CN104350121A - 粘合剂和使用所述粘合剂的透明基板 - Google Patents
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Abstract
提供的是一种粘合剂,所述粘合剂即使当被粘物是玻璃或热塑性树脂时也示出了优异的粘合性。所述粘合剂是用于被粘物为含有玻璃和/或热塑性树脂(A)的树脂层的粘合剂,并且含有热塑性树脂(b)、热固性单体(c)和固化催化剂。作为所述热塑性树脂(b),所述粘合剂含有具有超过200℃的玻璃化转变温度(Tg)的芳香族热塑性树脂(b1),和/或具有超过200℃的玻璃化转变温度(Tg)的脂环族热塑性树脂(b2)。所述热固性单体(c)与所述热塑性树脂(b)是相容性的,并且相对于100重量份的热塑性树脂(b),热固性单体(c)的含量比是5重量份至50重量份。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘合剂和透明基板。
背景技术
近年来,从例如搬送性、收纳性和设计性的观点,如平板显示器(FPDs:液晶显示元件、和有机EL显示元件等)的显示元件的轻量化和薄型化已经正在进步,并且也已经需要弯曲性的改善。迄今,玻璃基板已经在很多情况下用作用于显示元件的透明基板。玻璃基板在透明性、耐溶剂性、气体阻隔性和耐热性各个方面是优异的。然而,当人们试图实现用于形成任何这样的玻璃基板的玻璃材料的轻量化和薄型化时,产生以下问题。即,玻璃基板显示出一定程度的,但不充分的弯曲性和不充分的耐冲击性,并且因此玻璃基板变得难以操作。
为了可以改善薄型玻璃基板的操作性,已经公开了其中树脂层在玻璃表面上形成的基板(参见例如专利文献1和2)。然而,这样的基板不具有在其玻璃和树脂层之间的充分的粘合性,并且涉及在当在显示装置的生产过程或评价过程中暴露在高温和高湿下时的可靠性方面的问题。专利文献3公开了一种技术,其涉及当将玻璃的两个表面都用热塑性树脂膜覆盖从而密封玻璃时,将热塑性树脂膜用含有由实质上与热塑性树脂相同的组成形成的树脂的粘合剂彼此贴合。然而,专利文献3的粘合剂不具有与玻璃的充分的粘合性,并且因此其粘合性对于粘合玻璃和树脂膜是不充分的。
引用列表
专利文献
[PTL 1]JP 11-329715 A
[PTL 2]JP 2008-107510 A
[PTL 3]JP 2007-10834 A
发明内容
发明要解决的问题
本发明已经为了解决相关技术问题而做出,并且本发明的一个目的是提供一种粘合剂,其显示出了即使当玻璃和热塑性树脂的任何一种用作被粘物时在高温下的优异的粘合性。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个实施方案的粘合剂,所述粘合剂是被粘物为玻璃和/或包含热塑性树脂(A)的树脂层的粘合剂,并且所述粘合剂包括:
热塑性树脂(b);
热固性单体(c);和
固化催化剂,
其中:
所述热塑性树脂(b)包括具有大于200℃的玻璃化转变温度(Tg)的芳香族热塑性树脂(b1)和/或具有大于200℃的玻璃化转变温度(Tg)的脂环族热塑性树脂(b2);
所述热固性单体(c)具有与所述热塑性树脂(b)的相容性;和
相对于100重量份的所述热塑性树脂(b),所述热固性单体(c)的含量是5重量份至50重量份。
在本发明的一个实施方案中,所述热塑性树脂(b)具有与所述热塑性树脂(A)的相容性。
在本发明的一个实施方案中,所述热塑性树脂(b)具有18×104以下的重均分子量。
在本发明的一个实施方案中,所述热固性单体(c)具有环氧基和/或氧杂环丁基。
在本发明的一个实施方案中,所述热固性单体(c)具有烷氧基硅烷基、硅酸基和/或硅氧烷基。
在本发明的一个实施方案中,相对于100重量份的所述热固性单体(c),所述固化催化剂的含量是1重量份至30重量份。
在本发明的一个实施方案中,所述固化催化剂包括热潜伏性固化催化剂。
在本发明的一个实施方案中,所述固化催化剂包括咪唑系催化剂。
在本发明的一个实施方案中,所述粘合剂进一步包括能够溶解所述热塑性树脂(A)的溶剂。
在本发明的一个实施方案中,所述溶剂包括酮系溶剂和/或芳香族溶剂。
根据本发明的另一方面,提供的是一种透明基板。所述透明基板包括:
玻璃;
粘合层;和
包含热塑性树脂(A)的树脂层,
其中所述粘合层由所述粘合剂形成。
在本发明的一个实施方案中,所述透明基板具有10%以下的雾度值。
根据本发明的另一方面,提供的是一种透明基板的制造方法。所述方法包括:
将所述粘合剂涂布至玻璃上;和
将由树脂溶液(a)形成的树脂膜贴合至所述粘合剂上,或将所述树脂溶液(a)涂布至所述粘合剂上,
其中:
所述树脂溶液(a)包含热塑性树脂(A)和溶剂;和
所述粘合剂中的溶剂的沸点等于或大于所述树脂溶剂(a)的溶剂的沸点。
发明的效果
根据本发明的一个实施方案,可以提供一种粘合剂,其含有特定的热塑性树脂和特定的热固性单体,并且因此显示出了即使当玻璃和热塑性树脂的任何一种用作被粘物时的优异的粘合性。另外,本发明的粘合剂在透明性和耐热性方面是优异的。
附图说明
图1是根据本发明的优选实施方案的透明基板的示意性截面图。
具体实施方式
本发明的粘合剂是要用于被粘物为玻璃和/或树脂层的粘合剂。作为被粘物的树脂层含有热塑性树脂(A)。即,本发明的粘合剂可以用于粘合玻璃和含有热塑性树脂(A)的树脂层,另外,本发明的粘合剂可以用于粘合玻璃或粘合各自含有热塑性树脂(A)的树脂层。
A.玻璃
作为玻璃,只要玻璃是板状,可以采用任何适当的玻璃。玻璃的实例根据基于组成的分类包括钙钠玻璃、硼酸盐玻璃、硅酸铝玻璃和石英玻璃。进一步,根据基于碱性组分的分类,列举无碱玻璃和低碱玻璃。玻璃的碱金属组分(例如,Na2O、K2O、Li2O)的含量优选15wt%以下,更优选10wt%以下。
作为玻璃的形成方法,可以采用任何适当的方法。典型地,通过将含有例如二氧化硅和氧化铝的主要原料、例如芒硝和氧化锑的消泡剂、和例如碳的还原剂的混合物在1,400℃至1,600℃的温度下熔融从而形成薄板状,随后冷却来生产玻璃。玻璃的薄板的形成方法的实例包括流孔下引法(slot downdraw method)、熔融法和浮式法(float method)。为了降低厚度和提高平滑性,如果需要,通过任何这些方法形成为板状的玻璃可以用例如氢氟酸的溶剂来化学抛光。
玻璃可以进行偶联处理。要用于偶联处理的偶联剂列举为环氧基末端偶联剂、含氨基的偶联剂、含甲基丙烯酸基的偶联剂和含硫醇基的偶联剂。
作为玻璃,市售玻璃可以按其本身使用,或可以抛光市售玻璃从而具有期待的厚度。市售玻璃的实例包括各自由Corning Incorporated制造的“7059”、“1737”或“EAGLE 2000”,由Asahi Glass Co.,Ltd.制造的“AN100”,由NH Technoglass Corporation制造的“NA-35”,由Nippon Electric Glass Co.,Ltd.制造的“OA-10”,和各自由SCHOTT AG制造的“D263”或“AF45”。
B.热塑性树脂(A)
只要获得本发明的效果,任何适当的热塑性树脂可以用作热塑性树脂(A)。热塑性树脂的具体实例包括:聚芳酯系树脂;聚醚砜系树脂;聚碳酸酯系树脂;环氧系树脂;丙烯酸系树脂;聚酯系树脂例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯;聚烯烃系树脂;环烯烃系树脂例如降冰片烯系树脂;聚酰亚胺系树脂;聚酰胺系树脂;聚酰胺酰亚胺系树脂;聚砜系树脂;聚醚酰亚胺系树脂;和聚氨酯系树脂。这些热塑性树脂可以单独或以组合使用。
热塑性树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选大于200℃,更优选大于200℃且350℃以下,又更优选210℃至330℃,特别优选230℃至300℃。因为其优异的耐热性,本发明的粘合剂在如下所述的这样的应用中是有用的:例如,含有具有高玻璃化转变温度的热塑性树脂的树脂层用作被粘物,并且将粘合之后的层压体(例如后述的透明基板)暴露于高温环境(具有例如200℃以上的温度)。
热塑性树脂(A)的重均分子量以聚苯乙烯换算优选2.0×104至150×104,更优选3.0×104至120×104,特别优选3.5×104至90×104。当树脂层含有具有在这样的范围内的重均分子量的热塑性树脂(A)时,该层与粘合剂的相容性优异,并且因此可以牢固地粘合。应该注意的是本说明书中的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量(溶剂:四氢呋喃)来测定。
C.粘合剂
本发明的粘合剂含有热塑性树脂(b)、热固性单体(c)和固化催化剂。
C-1.热塑性树脂(b)
芳香族热塑性树脂(b1)或脂环族热塑性树脂(b2)用作热塑性树脂(b)。其中,优选使用芳香族热塑性树脂(b1)。芳香族热塑性树脂(b1)和脂环族热塑性树脂(b2)可以以组合使用。使用这样的热塑性树脂(b)可以提供粘合性和透明性优异的粘合剂。
芳香族热塑性树脂(b1)的具体实例包括聚芳酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、芳香族聚酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚醚醚酮系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚醚酰亚胺系树脂和聚氨酯系树脂。
脂环族热塑性树脂(b2)具体是例如降冰片烯系树脂。
热塑性树脂(b)可以在其末端具有羟基。在其末端具有羟基的热塑性树脂(b)通过将热塑性树脂(b)由任何适当的方法进行末端羟基改性而获得。在其末端具有羟基的热塑性树脂(b)和在其末端不具有羟基的热塑性树脂(b)可以以组合使用。当使用在其末端具有羟基的热塑性树脂(b)时,牢固的粘合性通过热塑性树脂(b)和热固性单体(c)(或通过固化热固性单体而获得的树脂)之间的相互作用而表现出。
热塑性树脂(b)中的羟基优选酚式羟基。这是因为可以表现更牢固的粘合性。
热塑性树脂(b)具有与热固性单体(c)的相容性。使用含有这样的热塑性树脂(b)的粘合剂可以提供一种具有牢固的粘合强度并且透明性优异的粘合剂。
热塑性树脂(b)优选地具有与树脂层(被粘物)中的热塑性树脂(A)的相容性。使用这样的热塑性树脂(b)抑制了粘合表面上的粘合剂组分和被粘物组分的相分离,并且因此可以提供牢固的粘合强度。
热塑性树脂(b)的重均分子量以聚苯乙烯换算优选18×104以下,更优选1×104至17×104,特别优选2×104至15×104。当热塑性树脂(b)的重均分子量超过18×104时,粘合剂与热塑性树脂(A)的相容性会降低从而降低其粘合强度。
热塑性树脂(b)的玻璃化转变温度(Tg)大于200℃,优选大于200℃且350℃以下,更优选210℃至330℃,特别优选230℃至300℃。使用具有在这样的范围内的玻璃化转变温度(Tg)的热塑性树脂(b)可以提供耐热性优异并且即使在高温(例如,200℃以上)下展示出牢固的粘合强度的粘合剂。
C-2.热固性单体(c)
热固性单体(c)的实例包括环氧系单体、氧杂环丁基系单体、丙烯酸系单体和聚硅氧烷系单体。更优选使用具有选自氧杂环丁基和环氧基的至少一种基团的热固性单体(c)。这样的热固性单体(c)的具体实例包括3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(氧杂环丁醇)、2-乙基己基氧杂环丁烷和苯二甲基双氧杂环丁烷。
热固性单体(c)可以具有选自烷氧基甲硅烷基、硅酸基和硅氧烷基的至少一种基团。更优选使用具有选自烷氧基甲硅烷基、硅酸基和硅氧烷基的至少一种基团的环氧系单体或氧杂环丁烷系单体。使用这样的热固性单体(c)可以提供粘合强度优异的粘合剂。
热固性单体(c)具有与热塑性树脂(b)的相容性。使用含有这样的热固性单体(c)的粘合剂可以提供具有牢固的粘合强度并且透明性优异的粘合剂。
热固性单体(c)的分子量优选1×104以下,更优选5×103以下。当热固性单体(c)的分子量落在这样的范围内时,其与热塑性树脂(b)的相容性优异并且因此可以获得透明性优异的粘合剂。
市售产品可以用作热固性单体(c)。市售热固性单体(c)的实例包括购自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的商品名“KBM-403”的产品、购自DaicelChemical Industries,Ltd.的商品名“CELLOXIDE 2021”或“EHPE3150”的产品、和购自TOAGOSEI CO.,LTD的商品名“ARON OXETANE 221”和“OX-SQ”的产品。
相对于100重量份的热塑性树脂(b),热固性单体(c)的含量是5重量份至50重量份,优选10重量份至40重量份,更优选15重量份至37重量份。当热固性单体(c)相对于100重量份的热塑性树脂(b)的含量小于5重量份时,不会获得充分的粘合强度。当含量超过50重量份时,粘合剂会不透明。
C-3.固化催化剂
固化催化剂优选具有热潜伏性。另外,固化催化剂优选能够在150℃以下的温度下引发固化反应。固化催化剂的实例包括咪唑系催化剂、如BF3·OEt3的路易斯酸系催化剂、铝络合物系催化剂、三苯基膦系催化剂和三芳基锍盐系催化剂。其中,优选咪唑系催化剂。当使用咪唑系催化剂时,固化性单体的固化反应速度、与热塑性树脂(A)和粘合剂之间的相容速度可以通过咪唑系催化剂的适当的活性化温度来彼此配合,并且因此粘合剂组分和被粘物组分可以牢固地粘合。
咪唑系催化剂的具体实例包括2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑和1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑。
相对于100重量份的热固性单体(c),固化催化剂的含量优选1重量份至30重量份,更优选3重量份至25重量份,特别优选5重量份至20重量份。当固化催化剂相对于100重量份的热固性单体(c)的含量超过30重量份时,粘合剂会着色。当含量小于1重量份时,不会获得添加固化催化剂的效果。
C-4.其它组分
粘合剂可以进一步含有溶剂。溶剂优选能够溶解树脂层(被粘物)中的热塑性树脂(A)的溶剂。当使用这样的溶剂时,粘合剂渗透树脂层(被粘物)从而示出牢固的粘合强度。芳香族溶剂或酮系溶剂优选地用作这样的溶剂。芳香族溶剂和酮系溶剂可以以组合使用。酮系溶剂的具体实例包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮。芳香族溶剂的具体实例包括二甲苯、甲苯、苯和苯酚。另外,溶剂可以是芳香族溶剂和/或酮系溶剂与任何其它溶剂的混合溶剂。
溶剂的使用量优选粘合剂的粘度变为0.1mPa·s至1,000,000mPa·s的这样的量。粘合剂的粘度更优选0.2mPa·s至500,000mPa·s,特别优选0.3mPa·s至300,000mPa·s。
粘合剂可以进一步根据目的含有任何适当的添加剂。添加剂的实例包括稀释剂、抗氧化剂、变性剂、表面活性剂、染料、颜料、变色防止剂、紫外线吸收剂、软化剂、稳定剂、增塑剂、消泡剂和增强剂。要包含于粘合剂的添加剂的重量、数量和量可以根据目的适当地设定。
D.透明基板
本发明的粘合剂可以适当地用于例如显示元件的透明基板,这是因为粘合剂的粘合性、耐热性和透明性优异。图1是根据本发明的优选实施方案的透明基板的示意性截面图。图1中表明的透明基板100包括玻璃10,和通过粘合层20、20'放置于玻璃10的一侧或两侧(优选如表明的实例的两侧)上的树脂层30、30'。透明基板可以按需要包括在与无机玻璃相反的树脂层侧上的任何适当的其它层,即使该层未示出。其它层的实例包括透明导电性层和硬涂层。使用本发明的粘合剂可以提供透明性优异的透明基板,这是因为本发明的粘合剂具有以下特性:如上所述粘合剂本身的透明性优异,并且粘合剂可以抑制对被粘物的透明性的影响。
A项中所述的玻璃用作玻璃10。透明基板中的玻璃的厚度优选80μm以下,更优选20μm至80μm,特别优选30μm至70μm。透明基板包括在玻璃的一侧或两侧上的树脂层,并且因此即使当玻璃的厚度降低时,也可以获得耐冲击性优异的透明基板。
在550nm的波长下的透明基板中的玻璃10的透光率优选85%以上。在550nm的波长下的玻璃10的折射率优选1.4至1.65。
在透明基板中的玻璃10的密度优选2.3g/cm3至3.0g/cm3,更优选2.3g/cm3至2.7g/cm3。当玻璃的密度落在范围内时,获得了轻量化的透明基板。
粘合层20、20'可以通过将C项中所述的粘合剂涂布至玻璃10上并且然后加热粘合剂来形成。加热温度优选80℃至200℃。
粘合层20、20'的厚度优选0.001μm至20μm,更优选0.001μm至15μm,特别优选0.01μm至10μm。当厚度落在这样的范围内时,即使在高温和高湿下,玻璃10和树脂层30、30'也可以牢固地粘合,并且可以获得透明性优异的透明基板。
树脂层30、30'由B项中所述的材料形成。树脂层30、30'可以通过将树脂膜由粘合剂贴合至玻璃10上并且然后加热该膜来形成。另外,该层可以通过将树脂溶液(a)涂布至玻璃10上施涂的粘合剂上并且然后加热该溶液来形成。
树脂膜可以通过例如将树脂溶剂(a)涂布至任何适当的基材上并且然后加热该溶液来获得。树脂溶液(a)含有热塑性树脂(A)和溶剂。只要溶剂可以溶解热塑性树脂(A),任何适当的溶剂可以用作树脂溶液(a)中的溶剂。溶剂的实例包括:芳香族溶剂例如甲苯和二甲苯;酮系溶剂例如环戊酮和甲基异丁基酮;醚系溶剂例如四氢呋喃和丙二醇甲基醚;和卤素系溶剂例如二氯甲烷、三氯乙烷。这些溶剂可以单独或以组合使用。基材优选地具有对树脂溶液(a)的溶剂的耐溶剂性。形成这样的基材的材料列举为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。
树脂膜可以以溶剂残存的状态贴合至玻璃10上。树脂膜中的残存溶剂可以在贴合后通过加热(例如,在形成粘合层时的加热)而除去。相对于树脂膜的总重量,在贴合后和加热前的树脂膜中的残存溶剂的量优选10wt%至20wt%。
在透明基板的生产中,粘合剂中的溶剂的沸点优选等于树脂溶液(a)的溶剂的沸点或大于树脂溶液(a)的溶剂的沸点。当粘合剂中的溶剂的沸点等于或大于树脂溶液(a)的溶剂的沸点时,在涂布树脂溶液(a)后或贴合树脂膜后的加热时,粘合剂中的溶剂难以在树脂溶液(a)的溶剂或树脂膜中的残存溶剂的挥发前挥发。结果,可以防止粘合层中的发泡。
透明基板中的树脂层30、30'的厚度优选5μm至100μm,更优选10μm至80μm,特别优选15μm至60μm。当树脂层放置在玻璃的两侧上时,各个树脂层的厚度可以彼此相同或不同。各个树脂层的厚度优选彼此相同。进一步,各个树脂层可以由相同的树脂或具有相同的特性的树脂来形成,或可以由不同的树脂来形成。各个树脂层优选由相同的树脂来形成。因此,各个树脂层最优选由相同的树脂来形成从而具有相同的厚度。具有这样的结构,即使当基板进行热处理时,热应力也均一地施加至玻璃的两个表面,并且因此变得非常难以产生翘曲或波纹。
在550nm的波长下的透明基板中的树脂层30、30'的透光率优选80%以上。在550nm的波长下的树脂层30、30'的折射率优选1.3至1.7。
透明基板100的总厚度优选150μm以下,更优选140μm以下,特别优选80μm至130μm。
在550nm的波长下的透明基板100的透光率优选80%以上,更优选85%以上。在基板已经进行了在180℃下2小时的加热处理之后,透明基板100的透光率的减少率优选5%以下。这是因为以下原因:具有这样的减少率,即使当基板进行显示元件和太阳能电池的生产过程中需要的热处理时,基板可以确保实际上可接受的透光率。
透明基板100的雾度值优选10%以下,更优选5%以下。当具有这样的特性的透明基板用于例如显示元件时,获得良好的可视性。
透明基板可以按需要在与玻璃相反的树脂层侧上包括任何适当的其它层。其它层的实例包括透明导电性层和硬涂层。
在使用透明基板作为显示元件、(接触)输入元件或太阳能电池的基材时,透明导电性层可以用作电极或电磁波遮蔽体。
可以用于透明导电性层的材料例如是例如铜或银的金属、例如铟锡氧化物(ITO)或铟锌氧化物(IZO)的金属氧化物、例如聚噻吩或聚苯胺的导电性高分子、或含有碳纳米管的组合物。
硬涂层具有将耐化学品性、耐磨耗性和表面平滑性赋予至透明基板的功能。
任何适当的材料可以用作形成硬涂层的材料。形成硬涂层的材料的实例包括环氧系树脂、丙烯酸类树脂、聚硅氧烷系树脂和其混合物。其中,优选耐热性优异的各个环氧系树脂。硬涂层可以通过将任何这样的树脂用热或活性能量射线固化来获得。
实施例
下文中,通过实施例具体地描述本发明。然而,本发明决不限于以下实施例。应该注意的是厚度使用Anritsu Corporation制造的数字测微计“KC-351C型”来测量。
[生产例1]热塑性树脂的生产
在装配有搅拌装置的反应容器中,将3.88g(0.012mol)的4,4'-(1,3-二甲基亚丁基)双(2,6-二甲基苯酚)、4.18g(0.012mol)的4,4'-(二苯基亚甲基)双酚、5.17g(0.018mol)的4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚、4.07g(0.018mol)的双酚A和0.384g的苄基三乙基氯化铵溶解在160g的1M氢氧化钠溶液中。在搅拌溶液的同时,将通过将12.05g(0.059mol)的对苯二甲酰氯溶解在181g的氯仿中而制备的溶液一次性添加至溶液中,随后在室温下搅拌混合物120分钟。之后,将聚合溶液静置并且分离从而分离含有聚合物的氯仿溶液,并且然后将溶液用乙酸水清洗并且用离子交换水清洗。之后,将清洗过的产物投入甲醇中从而沉淀聚合物。将沉淀的聚合物过滤出并且在减压下干燥从而提供23g的白色聚合物。所得聚合物具有260℃的玻璃化转变温度(Tg)和6×104的重均分子量。
[生产例2]热塑性树脂的生产
在装配有搅拌装置的反应容器中,将3.88g(0.012mol)的4,4'-(1,3-二甲基亚丁基)双(2,6-二甲基苯酚)、4.18g(0.012mol)的4,4'-(二苯基亚甲基)双酚、5.17g(0.018mol)的4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚、4.07g(0.018mol)的双酚A、0.092g的对叔丁基苯酚和0.384g的苄基三乙基氯化铵溶解在160g的1M氢氧化钠溶液中。在搅拌溶液的同时,将通过将12.05g(0.059mol)的对苯二甲酰氯溶解在181g的氯仿中而制备的溶液添加至溶液中,随后在室温下搅拌混合物120分钟。之后,将聚合溶液静置并且分离从而分离含有聚合物的氯仿溶液,并且然后将溶液用乙酸水清洗并且用离子交换水清洗。之后,将清洗过的产物投入甲醇中从而沉淀聚合物。将沉淀的聚合物过滤出并且在减压下干燥从而提供23g的白色聚合物。聚合物具有260℃的Tg和5×104的重均分子量。
[生产例3]热塑性树脂的生产
在装配有搅拌装置的反应容器中,将16.1g(0.041mol)的4,4'-(1-甲基-亚乙基)双(2-环己基苯酚)、6.25g(0.027mol)的双酚A、0.496g的苄基三乙基氯化铵和0.074g的对叔丁基苯酚溶解在307g的1M氢氧化钠溶液中。在搅拌溶液的同时,将通过将11.1g(0.055mol)的对苯二甲酰氯和2.78g(0.014mol)的间苯二甲酰氯溶解在208g的氯仿中而制备的溶液一次性添加至溶液中,随后在室温下搅拌混合物120分钟。之后,将聚合溶液静置并且分离从而分离含有聚合物的氯仿溶液,并且然后将溶液用乙酸水清洗并且用离子交换水清洗。之后,将清洗过的产物投入甲醇中从而沉淀聚合物。将沉淀的聚合物过滤出并且在减压下干燥从而提供30g的白色聚合物。所得聚合物具有177℃的玻璃化转变温度(Tg)和8×104的重均分子量。
[生产例4]热塑性树脂的生产
在装配有搅拌装置的反应容器中,将7.65g(0.028mol)的4,4'-(1,3-二甲基亚丁基)双酚、12.35g(0.043mol)的4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚、0.444g的苄基三乙基氯化铵和0.022g的对叔丁基苯酚溶解在185g的1M氢氧化钠溶液中。在搅拌溶液的同时,将通过将14.4g(0.071mol)的对苯二甲酰氯溶解在246g的氯仿中而制备的溶液一次性添加至溶液中,随后在室温下搅拌混合物120分钟。之后,将聚合溶液静置并且分离从而分离含有聚合物的氯仿溶液,并且然后将溶液用乙酸水清洗并且用离子交换水清洗。之后,将清洗过的产物投入甲醇中从而沉淀聚合物。将沉淀的聚合物过滤出并且在减压下干燥从而提供27g的白色聚合物。所得聚合物具有275℃的玻璃化转变温度(Tg)和20×104的重均分子量。
[实施例1]
(粘合剂的制备)
将作为热塑性树脂(b)的生产例1中获得的10克的白色聚合物、作为热固性单体(c)的0.6g的3-乙基-3(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷(TOAGOSEI CO.,LTD.制造,商品名:“ARON OXETANE OXT-221”)和2.5g的环氧基末端偶联剂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,商品名:“KBM-403”)、和作为固化催化剂的0.4g的1,2-二甲基咪唑和0.05g的二月桂酸二丁基锡溶解在30g的环戊酮中从而提供粘合剂。
(玻璃)
将测量厚度50μm、长10cm、宽4cm的玻璃的一个表面用甲基乙基酮清洗,并且然后进行电晕处理并且接着用环氧基末端偶联剂(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造。商品名:“KBM-403”)进行偶联处理。玻璃的另一表面进行相同的处理。
(树脂膜(树脂层))
将生产例4中获得的白色聚合物在环戊酮中的溶液(浓度:9wt%)涂布至聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(Toray Industries,Inc.制造,商品名:“LUMIRROR”)上从而在PET膜上提供具有27μm的厚度和13wt%的残存溶剂量的树脂膜。
(透明基板的生产)
将PET膜上的树脂膜通过粘合剂贴合至玻璃从而提供层压体。将层压体在90℃下加热4分钟,在130℃下加热4分钟,并且在150℃下加热4分钟。下一步,剥离PET并且将残余物进一步在150℃下加热12分钟从而提供透明基板(玻璃(厚度:50μm)/粘合层(厚度1μm:单侧)/树脂层(厚度27μm:单侧))。
[实施例2]
除了在粘合剂的制备中,将3-乙基-3(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷(TOAGOSEI CO.,LTD.制造,商品名:“ARON OXETANEOXT-221”)的配混量改变至0.8g,并且将环氧基末端偶联剂(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造,商品名:“KBM-403”)的配混量改变至3g以外,透明基板以与实施例1相同的方式获得。
[实施例3]
(粘合剂的制备)
将作为热固性单体(c)的0.3克的3-乙基-3(((3-乙基氧杂环丁基-3-乙基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷(TOAGOSEI CO.,LTD.制造,商品名:“ARONOXETANE OXT-221”)和2.0g的环氧基末端偶联剂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,商品名:“KBM-403”)、和作为固化催化剂的0.15g的1,2-二甲基咪唑和0.2g的二月桂酸二丁基锡混合在作为热塑性树脂(b)的10g的聚芳酯(UNITIKA LTD.制造,商品名:“M-4000”,重均分子量:5×104)在环戊酮中的溶液(浓度:21wt%)中从而提供粘合剂。
(玻璃)
将测量厚度50μm、长10cm、宽4cm的玻璃的一个表面用甲基乙基酮清洗,并且然后进行电晕处理并且接着用环氧基末端偶联剂(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造。商品名:“KBM-403”)进行偶联处理。玻璃的另一表面进行相同的处理。
(树脂膜(树脂层))
将生产例4中获得的白色聚合物在环戊酮中的溶液(浓度:9wt%)涂布至聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(Toray Industries,Inc.制造,商品名:“LUMIRROR”)上从而在PET上提供具有27μm的厚度和13wt%的残存溶剂量的树脂膜。
(透明基板的生产)
将PET膜上的树脂膜通过粘合剂贴合至玻璃从而提供层压体。将层压体在90℃下加热4分钟,在130℃下加热4分钟,并且在150℃下加热4分钟。下一步,剥离PET并且将残余物进一步在150℃下加热12分钟从而提供透明基板(玻璃(厚度:50μm)/粘合层(厚度1μm:单侧)/树脂层(厚度27μm:单侧))。
[实施例4]
除了在粘合剂的制备中,将生产例2中获得的白色聚合物用作代替生产例1中获得的白色聚合物的热塑性树脂(b)以外,透明基板以与实施例1相同的方式获得。
[实施例5]
将聚芳酯(UNITIKA LTD.制造,商品名:“U-100”,玻璃化转变温度(Tg):193℃)在环戊酮中的溶液(浓度:5wt%)涂布至聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(Toray Industries,Inc.制造,商品名:“LUMIRROR”)上从而在PET上提供具有27μm的厚度和13wt%的残存溶剂量的树脂膜。
除了将树脂层由树脂膜形成以外,透明基板以与实施例1相同的方式获得。
[实施例6]
将聚碳酸酯(Bayer Material Science制造,商品名:“APEC 1895”,玻璃化转变温度(Tg):182℃)在环戊酮中的溶液(浓度:5wt%)涂布至聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(Toray Industries,Inc.制造,商品名:“LUMIRROR”)上从而在PET上提供具有27μm的厚度和13wt%的残存溶剂量的树脂膜。
除了将树脂层由树脂膜形成以外,透明基板以与实施例1相同的方式获得。
[实施例7]
除了在粘合剂的制备中,将3-乙基-3(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷(TOAGOSEI CO.,LTD.制造,商品名:“ARON OXETANEOXT-221”)的配混量改变至1g,并且将环氧基末端偶联剂(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造,商品名:“KBM-403”)的配混量改变至3.5g以外,透明基板以与实施例1相同的方式获得。
[比较例1]
除了在粘合剂的制备中,将生产例3中获得的白色聚合物用作代替生产例1中获得的白色聚合物的热塑性树脂(b)以外,透明基板以与实施例1相同的方式获得。
[比较例2]
除了在树脂膜(树脂层)的生产中,使用生产例3中获得的白色聚合物代替生产例4中获得的白色聚合物以外,透明基板以与实施例1相同的方式获得。
[比较例3]
除了在粘合剂的制备中,不使用固化催化剂以外,透明基板以与实施例1相同的方式获得。
[比较例4]
除了在粘合剂的制备中,使用硅树脂(ADEKA CORPORATION制造,商品名:“FX-V5707”)代替环氧基末端偶联剂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,商品名:“KBM-403”)以外,透明基板以与实施例1相同的方式获得。热塑性树脂(b)(生产例1中获得的白色聚合物)不具有与硅树脂的任何相容性。
[比较例5]
除了在粘合剂的制备中,将聚(富马酸二异丙酯)用作代替生产例1中获得的白色聚合物的热塑性树脂(b)以外,透明基板以与实施例1相同的方式获得。
[比较例6]
除了在粘合剂的制备中,不使用热固性单体(c)和固化催化剂以外,透明基板以与实施例1相同的方式获得。
[比较例7]
除了在粘合剂的制备中,不使用热塑性树脂(b)以外,透明基板以与实施例1相同的方式获得。
[比较例8]
除了在粘合剂的制备中,使用3g的丙烯酸单体(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造,商品名:“FANCRYL FA-513M”)代替0.6g的3-乙基-3(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷(TOAGOSEI CO.,LTD.制造,商品名:“ARON OXETANE OXT-221”)和2.5g的环氧基末端偶联剂(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造,商品名:“KBM-403”)以外,透明基板以与实施例1相同的方式获得。
热塑性树脂(b)(生产例1中获得的白色聚合物)不具有与丙烯酸单体的任何相容性。另外,丙烯酸单体不具有与玻璃表面上的环氧偶联剂的任何反应性。
[比较例9]
除了丙烯酰基末端偶联剂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,商品名:“KBM-5103”)用作丙烯酸单体以外,透明基板以与比较例8相同的方式获得。
[比较例10]
除了在粘合剂的制备中,使用丙烯酰基末端偶联剂(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造,商品名:“KBM-5103”)代替0.6g的3-乙基-3(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷(TOAGOSEI CO.,LTD.制造,商品名:“ARON OXETANE OXT-221”)和2.5g的环氧基末端偶联剂(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造,商品名:“KBM-403”),并且在玻璃的偶联处理中,使用丙烯酸偶联剂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,商品名:“KBM-5103”)代替环氧基末端偶联剂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,商品名:“KBM-403”)以外,透明基板以与实施例1相同的方式获得。
[参考例1]
除了在粘合剂的制备中,使用甲苯代替环戊酮以外,透明基板以与实施例1相同的方式获得。在所得透明基板的粘合层中观察到发泡。
<评价>
将上述获得的透明基板通过以下方法来评价。表1示出了结果。
(1)粘合性测试
评价通过JIS K 5400的网格剥离测试来进行。即,在各个所得的透明基板的一个最外层的表面上的10-mm见方上以1mm的间隔使用切刀,进行切割从而产生100个网格,并且将压敏粘合胶带贴附至网格上。之后,剥离胶带,并且基于已经从玻璃上剥离的树脂层的网格数来评价粘合性。在表1中,将剥离的网格数是0的情况评价为符号“◎”(注意:符号是指优异),将数是1至20的情况评价为符号“○”(良好),并且将数是大于20的情况评价为符号“×”。
(2)透明性
目测观察各个所得透明基板的透明性。
(3)耐热性
将具有5mm的长度的裂痕在各个所得透明基板中做出。将其中已经做出裂痕的透明基板围绕具有6英寸的直径的圆筒体缠绕,并且在200℃下静置1小时。此时,将裂痕的方向设置为圆筒体的长度方向。目视观察放置1小时之后的裂痕的发展。在表1中,将裂痕不发展的情况评价为符号“○”,并且将裂痕发展的情况评价为符号“×”。
[表1]
从表1中显而易见的,根据本发明,可以获得的是粘合性、透明性和耐热性优异的粘合剂。
产业上的可利用性
可以发现本发明的透明基板用于广泛的各种应用,其包括例如液晶显示器、有机EL显示器和等离子显示器的显示元件,太阳能电池,和照明元件。
符号说明
10 玻璃
20,20' 粘合层
30,30' 树脂层
100 透明基板
Claims (13)
1.一种粘合剂,所述粘合剂是被粘物为玻璃和/或包含热塑性树脂(A)的树脂层的粘合剂,所述粘合剂包括:
热塑性树脂(b);
热固性单体(c);和
固化催化剂,
其中:
所述热塑性树脂(b)包括具有大于200℃的玻璃化转变温度(Tg)的芳香族热塑性树脂(b1)和/或具有大于200℃的玻璃化转变温度(Tg)的脂环族热塑性树脂(b2);
所述热固性单体(c)具有与所述热塑性树脂(b)的相容性;和
相对于100重量份的所述热塑性树脂(b),所述热固性单体(c)的含量是5重量份至50重量份。
2.根据权利要求1所述的粘合剂,其中所述热塑性树脂(b)具有与所述热塑性树脂(A)的相容性。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂,其中所述热塑性树脂(b)具有18×104以下的重均分子量。
4.根据权利要求1至3任一项所述的粘合剂,其中所述热固性单体(c)具有环氧基和/或氧杂环丁基。
5.根据权利要求1至4任一项所述的粘合剂,其中所述热固性单体(c)具有烷氧基硅烷基、硅酸基和/或硅氧烷基。
6.根据权利要求1至5任一项所述的粘合剂,其中相对于100重量份的所述热固性单体(c),所述固化催化剂的含量是1重量份至30重量份。
7.根据权利要求1至6任一项所述的粘合剂,其中所述固化催化剂包括热潜伏性固化催化剂。
8.根据权利要求7所述的粘合剂,其中所述固化催化剂包括咪唑系催化剂。
9.根据权利要求1至8任一项所述的粘合剂,其进一步包括能够溶解所述热塑性树脂(A)的溶剂。
10.根据权利要求9所述的粘合剂,其中所述溶剂包括酮系溶剂和/或芳香族溶剂。
11.一种透明基板,其包括:
玻璃;
粘合层;和
包含热塑性树脂(A)的树脂层,
其中,所述粘合层由根据权利要求1至10任一项所述的粘合剂形成。
12.根据权利要求11所述的透明基板,其中所述透明基板具有10%以下的雾度值。
13.一种透明基板的制造方法,所述方法包括:
将根据权利要求9或10所述的粘合剂涂布至玻璃上;和
将由树脂溶液(a)形成的树脂膜贴合至所述粘合剂上,或将所述树脂溶液(a)涂布至所述粘合剂上,
其中:
所述树脂溶液(a)包含热塑性树脂(A)和溶剂;和
所述粘合剂中的溶剂的沸点等于或大于所述树脂溶液(a)的溶剂的沸点。
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