CN104327493B - 纳米二氧化硅改性pva-ep-pu互穿聚合物网络复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米SiO2改性PVA‑EP‑PU互穿聚合物网络复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴配制二氧化硅悬浮液；⑵制成聚乙烯醇溶液；⑶二氧化硅悬浮液加到聚乙烯醇溶液中，经超声辐射、流延成薄膜、干燥得干燥聚乙烯醇‑二氧化硅膜；⑷干燥聚乙烯醇‑二氧化硅膜剪碎后溶解在干燥的二甲亚砜中，加环氧树脂，经超声辐射得聚乙烯醇‑二氧化硅‑环氧树脂溶液；⑸蓖麻油加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，氮气保护下滴加甲苯‑2,4‑二异氰酸酯，反应后经真空脱气、干燥，得干燥的聚氨酯预聚体；⑹聚乙烯醇‑二氧化硅‑环氧树脂溶液与聚氨酯预聚体混合后加DMP‑30，搅拌至固化，经真空脱气、干燥，得纳米SiO2改性PVA‑EP‑PU互穿聚合物网络复合材料。本发明所得的纳米复合材料性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域中互穿聚合物网络材料，尤其涉及纳米SiO2改性PVA-EP-PU（聚乙烯醇-环氧树脂-聚氨酯）互穿聚合物网络复合材料的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇（PVA）是一种重要的水溶性聚合物，其透明性好，力学性能优良，耐油，耐溶剂，不带静电，印刷性及阻隔性良好，在薄膜包装行业具有广阔的发展前景。环氧树脂（EP）具有良好的电性能、化学稳定性、黏接性和加工性，在机械、电气、电子、航天航空等领域有着重要的应用。环氧树脂最大的弱点是固化后质脆、耐冲击性较差并容易开裂。聚氨酯（PU）是一类含极性氨基甲酸酯重复链段的高分子化合物，具有耐磨、耐高温、耐腐蚀、密封、隔音、加工性能好、可降解等优异性能，广泛用作胶黏剂、涂料、防水材料和生物医药材料等方面。以聚氨酯作为一种组分与环氧树脂混合，环氧树脂中具有可与异氰酸酯基反应的羟基，使聚氨酯与环氧树脂聚合并交联，形成性能优异的互穿聚合物网络（IPNs）材料，这种互穿聚合物网络结构不仅可以改善聚氨酯的粘接性能，提高其刚性，同时可以明显改善环氧树脂的韧性。但是目前尚未见有聚乙烯醇-环氧树脂-聚氨酯三元互穿聚合物网络的报道。
纳米粒子由于具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面与界面效应等特点而在聚合物改性领域得到了广泛应用。一直以来，研究人员对无机纳米粒子改性有机聚合物方面取得了一定的成果。二氧化硅（SiO2）又称白炭黑，在橡胶加工行业中广泛作为填充增强剂。纳米二氧化硅由于具有诸多优良性能，如小尺寸效应，界面效应，光电特性，高温下具有高强、高韧性，稳定性好，制备简单，原料易得，因而近来得到了广泛应用。研究表明纳米二氧化硅与聚合物分子链之间会形成缠结结构，从而对聚合物的性能产生明显影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种易于实施、所得产品性能优良的纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴在1300~1500转/分钟的速率搅拌下，将0.01~0.05kg纳米二氧化硅加入到100~300mL蒸馏水中，搅拌1~2h，配制成二氧化硅悬浮液；
⑵在1300~1500转/分钟的速率搅拌下，将0.15~0.25kg聚乙烯醇加入到200~500mL蒸馏水中，升温至80~90℃使其溶解，制成聚乙烯醇溶液；
⑶在温度为80~100℃的条件下，将所述二氧化硅悬浮液全部加入到所述聚乙烯醇溶液中，以1400~1600 转/分钟的速率搅拌，1.5~2.5小时后冷却至室温，然后超声辐射20~40分钟，得到混合液；所述混合液于水平洁净的玻璃板上流延成厚度为0.3~0.5mm的聚乙烯醇-二氧化硅薄膜，室温干燥20~28小时后揭膜，在70~90℃的烘箱中干燥3~5小时，即得干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜；
⑷将所述干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜剪碎后溶解在干燥的二甲亚砜中，再加入环氧树脂，搅拌均匀，在70~90℃下超声辐射0.5~1.5小时，然后机械搅拌8~12小时，得到聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液；所述干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜与所述二甲亚砜的的比例为0.15~0.25kg：100~500mL；所述环氧树脂与所述二甲亚砜的比例为0.15~0.25kg：100~500mL；
⑸将蓖麻油加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并加热至100~140℃，在机械搅拌下抽真空20~40分钟后干燥除水，然后降温至40~60℃，在氮气保护下滴加甲苯-2,4-二异氰酸酯，于50~70℃下反应1~2小时，得到聚氨酯预聚体，以石油醚洗去未反应的甲苯-2,4-二异氰酸酯，其后在真空下脱气三次，在50~70℃温度下干燥至恒重，即得干燥的聚氨酯预聚体；所述蓖麻油与所述N,N-二甲基甲酰胺的比例为0.2~0.3kg：300~700mL；所述蓖麻油与所述甲苯-2,4-二异氰酸酯的比例为0.2~0.3kg：0.3~0.42kg；
⑹将所述聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液与所述聚氨酯预聚体混合后，在50~70℃下机械搅拌1~2 h，然后迅速加入交联剂DMP-30，继续搅拌至复合物固化，固体在70~90℃下真空脱气、干燥10~14小时，即得到纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料；所述DMP-30加入量为环氧树脂质量的1~2%。
所述步骤⑴中的纳米二氧化硅的平均粒径为20~50纳米。
所述步骤⑵中的聚乙烯醇的数均相对分子质量为140000~210000。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、与现有EP-PU互穿聚合物网络、EP-PU共聚物、PVA-EP共混物相比，本发明采用纳米SiO2作为共混改性剂，其表面丰富的羟基能与聚乙烯醇和环氧树脂的羟基发生部分缩合及形成氢键，并产生协同作用，使二氧化硅均匀分散在聚合物当中，从而使PVA-SiO2-EP-PU互穿聚合物网络纳米复合材料的热稳定性和力学性能得到了有效地提升，同时，还具有很强的耐水性和抗紫外、抗老化性能。
2、将本发明所得的复合材料进行性能测试（参见表1），可以看出，该复合材料为非晶形态，其表面比较致密，纳米二氧化硅在其中分散均匀，可应用到昼夜温差较大，紫外辐射含量较高的区域沙漠化问题的治理上。
表1 本发明纳米复合材料性能测试
将本发明所得的复合材料进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试表明（参见图1），纳米SiO2加入后在1065 cm-1、1250 cm-1出现Si-O-C 的不对称伸缩振动吸收峰，在870-919cm-1处出现Si-O-C的对称伸缩振动吸收峰，证明了SiO2上的羟基与PVA或EP上的羟基部分发生了脱水缩合反应，形成了Si-O-C键。
将本发明所得的复合材料进行X-射线衍射光谱（XRD）在2θ为20o附近出现了一个较宽的峰，说明该材料为非晶形态（参见图2）。显然，纳米二氧化硅起到了增强增韧聚合物的作用。
将本发明所得的复合材料进行热重分析（TGA）可以看出该材料的分解温度（分解10%时的温度）为280.7℃（参见图3，表1）。
将本发明所得的复合材料进行扫描电镜（SEM）照片可以看出（参见图4~6），该复合材料的表面比较致密，纳米二氧化硅在其中分散均匀。
3、本发明制备纳米二氧化硅改性的三元PVA-EP-PU互穿聚合物网络材料方法简单，可操作性强，对制备其他类似多元互穿聚合物网络结构的材料具有很好的借鉴意义。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明与纯PVA的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图。
图2为本发明X-射线衍射光谱（XRD）图。
图3为本发明热重分析（TGA）图。
图4为本发明扫描电镜（SEM）照片。其中SiO2含量为1 wt%。
图5为本发明断面扫描电镜（SEM）照片。其中SiO2含量为3 wt%。
图6为本发明扫描电镜（SEM）照片。其中SiO2含量为4 wt%。
具体实施方式
实施例1 纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴在1300转/分钟的速率搅拌下，将0.01kg平均粒径为20纳米的纳米二氧化硅加入到100mL蒸馏水中，搅拌1h，配制成二氧化硅悬浮液。
⑵在1300转/分钟的速率搅拌下，将0.15kg数均相对分子质量为140000的聚乙烯醇加入到200mL蒸馏水中，升温至80℃使其溶解，制成聚乙烯醇溶液。
⑶在温度为80℃的条件下，将二氧化硅悬浮液全部加入到聚乙烯醇溶液中，以1400转/分钟的速率搅拌，1.5小时后冷却至室温，然后超声辐射20分钟，得到混合液；混合液于水平洁净的玻璃板上流延成厚度为0.3mm的聚乙烯醇-二氧化硅薄膜，室温干燥20小时后揭膜，在70℃的烘箱中干燥3小时，即得干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜。
⑷将干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜剪碎后溶解在干燥的二甲亚砜中，再加入环氧树脂，搅拌均匀，在70℃下超声辐射0.5小时，然后机械搅拌8小时，得到聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液。
其中：
干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜与二甲亚砜的的比例为0.15kg：100mL。
环氧树脂与二甲亚砜的比例为0.15kg：100mL。
⑸将蓖麻油加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并加热至100℃，在机械搅拌下抽真空20分钟后干燥除水，然后降温至40℃，在氮气保护下滴加质量分数为30%的甲苯-2,4-二异氰酸酯，于50℃下反应1小时，得到聚氨酯预聚体，以石油醚洗去未反应的甲苯-2,4-二异氰酸酯，其后在真空下脱气三次，在50℃温度下干燥至恒重，即得干燥的聚氨酯预聚体。
其中：
蓖麻油与N,N-二甲基甲酰胺的比例为0.2kg：300mL。
蓖麻油与甲苯-2,4-二异氰酸酯的比例为0.2kg：0.3kg。
⑹将聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液与聚氨酯预聚体混合后，在50℃下机械搅拌1 h，然后迅速加入交联剂DMP-30，继续搅拌至复合物固化，固体在70℃下真空脱气、干燥10小时，即得到纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料。
其中：DMP-30加入量为环氧树脂质量的1%。
实施例2 纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴在1500转/分钟的速率搅拌下，将0.02kg平均粒径为30纳米的纳米二氧化硅加入到200mL蒸馏水中，搅拌2h，配制成二氧化硅悬浮液。
⑵在1500转/分钟的速率搅拌下，将0.2kg数均相对分子质量为170000的聚乙烯醇加入到300mL蒸馏水中，升温至90℃使其溶解，制成聚乙烯醇溶液。
⑶在温度为100℃的条件下，将二氧化硅悬浮液全部加入到聚乙烯醇溶液中，以1600 转/分钟的速率搅拌，2.5小时后冷却至室温，然后超声辐射400分钟，得到混合液；混合液于水平洁净的玻璃板上流延成厚度为0.5mm的聚乙烯醇-二氧化硅薄膜，室温干燥28小时后揭膜，在90℃的烘箱中干燥5小时，即得干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜。
⑷将干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜剪碎后溶解在干燥的二甲亚砜中，再加入环氧树脂，搅拌均匀，在90℃下超声辐射1.5小时，然后机械搅拌12小时，得到聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液。
其中：
干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜与二甲亚砜的的比例为0.2kg：200mL。
环氧树脂与二甲亚砜的比例为0.2kg：200mL。
⑸将蓖麻油加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并加热至140℃，在机械搅拌下抽真空40分钟后干燥除水，然后降温至60℃，在氮气保护下滴加质量分数为40%的甲苯-2,4-二异氰酸酯，于70℃下反应2小时，得到聚氨酯预聚体，以石油醚洗去未反应的甲苯-2,4-二异氰酸酯，其后在真空下脱气三次，在70℃温度下干燥至恒重，即得干燥的聚氨酯预聚体。
其中：
蓖麻油与N,N-二甲基甲酰胺的比例为0.24kg：400mL。
蓖麻油与甲苯-2,4-二异氰酸酯的比例为0.24kg：0.36kg。
⑹将聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液与聚氨酯预聚体混合后，在70℃下机械搅拌2 h，然后迅速加入交联剂DMP-30，继续搅拌至复合物固化，固体在90℃下真空脱气、干燥14小时，即得到纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料。
其中：DMP-30加入量为环氧树脂质量的2%。
实施例3 纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴在1400转/分钟的速率搅拌下，将0.03kg平均粒径为40纳米的纳米二氧化硅加入到300mL蒸馏水中，搅拌1.5h，配制成二氧化硅悬浮液。
⑵在1400转/分钟的速率搅拌下，将0.25kg数均相对分子质量为160000的聚乙烯醇加入到400mL蒸馏水中，升温至85℃使其溶解，制成聚乙烯醇溶液。
⑶在温度为90℃的条件下，将二氧化硅悬浮液全部加入到聚乙烯醇溶液中，以1500 转/分钟的速率搅拌，2小时后冷却至室温，然后超声辐射30分钟，得到混合液；混合液于水平洁净的玻璃板上流延成厚度为0.4mm的聚乙烯醇-二氧化硅薄膜，室温干燥24小时后揭膜，在80℃的烘箱中干燥4小时，即得干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜。
⑷将干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜剪碎后溶解在干燥的二甲亚砜中，再加入环氧树脂，搅拌均匀，在80℃下超声辐射1小时，然后机械搅拌10小时，得到聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液。
其中：
干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜与二甲亚砜的的比例为0.25kg：500mL。
环氧树脂与二甲亚砜的比例为0.25kg：500mL。
⑸将蓖麻油加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并加热至120℃，在机械搅拌下抽真空30分钟后干燥除水，然后降温至50℃，在氮气保护下滴加质量分数为35%的甲苯-2,4-二异氰酸酯，于60℃下反应1.5小时，得到聚氨酯预聚体，以石油醚洗去未反应的甲苯-2,4-二异氰酸酯，其后在真空下脱气三次，在60℃温度下干燥至恒重，即得干燥的聚氨酯预聚体。
其中：
蓖麻油与N,N-二甲基甲酰胺的比例为0.3kg：700mL。
蓖麻油与甲苯-2,4-二异氰酸酯的比例为0.3kg：0.42kg。
⑹将聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液与聚氨酯预聚体混合后，在60℃下机械搅拌1.5 h，然后迅速加入交联剂DMP-30，继续搅拌至复合物固化，固体在80℃下真空脱气、干燥12小时，即得到纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料。
其中：DMP-30加入量为环氧树脂质量的1.5%。
实施例4 纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴在1350转/分钟的速率搅拌下，将0.04kg平均粒径为50纳米的纳米二氧化硅加入到200mL蒸馏水中，搅拌1h，配制成二氧化硅悬浮液。
⑵在1350转/分钟的速率搅拌下，将0.18kg数均相对分子质量为210000的聚乙烯醇加入到500mL蒸馏水中，升温至80℃使其溶解，制成聚乙烯醇溶液。
⑶在温度为85℃的条件下，将二氧化硅悬浮液全部加入到聚乙烯醇溶液中，以1450 转/分钟的速率搅拌，1.5小时后冷却至室温，然后超声辐射25分钟，得到混合液；混合液于水平洁净的玻璃板上流延成厚度为0.3mm的聚乙烯醇-二氧化硅薄膜，室温干燥22小时后揭膜，在75℃的烘箱中干燥3.5小时，即得干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜。
⑷将干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜剪碎后溶解在干燥的二甲亚砜中，再加入环氧树脂，搅拌均匀，在75℃下超声辐射0.5小时，然后机械搅拌9小时，得到聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液。
其中：
干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜与二甲亚砜的的比例为0.22kg：400mL。
环氧树脂与二甲亚砜的比例为0.22kg：400mL。
⑸将蓖麻油加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并加热至110℃，在机械搅拌下抽真空25分钟后干燥除水，然后降温至45℃，在氮气保护下滴加质量分数为30%的甲苯-2,4-二异氰酸酯，于55℃下反应1小时，得到聚氨酯预聚体，以石油醚洗去未反应的甲苯-2,4-二异氰酸酯，其后在真空下脱气三次，在55℃温度下干燥至恒重，即得干燥的聚氨酯预聚体。
其中：
蓖麻油与N,N-二甲基甲酰胺的比例为0.22kg：400mL。
蓖麻油与甲苯-2,4-二异氰酸酯的比例为0.22kg：0.33kg。
⑹将聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液与聚氨酯预聚体混合后，在55℃下机械搅拌1h，然后迅速加入交联剂DMP-30，继续搅拌至复合物固化，固体在75℃下真空脱气、干燥11小时，即得到纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料。
其中：DMP-30加入量为环氧树脂质量的1%。
实施例5 纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴在1450转/分钟的速率搅拌下，将0.05kg平均粒径为20纳米的纳米二氧化硅加入到250mL蒸馏水中，搅拌2h，配制成二氧化硅悬浮液。
⑵在1450转/分钟的速率搅拌下，将0.23kg数均相对分子质量为180000的聚乙烯醇加入到300mL蒸馏水中，升温至90℃使其溶解，制成聚乙烯醇溶液。
⑶在温度为95℃的条件下，将二氧化硅悬浮液全部加入到聚乙烯醇溶液中，以1450 转/分钟的速率搅拌，2.5小时后冷却至室温，然后超声辐射35分钟，得到混合液；混合液于水平洁净的玻璃板上流延成厚度为0.5mm的聚乙烯醇-二氧化硅薄膜，室温干燥26小时后揭膜，在85℃的烘箱中干燥5小时，即得干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜。
⑷将干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜剪碎后溶解在干燥的二甲亚砜中，再加入环氧树脂，搅拌均匀，在85℃下超声辐射1.5小时，然后机械搅拌11小时，得到聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液。
其中：
干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜与二甲亚砜的的比例为0.18kg：350mL。
环氧树脂与二甲亚砜的比例为0.2kg：350mL。
⑸将蓖麻油加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并加热至130℃，在机械搅拌下抽真空35分钟后干燥除水，然后降温至55℃，在氮气保护下滴加质量分数为40%的甲苯-2,4-二异氰酸酯，于65℃下反应2小时，得到聚氨酯预聚体，以石油醚洗去未反应的甲苯-2,4-二异氰酸酯，其后在真空下脱气三次，在65℃温度下干燥至恒重，即得干燥的聚氨酯预聚体。
其中：
蓖麻油与N,N-二甲基甲酰胺的比例为0.28kg：650mL。
蓖麻油与甲苯-2,4-二异氰酸酯的比例为0.28kg：0.40kg。
⑹将聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液与聚氨酯预聚体混合后，在65℃下机械搅拌2 h，然后迅速加入交联剂DMP-30，继续搅拌至复合物固化，固体在85℃下真空脱气、干燥13小时，即得到纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料。
其中：DMP-30加入量为环氧树脂质量的2%。
实施例6 纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴在1300转/分钟的速率搅拌下，将0.03kg平均粒径为20纳米的纳米二氧化硅加入到200mL蒸馏水中，搅拌1h，配制成二氧化硅悬浮液。
⑵在1300转/分钟的速率搅拌下，将0.21kg数均相对分子质量为210000的聚乙烯醇加入到450mL蒸馏水中，升温至80℃使其溶解，制成聚乙烯醇溶液。
⑶在温度为80℃的条件下，将二氧化硅悬浮液全部加入到聚乙烯醇溶液中，以1400 转/分钟的速率搅拌，1.5小时后冷却至室温，然后超声辐射20分钟，得到混合液；混合液于水平洁净的玻璃板上流延成厚度为0.3mm的聚乙烯醇-二氧化硅薄膜，室温干燥20小时后揭膜，在70℃的烘箱中干燥3小时，即得干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜。
⑷将干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜剪碎后溶解在干燥的二甲亚砜中，再加入环氧树脂，搅拌均匀，在70℃下超声辐射0.5小时，然后机械搅拌8小时，得到聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液。
其中：
干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜与二甲亚砜的比例为0.23kg：300mL。
环氧树脂与二甲亚砜的比例为0.23kg：300mL。
⑸将蓖麻油加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并加热至100℃，在机械搅拌下抽真空20分钟后干燥除水，然后降温至40℃，在氮气保护下滴加质量分数为30%的甲苯-2,4-二异氰酸酯，于50℃下反应1小时，得到聚氨酯预聚体，以石油醚洗去未反应的甲苯-2,4-二异氰酸酯，其后在真空下脱气三次，在50℃温度下干燥至恒重，即得干燥的聚氨酯预聚体。
其中：
蓖麻油与N,N-二甲基甲酰胺的比例为0.25kg：500mL。
蓖麻油与甲苯-2,4-二异氰酸酯的比例为0.25kg：0.37kg。
⑹将聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液与聚氨酯预聚体混合后，在50℃下机械搅拌1 h，然后迅速加入交联剂DMP-30，继续搅拌至复合物固化，固体在70℃下真空脱气、干燥10小时，即得到纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料。
其中：DMP-30加入量为环氧树脂质量的1%。
实施例7 纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴在1500转/分钟的速率搅拌下，将0.04kg平均粒径为30纳米的纳米二氧化硅加入到300mL蒸馏水中，搅拌2h，配制成二氧化硅悬浮液。
⑵在1500转/分钟的速率搅拌下，将0.15kg数均相对分子质量为160000的聚乙烯醇加入到200mL蒸馏水中，升温至90℃使其溶解，制成聚乙烯醇溶液。
⑶在温度为100℃的条件下，将二氧化硅悬浮液全部加入到聚乙烯醇溶液中，以1600 转/分钟的速率搅拌， 2.5小时后冷却至室温，然后超声辐射40分钟，得到混合液；混合液于水平洁净的玻璃板上流延成厚度为0.5mm的聚乙烯醇-二氧化硅薄膜，室温干燥28小时后揭膜，在90℃的烘箱中干燥5小时，即得干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜。
⑷将干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜剪碎后溶解在干燥的二甲亚砜中，再加入环氧树脂，搅拌均匀，在90℃下超声辐射1.5小时，然后机械搅拌12小时，得到聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液。
其中：
干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜与二甲亚砜的比例为0.24kg：200mL。
环氧树脂与二甲亚砜的比例为0.15kg：200mL。
⑸将蓖麻油加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并加热至140℃，在机械搅拌下抽真空40分钟后干燥除水，然后降温至60℃，在氮气保护下滴加质量分数为40%的甲苯-2,4-二异氰酸酯，于70℃下反应2小时，得到聚氨酯预聚体，以石油醚洗去未反应的甲苯-2,4-二异氰酸酯，其后在真空下脱气三次，在70℃温度下干燥至恒重，即得干燥的聚氨酯预聚体。
其中：
蓖麻油与N,N-二甲基甲酰胺的比例为0.2kg：400mL。
蓖麻油与甲苯-2,4-二异氰酸酯的比例为0.2kg：0.3kg。
⑹将聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液与聚氨酯预聚体混合后，在70℃下机械搅拌2 h，然后迅速加入交联剂DMP-30，继续搅拌至复合物固化，固体在90℃下真空脱气、干燥14小时，即得到纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料。
其中：DMP-30加入量为环氧树脂质量的2%。
实施例8 纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴在1400转/分钟的速率搅拌下，将0.03kg平均粒径为40纳米的纳米二氧化硅加入到100mL蒸馏水中，搅拌1.5h，配制成二氧化硅悬浮液。
⑵在1400转/分钟的速率搅拌下，将0.25kg数均相对分子质量为140000的聚乙烯醇加入到300mL蒸馏水中，升温至85℃使其溶解，制成聚乙烯醇溶液。
⑶在温度为90℃的条件下，将二氧化硅悬浮液全部加入到聚乙烯醇溶液中，以1500 转/分钟的速率搅拌，2小时后冷却至室温，然后超声辐射30分钟，得到混合液；混合液于水平洁净的玻璃板上流延成厚度为0.4mm的聚乙烯醇-二氧化硅薄膜，室温干燥24小时后揭膜，在80℃的烘箱中干燥4小时，即得干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜。
⑷将干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜剪碎后溶解在干燥的二甲亚砜中，再加入环氧树脂，搅拌均匀，在80℃下超声辐射1小时，然后机械搅拌10小时，得到聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液。
其中：
干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜与二甲亚砜的比例为0.25kg：400mL。
环氧树脂与二甲亚砜的比例为0.25kg：400mL。
⑸将蓖麻油加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并加热至120℃，在机械搅拌下抽真空30分钟后干燥除水，然后降温至50℃，在氮气保护下滴加质量分数为35%的甲苯-2,4-二异氰酸酯，于60℃下反应1.5小时，得到聚氨酯预聚体，以石油醚洗去未反应的甲苯-2,4-二异氰酸酯，其后在真空下脱气三次，在60℃温度下干燥至恒重，即得干燥的聚氨酯预聚体。
其中：
蓖麻油与N,N-二甲基甲酰胺的比例为0.26kg：600mL。
蓖麻油与甲苯-2,4-二异氰酸酯的比例为0.26kg：0.39kg。
⑹将聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液与聚氨酯预聚体混合后，在60℃下机械搅拌1.5 h，然后迅速加入交联剂DMP-30，继续搅拌至复合物固化，固体在80℃下真空脱气、干燥12小时，即得到纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料。
其中：DMP-30加入量为环氧树脂质量的1.5%。
实施例9 纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴在1300转/分钟的速率搅拌下，将0.04kg平均粒径为30纳米的纳米二氧化硅加入到200mL蒸馏水中，搅拌1h，配制成二氧化硅悬浮液。
⑵在1300转/分钟的速率搅拌下，将0.2kg数均相对分子质量为190000的聚乙烯醇加入到200mL蒸馏水中，升温至80℃使其溶解，制成聚乙烯醇溶液。
⑶在温度为80℃的条件下，将二氧化硅悬浮液全部加入到聚乙烯醇溶液中，以1400 转/分钟的速率搅拌，1.5小时后冷却至室温，然后超声辐射20分钟，得到混合液；混合液于水平洁净的玻璃板上流延成厚度为0.3mm的聚乙烯醇-二氧化硅薄膜，室温干燥20小时后揭膜，在70℃的烘箱中干燥3小时，即得干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜。
⑷将干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜剪碎后溶解在干燥的二甲亚砜中，再加入环氧树脂，搅拌均匀，在70℃下超声辐射0.5小时，然后机械搅拌8小时，得到聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液。
其中：
干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜与二甲亚砜的比例为0.23kg：300mL。
环氧树脂与二甲亚砜的比例为0.23kg：300mL。
⑸将蓖麻油加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并加热至100℃，在机械搅拌下抽真空20分钟后干燥除水，然后降温至40℃，在氮气保护下滴加质量分数为30%的甲苯-2,4-二异氰酸酯，于50℃下反应1小时，得到聚氨酯预聚体，以石油醚洗去未反应的甲苯-2,4-二异氰酸酯，其后在真空下脱气三次，在50℃温度下干燥至恒重，即得干燥的聚氨酯预聚体。
其中：
蓖麻油与N,N-二甲基甲酰胺的比例为0.22kg：500mL。
蓖麻油与甲苯-2,4-二异氰酸酯的比例为0.22kg：0.33kg。
⑹将聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液与聚氨酯预聚体混合后，在50℃下机械搅拌1h，然后迅速加入交联剂DMP-30，继续搅拌至复合物固化，固体在70℃下真空脱气、干燥10小时，即得到纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料。
其中：DMP-30加入量为环氧树脂质量的1%。
Claims (3)
1.纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴在1300~1500转/分钟的速率搅拌下，将0.01~0.05kg纳米二氧化硅加入到100~300mL蒸馏水中，搅拌1~2h，配制成二氧化硅悬浮液；
⑵在1300~1500转/分钟的速率搅拌下，将0.15~0.25kg聚乙烯醇加入到200~500mL蒸馏水中，升温至80~90℃使其溶解，制成聚乙烯醇溶液；
⑶在温度为80~100℃的条件下，将所述二氧化硅悬浮液全部加入到所述聚乙烯醇溶液中，以1400~1600 转/分钟的速率搅拌，1.5~2.5小时后冷却至室温，然后超声辐射20~40分钟，得到混合液；所述混合液于水平洁净的玻璃板上流延成厚度为0.3~0.5mm的聚乙烯醇-二氧化硅薄膜，室温干燥20~28小时后揭膜，在70~90℃的烘箱中干燥3~5小时，即得干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜；
⑷将所述干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜剪碎后溶解在干燥的二甲亚砜中，再加入环氧树脂，搅拌均匀，在70~90℃下超声辐射0.5~1.5小时，然后机械搅拌8~12小时，得到聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液；所述干燥聚乙烯醇-二氧化硅膜与所述二甲亚砜的比例为0.15~0.25kg：100~500mL；所述环氧树脂与所述二甲亚砜的比例为0.15~0.25kg：100~500mL；
⑸将蓖麻油加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并加热至100~140℃，在机械搅拌下抽真空20~40分钟后干燥除水，然后降温至40~60℃，在氮气保护下滴加甲苯-2,4-二异氰酸酯，于50~70℃下反应1~2小时，得到聚氨酯预聚体，以石油醚洗去未反应的甲苯-2,4-二异氰酸酯，其后在真空下脱气三次，在50~70℃温度下干燥至恒重，即得干燥的聚氨酯预聚体；所述蓖麻油与所述N,N-二甲基甲酰胺的比例为0.2~0.3kg：300~700mL；所述蓖麻油与所述甲苯-2,4-二异氰酸酯的比例为0.2~0.3kg：0.3~0.42kg；
⑹将所述聚乙烯醇-二氧化硅-环氧树脂溶液与所述聚氨酯预聚体混合后，在50~70℃下机械搅拌1~2 h，然后迅速加入交联剂DMP-30，继续搅拌至复合物固化，固体在70~90℃下真空脱气、干燥10~14小时，即得到纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料；所述DMP-30加入量为环氧树脂质量的1~2%。
2.如权利要求1所述的纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中的纳米二氧化硅的平均粒径为20~50纳米。
3.如权利要求1所述的纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中的聚乙烯醇的数均相对分子质量为140000~210000。
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