CN104328500A - 笼合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种笼合物，所述笼合物的化学式为Ba8CuxGe46-x，其中，x为摩尔系数，且0.5≤x≤6；且所述笼合物为单晶，该笼合物具有较高的热电优值。同时，本发明还提供了上述笼合物的制备方法和应用。利用本发明的笼合物的制备方法，利用助熔剂法进行笼合物的制备，可得到热电性能优异的单晶笼合物，获得的单晶笼合物尺寸较大，元素分布均匀，且该制备方法重复率高，制备过程简单，可用于大规模的生产。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料，特别是涉及一种笼合物及其制备方法和应用。
背景技术
热电材料可以实现热能与电能之间的相互转换。由热电材料制作的热电器件具有无噪声、无磨损、体积小等优点，对于提高传统能源利用率具有重要的意义。
热电材料的性能由热电优值(ZT值)决定：ZT＝S2σT/κ，其中，S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度。由此可见，要得到高的ZT值，需要材料具有较高的塞贝克系数、较高的电导率以及较低的热导率，但是这些参数存在较强的相关性，难以协同调控。上世纪90年代，G.Slack提出“声子玻璃电子晶体”概念，认为好的热电材料应该像玻璃一样具有较低的热导率，同时像晶体一样具有较高的电导率。
笼合物具有载流子浓度受控可调的优点、具有良好的热电材料潜力。然而，目前的笼合物的合成多以熔融方式(电弧炉电弧熔融或感应炉感应熔融)或固相反应的方式进行，得到的笼合物为多晶。多晶样品中杂质、边界较多，降低了载流子的迁移率，造成材料的ZT值难以提升。
发明内容
本发明提供一种具有较高ZT值的笼合物，以及该笼合物的制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种笼合物，所述笼合物的化学式为Ba8CuxGe46-x，其中，x为摩尔系数，且0.5≤x≤6；且所述笼合物为单晶。
在其中一个实施例中，所述笼合物属于立方晶系，空间点群为
一种所述的笼合物的制备方法，包括以下步骤：
S100：按照所述笼合物中各组分的化学计量比称取含有Ba元素、Cu元素和Ge元素的反应原料；
S200：将所述称取的反应原料放入坩埚，并添加助熔剂；或先利用所述称取的反应原料制备出多晶前驱体，再将所述多晶前驱体放入坩埚，并添加助熔剂；
S300：将所述添加有助熔剂的坩埚抽真空后密封；
S400：将所述密封的坩埚置于高温炉中，升温至900℃～1200℃后，保温12h～72h，然后降温至250℃～700℃，得到笼合物与助熔剂的混合物；
S500：在250℃～700℃下取出所述坩埚，将所述笼合物与所述助熔剂分离；
S600：将所述坩埚冷却至室温，取出所述笼合物。
在其中一个实施例中，S200中，利用所述称取的反应原料制备出多晶前驱体包括以下步骤：
将所述称取的反应原料放入坩埚，将所述坩埚抽真空后密封，再放入高温炉中于950℃～1050℃下烧结4h～8h，得到多晶前驱体；
或将所述称取的反应原料放入坩埚，置于感应电炉或电弧炉中，通入惰性气体或还原气体，在950℃～1050℃下熔融4～8小时，得到多晶前驱体。
在其中一个实施例中，所述反应原料为Ba、Cu、Ge的单质，或者是Ba6Ge25化合物与Cu和Ge的单质。
在其中一个实施例中，S400中，以5℃/min～10℃/min的速度升温至900℃～1200℃；
以0.2℃/h～5℃/h的速率降温至250℃～700℃；或者先以5℃/h～10℃/h的速率降温至850℃～950℃后，再以0.2℃/h～5℃/h的速率降温至250℃～700℃。
在其中一个实施例中，所述助熔剂为Sn或In。
在其中一个实施例中，S200中，所述添加的助熔剂的摩尔量与所述称取的反应原料中Ba元素的摩尔量之比为(1～8):1。
在其中一个实施例中，S300中，采用氢氧焰、氧炔焰、煤气氧气火焰或氩气等离子火焰对所述坩埚进行密封。
一种所述的笼合物在热电发电器件或热电制冷器件中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明的笼合物为单晶结构，与传统的多晶Ba-Cu-Ge基笼合物相比，单晶结构的Ba-Cu-Ge基笼合物中杂质含量和晶体中的边界明显减少，从而提高了载流子的迁移速率；同时，由于笼合物中填充原子的尺寸、质量直接影响材料的晶格参数，因此，填充原子对材料的热导率影响较大，本发明采用Ba原子作为填充原子，降低了材料的热导率；由于热电优值与载流子的迁移速率成正比，而与热导率成反比，因此，本发明的笼合物具有较高的热电优值。
本发明的笼合物的制备方法，利用助熔剂法进行笼合物的制备，可得到热电性能优异的单晶材料，获得的单晶尺寸较大，元素分布均匀，且该制备方法重复率高，制备过程简单，可用于大规模的生产。
本发明的笼合物广泛应用于热电发电器件或热电制冷器件中。
附图说明
图1为本发明实施例2得到的笼合物的X射线粉末衍射图谱；
图2为本发明实施例2得到的笼合物的单晶衍射图谱；
图3为本发明实施例2得到的笼合物的劳厄照相图；
图4为本发明实施例3和实施例6所得到的笼合物的热电优值随温度的变化曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种笼合物，化学式为Ba8CuxGe46-x，其中，x为摩尔系数，且0.5≤x≤6；且该笼合物为单晶。
上述的笼合物属于立方晶系，空间点群为Ge原子和Cu原子通过共价键形成基本的立方结构框架以提供较好的热电性能，单位晶胞中有由Ge原子和Cu原子构成笼状空隙，而Ba原子则填充在Ge原子和Cu原子构成的笼状空隙中。
与传统的多晶Ba-Cu-Ge基笼合物相比，单晶结构的Ba-Cu-Ge基笼合物杂质含量和晶体中的边界明显减少，从而提高了载流子的迁移速率；同时，由于笼合物中填充原子的尺寸、质量直接影响材料的晶格参数，因此，填充原子对材料的热导率影响较大，本发明采用Ba原子作为填充原子，降低了材料的热导率；由于热电优值与载流子的迁移速率成正比，而与热导率成反比，因此，本发明的笼合物具有较高的热电优值。
本发明的笼合物广泛应用于热电发电器件或热电制冷器件中。
本发明还提供了上述笼合物的制备方法，利用助熔剂法进行笼合物的制备，可得到热电性能优异的单晶材料，获得的单晶尺寸较大，元素分布均匀，且该制备方法重复率高，制备过程简单，可用于大规模的生产。
作为一种可实施方式，本发明的制备方法包括以下步骤：
S100：按照Ba8CuxGe46-x(0.5≤x≤6)中各组分的化学计量比称取含有Ba元素、Cu元素和Ge元素的反应原料。
本步骤中称取的反应原料可为Ba、Cu、Ge的单质，也可为Ba6Ge25化合物与Cu和Ge的单质。
S200：将称取的反应原料放入坩埚，并添加助熔剂。
作为优选，坩埚为镀碳的石英管或未镀碳的石英管。
助熔剂的作用为降低反应原料的熔化温度，促进反应的进行。作为优选，本发明中选用的助熔剂的熔点低于反应原料中熔点最低的组分的熔点。较佳地，本发明选用异质助熔剂Sn，其在高温下不会与S100中称取的反应原料发生反应，且具有相对较低的熔点，利于后续步骤中与反应产物的分离。
此外，本发明还可选用In作为助熔剂，也可采用其他熔点较低的金属作为助熔剂。
优选地，助熔剂的摩尔量与反应原料中Ba元素的摩尔量之比为(1～8):1。
S300：将S200中添加有反应原料和助熔剂的坩埚抽真空后密封。
抽真空密封的作用是防止反应过程中的空气对助熔剂造成干扰，如空气中的氧气在高温下会将反应原料氧化，从而导致反应最终得不到所需的单晶结构。
较佳地，本发明采用氢氧焰、氧炔焰、煤气氧气火焰或氩气等离子火焰对石英坩埚进行密封。
S400：将S300中密封的坩埚置于高温炉中，升温至900℃～1200℃后，保温12h～72h，然后降温至250℃～700℃，得到笼合物与助熔剂的混合物。
其中，得到的笼合物为单晶结构，化学式为Ba8CuxGe46-x，x为摩尔系数，且0.5≤x≤6。
需要说明的是，本发明中的高温炉是指能够承受1000℃以上高温的反应炉。
较佳地，S400中的升温速率和降温速率分别为：以5℃/min～10℃/min的速度升温至900℃～1200℃；以0.2℃/h～5℃/h的速率降温至250℃～700℃。
作为另一种可实施方式，S400中，以5℃/min～10℃/min的速度升温至900℃～1200℃，保温12h～72h；然后分两个步骤降温：
步骤1.以5℃/h～10℃/h的速率降温至850℃～950℃；
步骤2.以0.2℃/h～5℃/h的速率降温至250℃～700℃。
需要说明的是，当升温过程中的最高温度为900℃～950℃时，则步骤1的降温过程中以5℃/h～10℃/h的速率降温至850℃～950℃范围内低于升温过程中的最高温度的温度值。
S500：在250℃～700℃下取出坩埚，将笼合物与助熔剂分离。
在250℃～700℃下，助熔剂为熔融态，而笼合物为晶体状，因而，能够较容易的实现助熔剂与反应产物的分离。作为优选，利用离心机将笼合物和助熔剂分离。
需要说明的是，此处的分离是指将助熔剂离心到坩埚的内侧壁上，进而与坩埚中的晶体分离，在将笼合物与助熔剂分离的过程中，为防止空气氧化，坩埚仍处于密封的状态。
S600：将分离助熔剂后的坩埚冷却至室温，取出笼合物。
上述方法是直接将利用反应原料进行单晶的生长，无需利用多晶前驱体即可完成笼合物单晶的制备，节约了生长成本，同时该方法制备过程简单，重复率较高，所获得的晶体尺寸也较大，晶体热电性能ZT值可以达到0.6以上。
作为另一种实施方式，上述S200也可采用如下方式代替：
S200＇：利用S100中称取的反应原料制备出多晶前驱体；将多晶前驱体放入坩埚，并添加助熔剂。
多晶前驱体可通过高温固相法进行制备：将S100中称取的反应原料放入坩埚，将该坩埚抽真空后密封，再放入高温炉中于950℃～1050℃下烧结4h～8h，得到多晶前驱体。
多晶前驱体也可通过熔融的方式进行制备：将S100中称取的反应原料放入坩埚，将该坩埚置于感应电炉或电弧炉中，通入惰性气体或还原气体，在950℃～1050℃下熔融4～8小时，得到多晶前驱体。其中，惰性气体可为氩气，还原气体可为氮氢混合气体。
通过S200＇制备出多晶前驱体后，再按照S300～S600的步骤进行，最终得到所需的单晶笼合物。
需要说明的是，制备多晶前驱体采用的坩埚与制备单晶笼合物采用的坩埚为不是同一个坩埚。
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明的笼合物及其制备方法进一步说明。
实施例1
(1)将块状的Ba单质、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:0.5:45.5的比例进行称重，同时，将颗粒状的助熔剂Sn按照与Ba单质摩尔比为1:1的比例进行称重；
(2)将称取的Ba单质、Cu单质、Ge单质和助熔剂Sn放入未镀碳的石英管中；
(3)将步骤(2)中的石英管抽真空(真空度为10-3torr以下)，并利用氧炔焰对抽完真空的石英管进行密封；
(4)将密封的石英管置于高温炉中，以5℃/min的速率升温至1200℃，并保温12h；然后以5℃/h的速率降温至900℃；再以0.2℃/h的速率降温至700℃，得到Ba8Cu0.5Ge45.5单晶笼合物和助熔剂Sn的混合物；
(5)在700℃下将石英管取出，并用离心机将石英管中的晶体和助熔剂分离。
(6)将石英管自然冷却至室温，敲碎石英管，获得尺寸为20mm×16mm×14mm的Ba8Cu0.5Ge45.5单晶笼合物。
实施例2
(1)将块状的Ba单质、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:3:43的比例进行称重，同时，将颗粒状的助熔剂Sn按照与Ba单质摩尔比为3:1的比例进行称重；
(2)将称取的Ba单质、Cu单质、Ge单质和助熔剂Sn放入未镀碳的石英管中；
(3)将步骤(2)中的石英管抽真空(真空度为10-3torr以下)，并利用氧炔焰对抽完真空的石英管进行密封；
(4)将密封的石英管置于高温炉中，以5℃/min的速率升温至1100℃，并保温24h；然后以10℃/h的速率降温至850℃；再以1℃/h的速率降温至600℃；得到Ba8Cu3Ge43单晶笼合物和助熔剂Sn的混合物；
(5)在600℃下将石英管取出，并用离心机将石英管中的晶体和助熔剂分离。
(6)将石英管自然冷却至室温，敲碎石英管，获得尺寸为19mm×15mm×12mm的Ba8Cu3Ge43单晶笼合物。
参见图1，为本实施例得到的笼合物的X射线粉末衍射图谱，该图谱在29°、30°和31°度的峰位均具有明显的衍射峰，说明得到的材料属于立方晶系，空间点群为
参见图2和图3，分别为本实施例得到的笼合物的单晶衍射图谱与劳厄照相图，通过这两幅图可得知该笼合物为单晶结构。
本发明其他实施例中得到的笼合物的衍射结果均与本实施例一致，说明得到的材料均为单晶，且属于立方晶系，并具有的空间点群。
实施例3
(1)将块状的Ba单质、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:6:40的比例进行称重，同时，将助熔剂Sn按照与Ba单质摩尔比为8:1的比例进行称重；
(2)将称取的Ba单质、Cu单质、Ge单质和助熔剂Sn放入镀碳的石英管中；
(3)将步骤(2)中的石英管抽真空(真空度为10-3torr以下)，并利用氧炔焰对抽完真空的石英管进行密封；
(4)将密封的石英管置于高温炉中，以5℃/min的速率升温至900℃，并保温72h；然后以2℃/h的速率降温至250℃；得到Ba8Cu6Ge40单晶笼合物和助熔剂Sn的混合物；
(5)在250℃下将石英管取出，并用离心机将石英管中的晶体和助熔剂分离。
(6)将石英管自然冷却至室温，敲碎石英管，取出晶体，获得尺寸为18mm×14mm×13mm的Ba8Cu6Ge40单晶笼合物。
图4中的黑色方块为本实施例所得到的笼合物的热电优值(ZT)随温度的变化图，由图可知，笼合物在773K时ZT值达到0.65，具有较优的热电性能。
实施例4
(1)将块状的Ba6Ge25化合物、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:12:64的比例进行称重，将其放入到石英管中；
(2)将助熔剂In按照与Ba单质摩尔比为8:1的比例进行称重；并将其添加到步骤(1)的石英管中；
(3)将步骤(2)中的石英管抽真空(真空度为10-3torr以下)，并利用氩气等离子火焰对抽完真空的石英管进行密封；
(4)将密封的石英管置于高温炉中，以10℃/min的速率升温至1050℃，并保温72h；然后以10℃/h的速率降温至500℃，得到Ba8Cu2Ge44单晶笼合物和助熔剂In的混合物；
(5)在500℃下将石英管取出，并用离心机将石英管中的晶体和助熔剂分离。
(6)将石英管自然冷却至室温，敲碎石英管，获得尺寸为18mm×15mm×12mm的Ba8Cu2Ge44单晶笼合物。
实施例5
(1)将块状的Ba单质、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:1:45的比例进行称重，将其放入到开放式坩埚中；
(2)将步骤(1)中的开放式坩埚置于感应电炉中，氩气气氛下，在950℃熔融4h，制备出Ba8CuGe45多晶笼合物，并将制备出的Ba8CuGe45多晶笼合物放入石英管中；
(3)按照Ba、Sn摩尔比为1:1的比例称取助熔剂Sn；将称取的助熔剂Sn加入到装有Ba8CuGe45多晶笼合物的石英管中；
(4)将步骤(3)中的石英管抽真空(真空度为10-3torr以下)，并利用氧炔焰对抽完真空的石英管进行密封；
(5)将密封的石英管置于高温炉中，以10℃/min的速率升温至1200℃，并保温12h；然后以8℃/h的速率降温至850℃；再以3℃/h的速率降温至700℃；得到Ba8CuGe45单晶笼合物和助熔剂Sn的混合物；
(6)在700℃下将石英管取出，并用离心机将石英管中的晶体和助熔剂分离。
(7)分离晶体和助熔剂后，将石英管自然冷却至室温，敲碎石英管，获得尺寸为16mm×11mm×11mm的Ba8CuGe45单晶笼合物。
实施例6
(1)将块状的Ba单质、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:4:42的比例进行称重，将其放入到开放式坩埚中；
(2)将步骤(1)中的开放式坩埚置于感应电炉中，通入氩气，在950℃下熔融5h，制备出Ba8Cu4Ge42多晶笼合物，并将制备出的Ba8Cu4Ge42多晶笼合物放入石英管中；
(3)按照Ba、Sn摩尔比为1:3的比例称取助熔剂Sn；将称取的助熔剂Sn加入到装有Ba8Cu4Ge42多晶笼合物的石英管中；
(4)将步骤(3)中的石英管抽真空(真空度为10-3torr以下)，并利用氧炔焰对抽完真空的石英管进行密封；
(5)将密封的石英管置于高温炉中，以8℃/min的速率升温至1100℃，并保温48h；然后以5℃/h的速率降温至950℃；再以0.2℃/h的速率降温至500℃，得到Ba8Cu4Ge42单晶笼合物和助熔剂Sn的混合物；
(6)在500℃下将石英管取出，并用离心机将石英管中的晶体和助熔剂分离。
(7)分离晶体和助熔剂后，将石英管自然冷却至室温，敲碎石英管，获得尺寸为17mm×12mm×11mm的Ba8Cu4Ge42单晶笼合物。
图4中白色圆圈为本实施例所得到的笼合物的热电优值(ZT)随温度的变化曲线，由图可知，笼合物在773K时ZT值超过0.63，具有较优的热电性能。
实施例7
(1)将块状的Ba单质、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:3:43的比例进行称重，将其放入到开放式坩埚中；
(2)将步骤(1)中的开放式坩埚置于感应电炉中，通入氩气，950℃下熔融8h，制备出Ba8Cu3Ge43多晶笼合物，并将制备出的Ba8Cu3Ge43多晶笼合物放入石英管中；
(3)按照Ba、Sn摩尔比为1:4的比例称取助熔剂Sn；将称取的助熔剂Sn加入到装有Ba8Cu3Ge43多晶笼合物的石英管中；
(4)将步骤(3)中的石英管抽真空(真空度为10-3torr以下)，并利用氧炔焰对抽完真空的石英管进行密封；
(5)将密封的石英管置于高温炉中，以10℃/min的速率升温至1200℃，并保温12h；然后以5℃/h的速率降温至850℃；再以3℃/h的速率降温至650℃，得到Ba8Cu3Ge43单晶笼合物和助熔剂Sn的混合物；
(6)在650℃下将石英管取出，并用离心机将石英管中的晶体和助熔剂分离。
(7)分离晶体和助熔剂后，将石英管自然冷却至室温，敲碎石英管，获得尺寸为16mm×11mm×11mm的Ba8Cu3Ge43笼状单晶。
实施例8
(1)将块状的Ba单质、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:6:40的比例进行称重，将其放入到开放式坩埚中；
(2)将步骤(1)中的开放式坩埚置于电弧炉中，通入氩气，在950℃下熔融6h，制备出Ba8Cu6Ge40多晶笼合物，并将制备出的Ba8Cu6Ge40多晶笼合物放入石英管中；
(3)按照Ba、Sn摩尔比为1:8的比例称取助熔剂Sn；将称取的助熔剂Sn加入到装有Ba8Cu6Ge40多晶笼合物的石英管中；
(4)将步骤(3)中的石英管抽真空(真空度为10-3torr以下)，并利用氧炔焰对抽完真空的石英管进行密封；
(5)将密封的石英管置于高温炉中，以10℃/min的速率升温至900℃，并保温72h；然后以0.2℃/h的速率降温至250℃，得到Ba8Cu6Ge40单晶笼合物和助熔剂Sn的混合物；
(6)在250℃下将石英管取出，并用离心机将石英管中的晶体和助熔剂分离。
(7)分离晶体和助熔剂后，将石英管自然冷却至室温，敲碎石英管，获得尺寸为16mm×12mm×10mm的Ba8Cu6Ge40单晶笼合物。
实施例9
(1)将块状的Ba6Ge25化合物、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:24:52的比例进行称重，将其放入到第一石英管中；
(2)将步骤(1)中的第一石英管抽真空(真空度为10-3torr以下)，并利用煤气氧气火焰第一石英管进行密封；
(3)将密封的第一石英管置于高温炉中，加热至950℃，保温12h后自然降温，制备出Ba8Cu4Ge42多晶笼合物；敲碎第一石英管得到Ba8Cu4Ge42多晶笼合物，并将其放入到第二石英管中；
(4)按照Ba、Sn摩尔比为1:6的比例称取助熔剂Sn；将称取的助熔剂Sn加入到装有Ba8Cu4Ge42多晶笼合物的第二石英管中；
(5)将步骤(4)中的第二石英管抽真空(真空度为10-3torr以下)，并利用氧炔焰对抽完真空的第二石英管进行密封；
(6)将密封的第二石英管置于高温炉中，以10℃/min的速率升温至950℃，并保温48h；然后以5℃/h的速率降温至300℃，得到Ba8Cu4Ge42单晶笼合物和助熔剂Sn的混合物；
(7)在300℃下将第二石英管取出，并用离心机将第二石英管中的晶体和助熔剂分离。
(8)分离晶体和助熔剂后，将第二石英管自然冷却至室温，敲碎第二石英管，获得尺寸为14mm×13mm×10mm的Ba8Cu4Ge42单晶笼合物。
实施例10
(1)将块状的Ba6Ge25化合物、Cu单质和Ge单质按照摩尔比为8:30:46的比例进行称重，将其放入到第一石英管中；
(2)将步骤(1)中的第一石英管抽真空(真空度为10-3torr以下)，并利用煤气氧气火焰第一石英管进行密封；
(3)将密封的第一石英管置于高温炉中，加热至1050℃，保温12h后自然降温，制备出Ba8Cu5Ge41多晶笼合物；并敲碎第一石英管得到Ba8Cu5Ge41多晶笼合物，并将其放入到第二石英管中；
(4)按照Ba、Sn摩尔比为1:4的比例称取助熔剂Sn；将称取的助熔剂Sn加入到装有Ba8Cu5Ge41的第二石英管中；
(5)将步骤(4)中的第二石英管抽真空(真空度为10-3torr以下)，并利用氧炔焰对抽完真空的第二石英管进行密封；
(6)将密封的第二石英管置于高温炉中，以10℃/min的速率升温至1100℃，并保温54h；然后以3℃/h的速率降温至300℃，得到Ba8Cu5Ge41单晶笼合物和助熔剂Sn的混合物；
(7)在300℃下将第二石英管取出，并用离心机将第二石英管中的晶体和助熔剂分离。
(8)分离晶体和助熔剂后，将第二石英管自然冷却至室温，敲碎第二石英管，获得尺寸为12mm×11mm×10mm的Ba8Cu5Ge41单晶笼合物。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种笼合物，其特征在于，所述笼合物的化学式为Ba8CuxGe46-x，其中，x为摩尔系数，且0.5≤x≤6；且所述笼合物为单晶。
2.根据权利要求1所述的笼合物，其特征在于，所述笼合物属于立方晶系，空间点群为
3.一种权利要求1或2所述的笼合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100：按照所述笼合物中各组分的化学计量比称取含有Ba元素、Cu元素和Ge元素的反应原料；
S200：将所述称取的反应原料放入坩埚，并添加助熔剂；或先利用所述称取的反应原料制备出多晶前驱体，再将所述多晶前驱体放入坩埚，并添加助熔剂；
S300：将所述添加有助熔剂的坩埚抽真空后密封；
S400：将所述密封的坩埚置于高温炉中，升温至900℃～1200℃后，保温12h～72h，然后降温至250℃～700℃，得到笼合物与助熔剂的混合物；
S500：在250℃～700℃下取出所述坩埚，将所述笼合物与所述助熔剂分离；
S600：将所述坩埚冷却至室温，取出所述笼合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S200中，利用所述称取的反应原料制备出多晶前驱体包括以下步骤：
将所述称取的反应原料放入坩埚，将所述坩埚抽真空后密封，再放入高温炉中于950℃～1050℃下烧结4h～8h，得到多晶前驱体；
或将所述称取的反应原料放入坩埚，置于感应电炉或电弧炉中，通入惰性气体或还原气体，在950℃～1050℃下熔融4～8小时，得到多晶前驱体。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应原料为Ba、Cu、Ge的单质，或者是Ba6Ge25化合物与Cu和Ge的单质。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S400中，以5℃/min～10℃/min的速度升温至900℃～1200℃；
以0.2℃/h～5℃/h的速率降温至250℃～700℃；或者先以5℃/h～10℃/h的速率降温至850℃～950℃后，再以0.2℃/h～5℃/h的速率降温至250℃～700℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂为Sn或In。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S200中，所述添加的助熔剂的摩尔量与所述称取的反应原料中Ba元素的摩尔量之比为(1～8):1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S300中，采用氢氧焰、氧炔焰、煤气氧气火焰或氩气等离子火焰对所述坩埚进行密封。
10.一种权利要求1或2所述的笼合物在热电发电器件或热电制冷器件中的应用。
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