CN104341439B - 一种具有电致化学发光性质的三苯胺羧酸亚铜配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有电致化学发光性质的三苯胺羧酸亚铜配合物及其制备方法，其中具有电致化学发光性质的三苯胺羧酸亚铜配合物的结构式为：
Description
一、技术领域
本发明涉及一种电致化学发光材料及其制备方法，具体地说是一种具有电致化学发光性质的三苯胺羧酸亚铜配合物及其制备方法。
二、背景技术
电致化学发光(ECL)分析方法灵敏度高、分析速度快、线性范围宽、观察方便、仪器简单、容易控制、可进行原位发光等优点而被广泛应用于环境分析、食品分析、免疫分析、DNA检测、甚至军事防御等各个科学领域。具有优良电学、光学性质的物质是构建ECL传感器的基础。目前，无机纳米粒子、量子点、石墨烯等，研究得比较多，而作为电致化学发光材料，配合物和有机分子具有设计多样化、协调性强等优点，具有广阔的应用前景。
三苯胺类亚铜配合物相对于经典的电致化学发光物质联吡啶钌及其衍生物来说，有其自身的优点：价格低廉、资源丰富、环境友好。Cu(I)的配位模式多样，结构形式丰富多变，易形成单核和多核配合物。三苯胺类化合物作为一类重要的有机电致发光材料，表现出优异的主体发光性质，具有较高的发光亮度和发光效率，且其色纯度较高，其非共平面空间结构对于增强材料的荧光效率也有一定的贡献，分子本身具有很好的空穴传输能力，因而被广泛的应用于光电材料和空穴传输材料。羧酸根具有多种多样的配位方式及较强的配位能力，能与金属离子配位，形成结构形式多样、稳定性高的配合物。因此，研发制备三苯胺羧酸亚铜配合物电致化学发光新材料，具有重要的理论意义和实用价值。
发明人对本申请的主题进行了如下的文献检索：
1、www.***.com网检索结果：(2014/10/27)
2、中国期刊网检索结果：
检索方式一：
篇名-一种具有电致化学发光性质的三苯胺羧酸亚铜配合物及其制备方法：无相关文献。检索方式二：
全文-一种具有电致化学发光性质的三苯胺羧酸亚铜配合物及其制备方法：无相关文献。
三、发明内容
本发明旨在提供一种具有电致化学发光性质的三苯胺羧酸亚铜配合物及其制备方法，以具有较好光学活性的三苯胺为母体，通过Knoevenagel缩合反应，引入具有配位能力的羧酸基团，合成了三苯胺氰基乙酸配体，与亚铜盐反应得到具有良好电致化学发光性质的三苯胺羧酸亚铜配合物。研究发现，该配合物具有较高的电致化学发光强度以及较长时间的稳定性。
本发明三苯胺羧酸亚铜配合物的结构式为：
本发明三苯胺羧酸亚铜配合物的制备方法，是以三苯胺为起始原料，经过3步合成目标产物，具体合成路线如下：
1、化合物1的合成
100mL圆底烧瓶中加入3.00g(0.04mol，3.15mL)精制DMF，搅拌下加入4.90g(0.02mol)三苯胺，冰水浴中搅拌5min后成白色桨状；搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢滴加31.00g(0.2mol，18mL)的三氯氧膦，溶液呈黄色，控制滴加速度，约1h滴完；滴完后升温至50℃反应50-60min，得到红色溶液，TLC跟踪至反应完全，反应结束后将反应液中倒入200mL冰水中，用NaOH溶液调节pH值至8，得到大量黄色沉淀物，抽滤，水洗三次，真空干燥得化合物1。
2、配体L的合成
称取0.140g(0.5mmol)化合物1和0.085g(1mmol)氰基乙酸于圆底烧瓶中，量取20mL乙腈加入到烧瓶中使固体溶解，向烧瓶中加入0.2mL哌啶，85℃反应2h，TLC跟踪至反应完全，反应结束，析出固体，抽滤，真空干燥，用EtOH重结晶，得配体L。
3、亚铜配合物F(目标产物)的合成
称取0.068g(0.2mmol)配体L于烧瓶中，加入适量的甲醇使之完全溶解，再加入0.102g(0.1mmol)[Cu2(dppm)2](NO3)2，65℃反应2h，真空干燥，除去溶剂，用蒸馏水洗涤3次，再用石油醚洗涤，直至洗涤液为无色，真空干燥后得红色固体即为目标产物。
本发明目标产物的合成路线如下：
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明以三苯胺、氰基乙酸等常见试剂为原料，低成本、高产率地合成了三苯胺氰基乙酸配体，通过自组装的方法将亚铜引入有机配体，简洁高效的制备了一种新型三苯胺羧酸亚铜配合物。
2、本发明制备的三苯胺羧酸亚铜配合物具有明确的组成和结构，且熔点较高，化学性质稳定。
3、本发明三苯胺羧酸亚铜配合物中亚铜离子与配体能很好匹配，实现了配体到亚铜离子以及配体间的电荷和能量转移，使得发光效率增强，较配体增强了30多倍。
4、本发明所合成的三苯胺羧酸亚铜配合物具有较高的电致化学发光强度以及较长时间的稳定性，可望开发一类新型电致化学发光材料，在光电子器件中有很好的应用前景。
四、附图说明
图1是本发明三苯胺羧酸亚铜配合物的单晶结构图，中心离子铜采取三配位和四配位两种配位模式，三配位模式是[Cu2(dppm)2]2+的一个Cu(I)与COO-的O成键，四配位模式是另一个Cu(I)分别与COO-的O和CN-的N成键，形成一个双齿桥联的多核配位化合物。图1是通过CCD单晶X-射线衍射仪测得，说明三苯胺羧酸亚铜配合物的结构明确。
图2是配体L和本发明三苯胺羧酸亚铜配合物的循环伏安扫描电化学发光图，测试条件为：MPI-A型电致化学发光工作站(中国西安)，样品在三电极体系中测试，以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt-C电极为工作电极，Pt丝电极为辅助电极，高氯酸四丁基铵(TBAP)为支持电介质(浓度为0.1mol/L)，扫描电压范围：-1.6V～+1.6V，扫描速度是100mV/s，测试用溶剂为DMF。图2说明三苯胺羧酸亚铜配合物具有较高的电致化学发光效率以及较长时间的稳定性，其发光效率较配体增强了30多倍。
五、具体实施方式
本发明三苯胺羧酸亚铜配合物的制备方法，是以三苯胺为起始原料，经过3步合成目标产物，合成过程如下：
1、化合物1的合成
100mL圆底烧瓶中加入3.00g(0.04mol，3.15mL)精制DMF，搅拌过程中加入4.90g(0.02mol)三苯胺，冰水浴中搅拌5min后成白色桨状，搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢滴加31.00g(0.2mol，18mL)的三氯氧膦，溶液呈黄色，控制滴加速度，约1h滴完；滴完后升温至50℃反应50-60min，得到红色溶液，TLC跟踪至反应完全，反应结束后将反应液倒入200mL冰水中，用NaOH溶液调节pH值至8，得到大量黄色沉淀物，抽滤，水洗三次，真空干燥得5.02g化合物1，产率92％。1H-NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm),δ:9.771(s,1H),6.876～6.898(d,2H),7.186～7.249(q,6H),7.400～7.439(t,4H),7.711～7.733(d,2H)。
2、配体L的合成
称取0.140g(0.5mmol)化合物1和0.085g(1mmol)氰基乙酸于圆底烧瓶中，量取20mL乙腈加入到烧瓶中，使固体溶解；向烧瓶中加入0.2mL哌啶，85℃反应2h，TLC跟踪至反应完全，反应结束，析出固体，抽滤，真空干燥，用EtOH重结晶，得配体L 0.105g，产率为62％。1H-NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm),δ:7.867(s,1H),7.775(d,2H),7.374(t,4H),7.137(q,6H),6.887(d,2H)。FT-IR(KBr,cm-1)ν:3427(s),2211(w),1488～1580(s),1640(w),1177(m),724(w)。GCT-MS(ER):m/z,cal.:340.96,found:339.95[M-]。
3、亚铜配合物F的合成
称取0.068g(0.2mmol)配体L于烧瓶中，加入甲醇使之完全溶解，再加入0.102g(0.1mmol)[Cu2(dppm)2](NO3)2，65℃反应2h，真空干燥，除去溶剂，用蒸馏水洗涤3次，再用石油醚洗涤，直至洗涤液为无色，真空干燥得红色固体0.166g即为目标产物，产率为96％，熔点：高于300℃。1H-NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm),δ:8.415(s,2H),8.020(d,4H),7.000-7.489(m,104H),5.929(q,8H)。FT-IR(KBr,cm-1):ν:3416(s),2205(s),1617(s),1189(w),1098(m),1029(w),782(m),753(s),738(s),693(s)。
Claims (2)
1.一种具有电致化学发光性质的三苯胺羧酸亚铜配合物，其特征在于其结构式为：
2.一种权利要求1所述的具有电致化学发光性质的三苯胺羧酸亚铜配合物的制备方法，其特征在于制备过程如下：
1)化合物1的合成
向圆底烧瓶中加入3.00g精制DMF，搅拌下加入4.90g三苯胺，冰水浴中搅拌5min后成白色浆状；搅拌下滴加31.00g的三氯氧磷，滴完后升温至50℃反应50-60min，得到红色溶液，TLC跟踪至反应完全，反应结束后将反应液中倒入200mL冰水中，用NaOH溶液调节pH值至8，抽滤、洗涤并真空干燥后得化合物1；所述化合物1的结构式为：
2)配体L的合成
称取0.140g化合物1和0.085g氰基乙酸于圆底烧瓶中，加入乙腈到烧瓶中使固体溶解，向烧瓶中加入0.2mL哌啶，85℃反应2h，TLC跟踪至反应完全，反应结束，析出固体，抽滤，真空干燥，用EtOH重结晶，得配体L；
所述配体L的结构式为：
3)目标产物的合成
称取0.068g配体L于烧瓶中，加入溶剂甲醇溶解，再加入0.102g[Cu2(dppm)2](NO3)2，65℃反应2h，真空干燥，除去溶剂，依次用蒸馏水和石油醚洗涤，真空干燥后得红色固体即为目标产物。
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