CN104356000B - 一种3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
一种3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104356000B CN104356000B CN201410659607.0A CN201410659607A CN104356000B CN 104356000 B CN104356000 B CN 104356000B CN 201410659607 A CN201410659607 A CN 201410659607A CN 104356000 B CN104356000 B CN 104356000B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitro
- acid
- preparation
- methoxyl group
- benzyl chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种3‑硝基‑4‑甲氧基苯甲酸的制备方法,其包括将3‑硝基‑4‑甲氧基氯苄或3‑硝基‑4‑甲氧基苯甲基醇加入到质量浓度为10%~70%的硝酸溶液中,于温度0~110℃、压力0~2MPa下进行氧化反应生成3‑硝基‑4‑甲氧基苯甲酸的步骤。本发明方法产品收率高,成本低,质量好,无废渣产生,符合绿色环保生产要求,操作简便,适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工产品的制备方法,尤其涉及一种3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的制备方法。
背景技术
3-硝基-4-甲氧基苯甲酸,结构如式I所示,是一种重要的精细化工中间体,被广泛用于染料、医药行业,市场需求量大,如用于制造有机颜料中间体3-氨基-4-甲氧基苯甲酰替苯胺,3-氨基-4-甲氧基苯甲酰胺等。
3-硝基-4-甲氧基苯甲酸是合成有机颜料红的主要中间体,该中间体进一步发生酰氯化反应,再与苯胺缩合反应,最后还原反应,生成十分重要的红色有机颜料中间体,3-氨基-4-甲氧基苯甲酰替苯胺:
3-氨基-4-甲氧基苯甲酰替苯胺(红色基KD)进一步合成C.I有机颜料红31,146,176,184等主要红色谱有机颜料。
3-硝基-4-甲氧基苯甲酸发生酰氯化反应,也可与氨水缩合反应,再经还原反应,生成另一个十分重要的有机颜料红中间体3-氨基-4-甲氧基苯甲酰胺:
3-氨基-4-甲氧基苯甲酰胺(红色基KL),进一步合成C.I有机颜料红245等重要红色谱有机颜料。
根据现有技术,3-硝基-4-甲氧基苯甲酸主要有二种制备方法:
1、以对羟基苯甲酸为原料经硝化,甲氧基化反应可得:
此工艺成本较高。
2、经工艺改革后,采用邻硝基苯甲醚,经苄化反应,氧化反应制得3-硝基-4-甲氧基苯甲酸,氧化剂大多采用高锰酸钾,其反应方程式如下:
该方法存在的主要问题如下:
(1)制备的3-硝基-4-甲氧基苯甲酸外观差,熔点低,含量低。
(2)需要用盐酸析出后过滤,产生酸性废水,不能回收套用,增加三废治理成本。
(3)耗用大量的高锰酸钾资源,产生大量二氧化锰废渣,不符合绿色环保要求,生产成本高。
发明内容
本发明所解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种改进的3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的制备方法。
为解决以上技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的制备方法,其包括:将3-硝基-4-甲氧基氯苄或3-硝基-4-甲氧基苯甲基醇加入到质量浓度为10%~70%的硝酸溶液中,于温度0~110℃、压力0~2MPa下进行氧化反应生成所述3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的步骤。
进一步地,3-硝基-4-甲氧基氯苄或3-硝基-4-甲氧基苯甲基醇与硝酸的投料摩尔比为1:5~50,优选为1:6~15。
优选地,所述硝酸溶液的质量浓度为30%~65%。
优选地,在温度80~95℃下进行所述氧化反应。
进一步地,在氧化反应结束后,过滤即得质量含量≥99%、熔点≥191℃、白色3-硝基-4-甲氧基苯甲酸产品,过滤所得硝酸母液添加新的硝酸后作为下一批氧化反应的硝酸原料。
进一步地,所述制备方法还包括使邻硝基苯甲醚与甲醛、HCl在硫酸溶液中,温度为40~100℃,压力为0~1MPa下反应制备3-硝基-4-甲氧基氯苄的步骤,其中,邻硝基苯甲醚、甲醛、HCl的投料摩尔比为1.0:1.0~1.5:1.1~2.5。
优选地,制备3-硝基-4-甲氧基氯苄的步骤具体实施如下:先将硫酸溶液加入甲醛溶液中,再加入盐酸或通入HCl气体,然后加入邻硝基苯甲醚,控制在温度40~100℃,压力0~1MPa下反应,反应完全后,将反应液冷却至室温以下,过滤,即得3-硝基-4-甲氧基氯苄,其中,硫酸溶液的质量浓度为90~98%,甲醛溶液的质量浓度为10~36%,盐酸的质量浓度为25~30%。
进一步地,所述方法还包括使3-硝基-4-甲氧基氯苄在温度10~90℃,常压和碱性条件下发生中和反应生成3-硝基-4-甲氧基苯甲基醇的步骤。
所述碱性条件为质量浓度7%~60%的无机碱溶液,中和反应的温度为60~80℃。
本发明中,所述“溶液”在没有特别说明时均指“水溶液”。
由于以上技术方案的实施,本发明与现有技术相比具有如下优势:
(1)本发明与现有技术相比收率提高3%以上;
(2)本发明与现有技术相比,所得产品3-硝基-4-甲氧基苯甲酸外观白,熔点高,含量高,质量好;
(3)本发明与现有技术相比,不需要用盐酸析出后过滤,不产生酸性废水,滤液直接回收套用,减少三废治理成本;
(4)本发明与现有技术相比,节省大量高锰酸钾资源,成本显著降低,不产生二氧化锰废渣,符合绿色环保要求。
具体实施方式
在本发明的一个具体实施方式中,采用三步反应来制备3-硝基-4-甲氧基苯甲酸,具体如下:
第一步:邻硝基苯甲醚与甲醛、盐酸,在硫酸溶液中,温度为40~100℃下进行氯甲基化反应,得到3-硝基-4-甲氧基氯苄。
该步骤中邻硝基苯甲醚与甲醛、HCl的摩尔投料比可以为1.0:1.0~1.5:1.1~2.5,优选1.0:1.05~1.3:1.3~2。进行氯甲基化反应时先将硫酸溶液加入甲醛溶液中,再加入盐酸或通入HCl气体,然后加入邻硝基苯甲醚,优选采用滴加方式,在40~100℃,压力0~1MPa下反应2~15小时,优选在温度60~75℃,压力0.1~0.5MPa下反应3~9小时,反应完全后,将反应液冷却,优选降低到室温,或者10~18℃,优选12~15℃的低温下,过滤,得到3-硝基-4-甲氧基氯苄产品,其中硫酸溶液的质量浓度可以为90~98%;盐酸溶液的质量浓度为25~30%,甲醛溶液的浓度为10~36%,优选30~36%。
第二步:3-硝基-4-甲氧基氯苄在温度10~90℃,常压下,碱性条件下发生中和反应生成3-硝基-4-甲氧基苯甲基醇。
该步骤所述碱性条件采用无机碱溶液,无机碱可以为例如氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸钠,碳酸钾等,质量浓度可以为7%~60%,优选质量浓度为10%~40%,中和时间为6~20h,优选中和时间为8~15小时,温度为10~90℃,优选温度为60~80℃。
第三步:3-硝基-4-甲氧基苯甲基醇在质量浓度为10~70%浓度的硝酸溶液中于温度0~110℃,压力0~2MPa下搅拌反应1~20小时,得到3-硝基-4-甲氧基苯甲酸,产生的废气用碱液吸收处理。
该步骤中,3-硝基-4-甲氧基苯甲基醇与硝酸的投料摩尔比为1:5~50,优选1:6~15。硝酸溶液的初始质量浓度为10~70%,优选30%~65%。
反应完成后,反应液冷却后过滤,烘干得3-硝基-4-甲氧基苯甲酸产品。滤液回收,补浓度循环套用。从而解决了废酸污染问题,同时降低了生产成本。产品为白色晶体,含量≥99%,熔点≥191℃。
该步骤所述过滤所得的硝酸母液添加新的硝酸后可继续作为硝酸氧化液,用于下一批氧化反应。
该步骤所述氧化反应优选在温度20~90℃,压力0.1~0.5MPa下进行,反应时间优选5~15小时。
在本发明的又一具体实施方式中,采用二步反应来制备3-硝基-4-甲氧基苯甲酸,具体如下:
第一步:邻硝基苯甲醚与甲醛、盐酸,在硫酸溶液中,温度为40~100℃下进行氯甲基化反应,得到3-硝基-4-甲氧基氯苄。
该步骤中邻硝基苯甲醚与甲醛、HCl的摩尔投料比可以为1.0:1.0~1.5:1.1~2.5,优选1.0:1.05~1.3:1.3~2。进行氯甲基化反应时先将硫酸溶液加入甲醛溶液中,再加入盐酸或通入HCl气体,然后加入邻硝基苯甲醚,优选采用滴加方式,在40~100℃,压力0~1MPa下反应2~15小时,优选在温度60~75℃,压力0.1~0.5MPa下反应3~9小时,反应完全后,将反应液冷却,优选降低到室温,或者10~18℃,优选12~15℃的低温下,过滤,得到3-硝基-4-甲氧基氯苄产品,其中硫酸溶液的质量浓度可以为90~98%;盐酸溶液的质量浓度为25~30%,甲醛溶液的浓度为10~36%,优选30~36%。
第二步:3-硝基-4-甲氧基氯苄在质量浓度为10~70%浓度的硝酸溶液中于温度0~110℃,压力0~2MPa下搅拌反应1~20小时,得到3-硝基-4-甲氧基苯甲酸,产生的废气用碱液吸收处理。
该步骤中,3-硝基-4-甲氧基氯苄与硝酸的投料摩尔比为1:5~50,优选1:6~15。硝酸溶液的初始质量浓度为10~70%,优选30%~65%。
反应完成后,反应液冷却后过滤,烘干得3-硝基-4-甲氧基苯甲酸产品。滤液回收,补浓度循环套用。从而解决了废酸污染问题,同时降低了生产成本。产品为白色晶体,含量≥99%,熔点≥191℃。
该步骤所述过滤所得的硝酸母液添加新的硝酸后可继续作为硝酸氧化液,用于下一批氧化反应。
该步骤所述氧化反应优选在温度20~90℃,压力0.1~0.5MPa下进行,反应时间优选5~15小时。
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明,但实施例不应被理解为对发明保护范围的限制。以下实施例中,“%”均指质量百分比含量。
实施例1
(1)制备3-硝基-4-甲氧基氯苄:在500ml四口反应瓶中,开动搅拌,将154.9克,98%硫酸溶液滴加入40.6克,36%的甲醛溶液中,再加入75.5克,30%盐酸,再加入折百68.4克(0.4mol)邻硝基苯甲醚,在65~70℃,压力0.1MPa下保温反应10小时,反应完全后,将反应液冷却至15℃,过滤,得到3-硝基-4-甲氧基氯苄产品79.9克,含量99.3%,收率90.3%。
(2)制备3-硝基-4-甲氧基苯甲基醇:在500ml四口反应瓶中,将步骤(1)所得3-硝基-4-甲氧基氯苄固体加入到400ml,15%氢氧化钠水溶液中,开动搅拌升温至80℃中和反应约12小时,反应结束,过滤得3-硝基-4-甲氧基苯甲基醇产品69.6克,含量99.2%,收率95.1%。
(3)制备3-硝基-4-甲氧基苯甲酸:在500ml四口反应瓶中,将所得3-硝基-4-甲氧基苯甲基醇加入到300ml,60%浓度的硝酸溶液中,开动搅拌慢慢升温进行反应,在温度85~90℃,压力0.1MPa下,保温反应10小时,反应结束,过滤得产品3-硝基-4-甲氧基苯甲酸产品67.9克,含量99.3%,收率91.2%,为白色晶体,熔点≥191℃。收集滤液备下一批套用。
实施例2
(1)制备3-硝基-4-甲氧基氯苄:在500ml四口反应瓶中,开动搅拌,将154.9克,98%硫酸溶液滴加入40.6克,36%的甲醛溶液中,再加入75.5克,30%盐酸,再加入折百68.4克(0.4mol)邻硝基苯甲醚,在65~70℃,压力0.1MPa下保温反应10小时,反应完全后,将反应液冷却至15℃,过滤,得到3-硝基-4-甲氧基氯苄产品79.2克,含量99.1%,收率89.2%。
(2)制备3-硝基-4-甲氧基苯甲酸:在500ml四口反应瓶中,将所得3-硝基-4-甲氧基氯苄加入到300ml,60%浓度的硝酸溶液中,开动搅拌慢慢升温进行反应,在温度85~90℃,压力0.1MPa,保温反应10小时,反应结束,过滤得产品3-硝基-4-甲氧基苯甲酸产品67.5克,含量99.4%,收率87.2%,为白色晶体,熔点≥191℃。收集滤液备下一批套用。
实施例3
本例提供一种3-硝基-4-甲氧基苯甲酸制备方法,其基本同实施例1。不同是:实施例1过滤所得的硝酸母液添加新的硝酸调整到硝酸浓度为60%后,继续作为硝酸氧化液用于制备3-硝基-4-甲氧基苯甲酸,得3-硝基-4-甲氧基苯甲酸产品68.1克,含量为99.1%,为白色晶体,熔点≥191℃。
实施例4
本例提供一种3-硝基-4-甲氧基苯甲酸制备方法,其基本同实施例2。不同是:实施例2过滤所得的硝酸母液添加新的硝酸调整到硝酸浓度为60%后,继续作为硝酸氧化液用于制备3-硝基-4-甲氧基苯甲酸,得3-硝基-4-甲氧基苯甲酸产品67.1克,含量为99.3%,为白色晶体,熔点≥191℃。
对比例1
(1)制备3-硝基-4-甲氧基氯苄:在500ml四口反应瓶中,开动搅拌,将154.9克,98%硫酸溶液滴加入含量40.6克,36%的甲醛溶液中,再加入含量75.5克,30%盐酸,再加入折百68.4克(0.4mol)邻硝基苯甲醚,在65~70℃,压力0.1MPa下保温反应10小时,反应完全后,将反应液冷却至15℃,过滤,得到3-硝基-4-甲氧基氯苄产品80克,含量99.3%,收率91.3%。
(2)制备3-硝基-4-甲氧基苯甲基醇:在500ml四口反应瓶中,将所得3-硝基-4-甲氧基氯苄固体加入到400ml,15%氢氧化钠水溶液中,开动搅拌升温至80℃中和反应约12小时,反应结束,过滤得3-硝基-4-甲氧基苯甲基醇产品69.7克,含量99.2%,收率95.1%。
(3)制备3-硝基-4-甲氧基苯甲酸:在500ml四口反应瓶中,将所得3-硝基-4-甲氧基苯甲基醇固体加入,加入300ml水,用10%液碱调pH7.5~8.5,开动搅拌,将反应升温至85℃,在5小时里加入120g(0.76mol)高锰酸钾,反应5小时,反应终点到,反应液趁热过滤,滤液用盐酸调节pH至4,有白色沉淀析出,静置5小时,过滤,得产品3-硝基-4-甲氧基苯甲酸产品65.8克,含量98.1%,收率87.3%,微黄色晶体,熔点≥189℃。
Claims (7)
1. 一种3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的制备方法,其特征在于包括:将3-硝基-4-甲氧基氯苄或3-硝基-4-甲氧基苯甲基醇加入到质量浓度为10%~70%的硝酸溶液中,于温度80~95℃、压力0~2MPa下进行氧化反应生成所述3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的步骤;
所述制备方法还包括使邻硝基苯甲醚与甲醛、HCl在硫酸溶液中,温度为40~100℃,压力为0~1MPa下反应制备3-硝基-4-甲氧基氯苄的步骤,其中,邻硝基苯甲醚、甲醛、HCl的投料摩尔比为1.0:1.0~1.5:1.1~2.5;
所述方法还包括使3-硝基-4-甲氧基氯苄在温度10~90℃,常压和碱性条件下发生中和反应生成3-硝基-4-甲氧基苯甲基醇的步骤。
2. 根据权利要求1所述的3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的制备方法,其特征在于,3-硝基-4-甲氧基氯苄或3-硝基-4-甲氧基苯甲基醇与硝酸的投料摩尔比为1:5~50。
3. 根据权利要求2所述的3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的制备方法,其特征在于,3-硝基-4-甲氧基氯苄或3-硝基-4-甲氧基苯甲基醇与硝酸的投料摩尔比为1:6~15。
4. 根据权利要求1所述的3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的制备方法,其特征在于,所述硝酸溶液的质量浓度为30%~65%。
5. 根据权利要求1所述的3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的制备方法,其特征在于,在所述氧化反应结束后,过滤即得质量含量≥99%、熔点≥191℃、白色3-硝基-4-甲氧基苯甲酸产品,过滤所得硝酸母液添加新的硝酸后作为下一批氧化反应的硝酸原料。
6. 根据权利要求1所述的3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的制备方法,其特征在于,制备3-硝基-4-甲氧基氯苄的步骤具体实施如下:先将硫酸溶液加入甲醛溶液中,再加入盐酸或通入HCl气体,然后加入邻硝基苯甲醚,控制在温度40~100℃,压力0~1MPa下反应,反应完全后,将反应液冷却至室温以下,过滤,即得3-硝基-4-甲氧基氯苄,其中,硫酸溶液的质量浓度为90~98%,甲醛溶液的质量浓度为10~36%,盐酸的质量浓度为25~30%。
7. 根据权利要求1所述的3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的制备方法,其特征在于,所述碱性条件为质量浓度7%~60%的无机碱溶液,中和反应的温度为60~80℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410659607.0A CN104356000B (zh) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | 一种3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410659607.0A CN104356000B (zh) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | 一种3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104356000A CN104356000A (zh) | 2015-02-18 |
CN104356000B true CN104356000B (zh) | 2016-09-28 |
Family
ID=52523339
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410659607.0A Active CN104356000B (zh) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | 一种3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104356000B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111604021B (zh) * | 2020-06-05 | 2022-04-08 | 舟山欧莱克新材料科技有限公司 | 一种红色基kd制备用氧化反应***及其控制方法 |
CN114108031B (zh) * | 2021-12-09 | 2023-03-21 | 重庆立道新材料科技有限公司 | 一种环保无氰碱性镀铜细化剂及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1285908A1 (en) * | 2000-05-29 | 2003-02-26 | Kyorin Pharmaceutical Co., Ltd. | Substituted phenylpropionic acid derivatives |
CN1422243A (zh) * | 2000-04-12 | 2003-06-04 | 拜尔公司 | 氧化相应的硝基甲苯、硝基苯甲醇、酯及/或醚生产取代硝基苯甲酸的方法 |
CN102659726A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-09-12 | 福建广生堂药业股份有限公司 | 一种决奈达隆的合成方法 |
CN103467280A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-12-25 | 上海赫腾精细化工有限公司 | 间三氟甲基苯甲酸的制备方法 |
-
2014
- 2014-11-18 CN CN201410659607.0A patent/CN104356000B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1422243A (zh) * | 2000-04-12 | 2003-06-04 | 拜尔公司 | 氧化相应的硝基甲苯、硝基苯甲醇、酯及/或醚生产取代硝基苯甲酸的方法 |
EP1285908A1 (en) * | 2000-05-29 | 2003-02-26 | Kyorin Pharmaceutical Co., Ltd. | Substituted phenylpropionic acid derivatives |
CN102659726A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-09-12 | 福建广生堂药业股份有限公司 | 一种决奈达隆的合成方法 |
CN103467280A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-12-25 | 上海赫腾精细化工有限公司 | 间三氟甲基苯甲酸的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Synthesis of methoxybenzyl alcohols;Raymond等;《Bulletin de la Societe Chimique de France, Memoires》;19371231;第1092-1101页 * |
氯化苄在合成香料中的应用;王新华;《精细石油化工》;19930829(第4期);第47-49页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104356000A (zh) | 2015-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104193646B (zh) | 一种对氨基苯甲酰胺的制备方法 | |
CN103145609B (zh) | 一种2,3-二氯吡啶的制备方法 | |
CN103641077B (zh) | 一种保险粉废水的循环利用方法 | |
CN104356000B (zh) | 一种3-硝基-4-甲氧基苯甲酸的制备方法 | |
CN109665549A (zh) | 一种利用二氧化碳制备钙铝水滑石的工艺 | |
CN102627608A (zh) | 解热镇痛药安乃近的制备方法 | |
CN103508938A (zh) | N,n’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的制备方法 | |
CN103396318B (zh) | 一种2,4-二硝基苯甲醚的合成工艺 | |
CN103130654B (zh) | 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(mdt)的制备方法 | |
CN103508908A (zh) | 4-氨基-3-甲基苯酚的制备方法 | |
CN106397347A (zh) | 一种生产抗氧剂565的方法 | |
CN105061232B (zh) | 一种红色基b的制备方法 | |
CN101693685A (zh) | 一种制备4-羟基吡咯烷酮-2-乙酰胺的方法 | |
CN102659088A (zh) | 一种叠氮化钠的水相合成方法 | |
CN105669500A (zh) | 一种采用清洁工艺制备h-酸的方法 | |
CN101429130B (zh) | 一种2,6-二氯对硝基苯胺的生产方法 | |
CN1986518A (zh) | 4,4’-二硝基二苯醚的制备方法 | |
CN103319383B (zh) | 一种对甲砜基苯甲酸的制备方法 | |
CN106977408A (zh) | 副品红隐色基的制备方法 | |
CN105541672A (zh) | 一种染料分散剂mf的清洁生产工艺 | |
CN101704540A (zh) | 一种氢氧化锶及碳酸锶的共线制备方法 | |
CN105271306A (zh) | 一种氯化氰粗品的提纯方法 | |
CN101168520A (zh) | 1,1'-苯磺酰-4,4'-二烯丙(2)醚的生产方法 | |
CN106278872A (zh) | 干法生产硬脂酸锌的新型生产工艺 | |
CN104311408B (zh) | 4,4’-二苯醚二甲酸的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160125 Address after: 224631 Jiangsu province Yancheng City Xiangshui eco Chemical Industrial Park (Group Seven Wan Cun) Applicant after: Xiangshui Henryda Tech Chemical Co., Ltd. Address before: 215225 Jiangsu city of Suzhou province Wujiang City Pingwang town Mei Yan Shuangqiao Village Applicant before: Wujiang Meiyan Sanyou Dyestuff Chemical Co., Ltd. |
|
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |