CN1043488C - 固体聚合物电解质毛细管型氧传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体聚合物电解质毛细管型氧气传感器，它属于电化学技术领域。它不含流动电解质溶液。它的敏感电极(工作电极)是聚四氟乙烯粘结的金属、金属氧化物或其它催化剂膜，采用热压方法结合在Nafion膜上。带有毛细孔的塑料板紧密贴在工作电极上，形成气相扩散传质控制，它采用电流电解方式，氧在工作电极上的还原电流直接与氧百分比浓度成正比。这种基于固体聚合物电解质防水气体扩散电极的毛细管氧传感器具有快速响应、较小的温度系数和长期稳定性等特点。
Description
本发明公开了一种固体聚合物电解质毛细管型氧传感器，它属于电化学技术领域。它是以固体聚合物电解质为基础的新型常温电化学气体传感器。
目前，已商品化的常温电化学氧传感器主要有Clark型[L.C.Clark,Jr.,Trans.Am.Soc.Artif.Intern.Organs,2(1956)41.]和毛细管空气--金属原电池氧传感器[英国City Univ.A.C.C.Tsueng,unpublished research report]。它们虽然有良好的精度，但由于含流动电解质溶液，因而普遍存在漏液、腐蚀、干涸等问题。固体聚合物电解质由于常温下有良好的导电性，以它取代传统的流动电解质溶液，可使传感器避免流动电解液的种种弊病。日本Miura等人曾报道利用固体聚合物电解质Nafion膜作为离子导体的电位型氧传感器[N.Miura,J.Kato,N.Yamazoe and T.Seiyama,Danki Kagaku,52(1984)376]。因其响应时间太长(90％响应＞30分钟)，故远没达到实际应用。
固体聚合物电解质传感器的核心是固体聚合物电解质气体电极。文献报道的固体聚合物电解质气体电极多采用化学沉积方法进行制备，即在Nafion膜上用化学还原沉积催化剂，如Au,Pt等[H.Kita,K.Fujikawa and H.Nakijima,Elcctrochim.Acta,29(1984)1721,]。这种电极虽有一定活性，但活性衰退较快，其主要原因在于反应区的移动所致。
本发明的目的在于：为了克服上述传感器的不足，我们拟提出一种无流动电解质溶液的高稳定性、快响应的固体聚合物电解质常温电化学氧传感器。
为实现本发明的目的所采取的技术措施是：本发明的核心技术之一是Nafion防水扩散气体电极，它由以下部分构成：Nafion 117膜(1)；工作电极(9)：参比电极(15)：辅助电极(4、14)；有孔塑料板(5)；毛细管板(13)；底盖中心带有一小孔(6)的传感器腔体和传感器上盖(12)。在其中，工作电极载在Nafion膜的一面上，参考电极和辅助电极载在Nifion膜的另一而上，毛细管板固定在工作电极表面上面向气相，有孔塑料板固定在腔体的下方。它是在一片Nafion 117膜(1)(全氟磺酸阳离子交换膜，Ew=1100克/摩尔，膜厚210μm，膜直径16mm)上用热压法载上附片聚四氟乙烯粘结催化剂膜(可以是金属、金属氧化物、非金属或大环化合物催化剂等)分别作为工作电极和参比电极[2、3]。正对工作电极的是用化学沉积法载Pt黑作为辅助电极(4)。由此制得的气体电极(工作电极)即固体聚合物电解质(Nafion)防水气体电极，与文献中用化学沉积法所制得的固体聚合物电解质气体电极相比较，它不仅具有更大的电催比活性，而且由于电极的防水性，极大地提高了电极反应的稳定性。
用这种电极和毛细管板紧密结合组成的氧传感器如附图2。由于毛细管的限流作用，致使到达工作电极上的被检测试样气体流量受到限制而形成扩散传质控制。用一小恒电势仪使工作电极的电极电位恒定在-550mv(相对参比电极)，这时通过毛细管扩散到达工作电极上的氧立即被还原，并给出扩散极限电流，且直接与样气中氧百分比沈度成正比。毛细管直接同工作电极接触，样气经毛细管直接到达工作电极上，不象Clark型传感器那样在隔膜和工作电极音有一薄膜，样气通过隔膜后还要通过液膜后才到达工作电极上进行反应，因而本传感器响应较快。由于传感器内工作电极进行氧的还原，辅助电极上则进行相反的析氧反应，整个电解池内无物质的净消耗与积累，不象原电池型氧传感器那样有物质的净消耗与积累，故本传感器可长期连续稳定地工作。
与已有技术相比较，本发明已达到的技术效果：
经同行专家鉴定：本发明在国际上首创了以固体聚合物电解质为基础的电流型氧传感器。与已有其他类型常温下工作的电化学氧传感器相比，它响应快、寿命长、精度高，主要技术指标处于世界先进水平(见下表)。
表1各类型氧传感器的技术指标的比较
| 传感器 | 检测范围O2％ | 基本误差(相对满量程) | 工作温度(℃ ) | 寿命 | 响应时间 | 传感器类型 |
| 美国Cole-Parmer公司5964-005946-10氧传感器 | 0-25 | ±2％ | 0-50 | 6-8月 | 90％响应时间10秒 | Clark型 |
| 英国城市大学A.C.C.Sueng毛细管原电池氧传感器 | 0-21 | ±1.5％ | 室温 | 6月 | 80％响应时间10-20秒 | 毛细管限流法原电池型 |
| 日本Nafion氧传感器 | 0-12 | 25 | 90％响应时间大于30分 | 固体聚合物电解质电位型 | ||
| 本发明氧传感器 | 0-25 | ≤±1.5％ | ≤50 | 连续工作超过一年 | 95％响应时间≤5秒 | 固体聚合物电解质毛细管型电流法 |
该传感器技术先进，结构紧凑，体积小，机械强度好，具有较小的温度系数(0.3％/℃)，比Clark型氧传感器的温度系数(2％/℃)约小一个数量级。
用这种传感器可测量孤立环境中的氧百分比浓度，如矿井、坑道、仓库、环保、医疗、生物技术、水下舰艇、航空和航天等测氧场合。这种传感器配以微型气泵后可方便地测量管道和容器中的氧。在医学实验及煤矿井下测氧试用表明本传感器操作简便，信号稳定可靠，重现性好，为测氧工作的仪表化、自动化创造了条件。
附图说明：
图1是Nafion气体电极结构。其中1-Nafion膜；2-工作电极；3-参比电极；4-辅助电极。
图2是传感器结构。其中5-气孔(φ=1mm)；6-气孔(φ=2mm)；7-Nafion膜(φ=16mm)；8、10密封圈；9-工作电极；11-毛细孔(φ=160μm，长度1=4mm)；12-传感器上盖；13-毛细管板(φ=16mm，厚度=4mm)；14-辅助电极：15-参比电极。
图3是传感器外形。其中16-窗口；17-传感器外径(φ=20mm):18-传感器高度(h=20mm)。
实施例：
下面结合附图进一步来描述本发明的结构特征：
1．Pt催化剂及其催化膜的制备。
将1克H2PtCl6·6H2O加蒸馏水溶解，稀释至100毫升。称1克KBH4并加40毫升蒸馏水溶解，然后滴加1摩尔KOH溶液直到溶液PH=11为止。上两种溶液分别冷却(在冰浴中)至0-3℃后，将KBH4溶液一次倒入H2PtCl6溶液中并搅拌即可。静置溶液等澄清后倒出上面清液，然后加蒸馏水洗，反复数次直到PH=7为止。将洗净Pt黑放入烘箱中在80-100℃烘干(12小时)，取出烘干的铂黑过180目筛得到铂黑粉未。
称取100毫克铂黑粉未，40毫克60％聚四氟乙烯乳剂混合搅拌，后在红外灯下烘至泥状，然后取出在双筒碾压机上反复碾压(50℃)成面积为10cm2的催化膜(备用)。
2．电极制备。
1片(φ=16mm)的Nafion117膜先在蒸馏水中煮沸1小时后取出，将其夹在一圆柱形反应池的中间，在Nafion膜的一边放入0.02摩尔/升H2PtCl6溶液6毫升，在另一边放入0.5摩尔/升KBH4溶液(PH=11)6毫升，反应30分钟后得到面积为0.9cm2的铂黑电极为作辅助电极(4,14)(此即文献中化学沉积法)。取下化学载Pt的Nafion膜放入蒸馏水中再煮1小时后取出，在双筒碾压机上正对辅助电极的一面热压一片面积为0.9cm2、厚度约40μm的铂黑聚四氟乙烯催化膜(碾压机温度控制在70-90℃，压力约100kg/cm2)作为工作电极(9)，与此同时在辅助电极的同一面用相同的方法热压1片面积为0.1cm2的铂黑聚四氟乙烯催化膜作为参比电极(15)，然后将这种Nafion电极放入1摩尔/升硫酸中浸泡24小时备用。
3．传感器组装
如图1所示，将酸化后的Nafion膜电极先放入传感器腔内，然后在靠工作电极一侧贴放一片带有毛细孔的有机玻璃板(毛细管孔φ=160μm、毛细管长度l=4mm)拧紧传感器上盖即可。
Claims (4)
1．一种固体聚合物电解质毛细管氧传感器，其特征在于：它由以下部分构成：Nafion 117膜(1)；工作电极(9)；参比电极(15)；辅助电极(4、14)；有孔塑料板(5)；毛细管板(13)；底盖中心带有一小孔(6)的传感器腔体和传感器上盖(12)；
在其中，工作电极载在Nafion膜的一面上，参考电极和辅助电极载在Nifion膜的另一面上，毛细管板固定在工作电极表面上面向气相，有孔塑料板固定在腔体的下方。
2．一种用于制造权利要求1所述的传感器的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)制备防水粉末催化剂膜；
(2)将上述催化剂膜碾压在Nafion膜的一面上导到工作电极；
(3)用同一的催化剂膜碾压在Nafion膜的另一面上得到参比电极；
(4)用化学沉积法在Nafion膜的参比电极一边沉淀得到辅助电极。
3．按权利要求2所述的方法，其特征在于：工作电极是以包括金属，或金属氧化物，或非金属或大环化合物的粉末催化剂，与聚四氟乙烯混合，经碾压加工成聚四氟乙烯催化剂膜，再加工成固体聚合物电解质防水气体扩散电极：按公知的化学沉积法制备出的铂黑辅助电极(4、14)，在双筒碾压机上面对辅助电极的一面热压上一片聚四氟乙烯催化剂膜，构成工作电极(9)，同时，在辅助电极(4、14)的同一面上用相同的方法热压上一片聚四氟乙烯催化剂膜，构成参比电极(15)。
4．按权利要求2所述的方法，其特征在于：将上述制造好的电极，装入传感器腔内后，在靠工作电极一侧，贴放一片带有毛细孔的板，并把电极与毛细管压在一起。
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