阻燃剂的制备方法：

第一步，在速度为100～1000转／分的搅拌情况下，将含水率小于1wt.%的纤维素粉或微晶纤维素分散悬浮在溶剂中，加入小分子胺类化合物作为缚酸剂并通入氮气进行保护；

第二步，将三氯氧磷滴加到上述混合物中并保持反应温度为25-100℃并持续搅拌1~10小时；

第三步，水洗至混合物中无氯离子存在，过滤烘干得到无卤纤维素基磷系阻燃剂，烘干温度为40~100℃。

上述溶剂使用量为纤维素粉或微晶纤维素重量的200～1000%；缚酸剂使用量为纤维素粉或微晶纤维素重量的1～20%；三氯氧磷使用量为纤维素粉或微晶纤维素重量的50～300%。

在本实施例中，可选择：

溶剂使用量为纤维素粉或微晶纤维素重量的200%、300%、500%、800%或1000%，其中优选200%、300%或500%；纤维素粉目数为100目、200目、400目、600目或800目，其中优选200目、400目、600目或800目；缚酸剂使用量为纤维素粉或微晶纤维素重量的1%、5%、10%、15%或20%，其中优选1%、5%或10%；三氯氧磷使用量为纤维素粉或微晶纤维素重量的50%、80%、120%、150%、200%或300%，其中优选80%、120%、150%或200%。

上述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃的一种；上述缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一种。

在本实施例中，可选择：

第一步搅拌速度为100、200、300、500或800转／分，其中优选200、300或500转／分；第二步反应温度为40℃、60℃、80℃或100℃，其中优选40℃、60℃或80℃，搅拌时间为2、4、6或8小时，其中优选2、4或6小时；第三步烘干温度为50℃、75℃、90℃或100℃，其中优选75℃、90℃或100℃。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

在速度为200转／分的搅拌情况下，将100g含水率小于1wt.%微晶纤维素分散到500g三氯甲烷中，加入10g三乙胺作为缚酸剂并通入氮气；升温至40℃后将80g三氯氧磷滴加到上述混合液中并持续搅拌6小时；加入大量的水冲洗至无氯离子存在（用0.1mol/L的硝酸银水溶液进行鉴别），过滤并在75℃下烘干得到无卤纤维素基磷系阻燃剂。制备得到的阻燃剂性能结果见附表。

实施例2：

在速度为300转／分的搅拌情况下，将100g 800目含水率小于1wt.%的纤维素粉分散到300g二氯甲烷中，加入10g吡啶作为缚酸剂并通入氮气；升温至80℃后将200g三氯氧磷滴加到上述混合液中并持续搅拌6小时；加入大量的水冲洗至无氯离子存在（用0.1mol/L的硝酸银水溶液进行鉴别），过滤并在90℃下烘干得到无卤纤维素基磷系阻燃剂。制备得到的阻燃剂性能结果见附表。

实施例3：

在速度为500转／分的搅拌情况下，将100g 400目含水率小于1wt.%的纤维素粉分散到500g四氢呋喃中，加入5g4-二甲氨基吡啶作为缚酸剂并通入氮气；升温至80℃后将120g三氯氧磷滴加到上述混合液中并持续搅拌6小时；加入大量的水冲洗至无氯离子存在（用0.1mol/L的硝酸银水溶液进行鉴别），过滤并在100℃下烘干得到无卤纤维素基磷系阻燃剂。制备得到的阻燃剂性能结果见附表。

实施例4：

在速度为300转／分的搅拌情况下，将100g 600目含水率小于1wt.%的纤维素粉分散到200g四氢呋喃中，加入10g 4-二甲氨基吡啶作为缚酸剂并通入氮气；升温至60℃后将150g三氯氧磷滴加到上述混合液中并持续搅拌4小时；加入大量的水冲洗至无氯离子存在（用0.1mol/L的硝酸银水溶液进行鉴别），过滤并在100℃下烘干得到无卤纤维素基磷系阻燃剂。制备得到的阻燃剂性能结果见附表。

比较例1：

反应温度为80℃，其他配方及工艺与实施例1相同，制备得到的阻燃剂性能结果见附表。

比较例2：

纤维素粉目数为200目，吡啶加入量为1g，其他配方及工艺与实施例2相同，制备得到的阻燃剂性能结果见附表。

比较例3：

持续搅拌时间为2小时，其他配方及工艺与实施例3相同，制备得到的阻燃剂性能结果见附表。

比较例4：

纤维素粉目数为200目，其他配方及工艺与实施例4相同，制备得到的阻燃剂性能结果见附表。

附表：无卤纤维素基磷系阻燃剂性能测试结果*

	外观	磷含量(%)	500℃残炭率(%)	5%分解温度(℃)
					实施例1	白色粉末	8.5	16.2	220
实施例2	黄色粉末	18.8	45.8	330
					实施例3	淡黄色粉末	13.9	30.7	300
实施例4	黄色粉末	17.0	42.6	315
					比较例1	白色粉末	10.4	20.3	264
比较例2	黄色粉末	14.0	35.4	296
					比较例3	白色粉末	10.6	22.0	271
比较例4	黄色粉末	14.8	36.5	306

*未反应纤维素粉末5%分解温度为167℃，500℃残炭率为0%；

随着磷含量的升高，阻燃剂500℃时的残炭率增加，阻燃剂的5%分解温度也增加；无卤阻燃剂的磷含量与反应温度、反应时间、三氯氧磷使用量、纤维素目数以及缚酸剂用量等都有直接的关系。

Claims

1.无卤纤维素基磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤为：

第一步，在速度为100～1000转／分的搅拌情况下，将含水率小于1wt.%的纤维素或微晶纤维素分散悬浮到溶剂中，加入小分子胺类化合物作为缚酸剂并通入氮气；

第二步，将三氯氧磷滴加到上述悬浮液中，保持反应温度为25-100℃，持续搅拌1~10小时；

2.根据权利要求1所述无卤纤维素基磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于所述纤维素或微晶纤维素为粒径为100～800目。

3.根据权利要求1所述无卤纤维素基磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的一种，使用量为纤维素或微晶纤维素重量的200～1000%。

4.根据权利要求1所述无卤纤维素基磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一种，使用量为纤维素或微晶纤维素重量的1～20%。

5.根据权利要求1所述无卤纤维素基磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于所述三氯氧磷使用量为纤维素或微晶纤维素重量的50～300%。

6.权利要求1~5任一所述制备方法获得的无卤纤维素基磷系阻燃剂。