CN104326662A

CN104326662A - 一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃

Info

Publication number: CN104326662A
Application number: CN201310749563.6A
Authority: CN
Inventors: 张广涛; 何豪; 王世岚; 李俊锋; 闫冬成; 王丽红
Original assignee: Tunghsu Group Co Ltd
Current assignee: Beijing Yuanda Xinda Technology Co Ltd
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2033-12-31
Also published as: CN104326662B

Abstract

一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃，解决了现有无碱铝硅酸盐玻璃中氧化硼造成玻璃应变点降低、玻璃密度大、弹性模量不够高以及澄清剂使用不当的技术问题，采用的技术方案是，所述无碱玻璃的组成成分及按摩尔百分比计算配比包括：SiO₂ 68.5～72.5%，Al₂O₃ 12.5～16%，MgO 2～6%，CaO 3.5～5.5%，SrO 0.5～3.5%，BaO 1～5%，ZnO 0.5-4%。本发明具有较高的化学稳定性，具有较高的应变点，具有较高的杨氏模量，具有较高的比模数，具有较高的透过率，具有较低的熔化温度，具有较低的液相线温度，具有较低的密度。

Description

一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃

技术领域

本发明属于玻璃制造领域，涉及一种碱土铝硅酸盐玻璃及其组分，不含碱金属。本发明是一种绿色环保型玻璃，具有较高的化学稳定性和机械性能；具有较低的膨胀系数和液相线温度；它可广泛适用于制作平面显示及照明的玻璃基板、光伏器件或者其他光电器件的玻璃基板，玻纤等行业用玻璃组合物。特别是一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃。

背景技术

随着光电行业的快速发展，对各种显示器件的需求正在不断增长，比如有源矩阵液晶显示、有机发光二极管以及应用低温多晶硅技术的有源矩阵液晶显示器件，这些显示器件都基于使用薄膜半导体材料生产薄膜晶体管技术。主流的硅基TFT可分为非晶硅TFT、多晶硅TFT和单晶硅TFT，其中非晶硅TFT为现在主流TFT-LCD应用的技术，非晶硅TFT技术在生产制程中的处理温度可以在300~450℃温度下完成。而LTPS多晶硅TFT在制造过程中需要在较高温度下多次处理，基板必须在多次高温处理过程中不能发生变形，这就对基板玻璃性能提出了更高的要求，优选的应变点高于650℃，更优选的是高于670℃、700℃、720℃，以使基板在面板制程中具有尽量小的热收缩，因此基板的应变点温度越高越好。同时玻璃基板的热膨胀系数需要与硅的热膨胀系数相近，尽可能减小应力和破坏，因此基板玻璃优选的线性热膨胀系数在28~39×10^-7/℃之间。为了便于生产，降低生产成本，作为显示器基板用的玻璃应该具有较低的熔化温度和液相线温度。

用于平面显示的玻璃基板，需要通过溅射、化学气相沉积等技术在底层基板玻璃表面形成透明导电膜、绝缘膜、半导体膜及金属膜，然后通过光蚀刻技术形成各种电路和图形，如果玻璃含有碱金属氧化物，在热处理过程中碱金属离子扩散进入沉积半导体材料，会损害半导体膜特性，因此， TFT玻璃应不含碱金属氧化物。现有技术，首选的是以SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO等为主成分的碱土铝硅酸盐玻璃。

大多数硅酸盐玻璃的应变点随着玻璃形成体含量的增加和改性剂含量的减少而增高。但同时会造成高温熔化和澄清困难，造成耐火材料侵蚀加剧，增加能耗和生产成本。因此，通过组分改良，使得低温粘度增大的同时还要保证高温粘度不会出现大的提升，甚至降低才是提高应变点的最佳突破口。

在高铝无碱硅酸盐玻璃体系中，添加氧化硼B₂O₃可以带来良好的助熔效果，同时有利于提升玻璃耐化性。但是在低温粘度区，B₂O₃却使得玻璃应变点显著降低，那么如何同时提高玻璃基板的耐化性和应变点温度就成为长期困扰本领域技术人员的一道难题。

在玻璃基板的加工过程中，基板玻璃是水平放置的，玻璃在自重作用下，有一定程度的下垂，下垂的程度与玻璃的密度成正比、与玻璃的弹性模量成反比。随着基板制造向着大尺寸、薄型化方向的发展，制造中玻璃板的下垂必须引起重视。因此应设计组成，使基板玻璃具有尽可能低的密度和尽可能高的弹性模量。

随着智能手机与平板电脑的普及，开启了智能移动的时代。以往的手机局限在通讯功能，但目前包括智能手机与平板电脑的智能设备的性能已与笔记本接近，人们凭借无线通信的方便性，无时无刻不在执行及享受较高层次的商务及娱乐活动。在这样的趋势下，对显示器性能的要求也在不断提高，尤其是对移动智能设备的画面质量、在户外的可视性能要求也正在提升，同时为了减轻手持式设备的使用负担，重量变轻、厚度变薄成为不可避免的大趋势。在这种发展潮流引导下，显示面板正在向轻薄化、超高清显示的方向发展，面板制程工艺向更高处理温度发展；同时单片玻璃经过工艺处理，厚度达到0.25mm、0.2mm、0.1mm，甚至更薄。使玻璃变薄的方式目前主要是化学减薄，具体的说，使用氢氟酸或氢氟酸缓冲液对玻璃基板进行腐蚀，其薄化原理如下：

主要化学反应：4HF+SiO₂=SiF₄+2H₂O，

次要化学反应：RO+2H⁺=R²⁺+H₂O（R代表碱土金属等）。

化学减薄工艺及玻璃基板减薄后的表面质量与基础玻璃组成有一定关系，现有TFT-LCD基板玻璃在化学减薄过程中频繁出现“凹坑”、“凹凸点”等不良欠点，需要进行二次抛光或者直接废弃，增加了玻璃基板的生产成本。具有高的化学稳定性的玻璃在减薄后具有更好的表面质量，因此研发高化学稳定性的TFT-LCD基板玻璃，可以减少二次抛光等生产成本，提升产品品质和良品率，对于大型工业化生产有较大益处。

随着轻薄化趋势的发展，在G5代、G6代、G7代、G8代等更高世代玻璃基板生产中，水平放置的玻璃基板由于自重产生的下垂、翘曲成了重点研究课题。对玻璃基板生产者而言，玻璃板材成型后要经过退火、切割、加工、检验、清洗等多种环节，大尺寸玻璃基板的下垂将影响在加工点之间运送玻璃的箱体中装入、取出和分隔的能力。对面板制造商来讲，类似的问题同样存在。较大的垂度或翘曲会导致碎片率提高以及CF制程工艺报警，严重影响产品良率。如果在两端支撑基板两边时，玻璃基板的最大下垂量（S）可以表示如下：

k为常数，ρ为密度，E为弹性模量，l为支撑间隔，t为玻璃基板厚度。其中，(ρ/E)为比模数的倒数。比模数是指材料弹性模量与密度的比值，亦称为“比弹性模量”或“比刚度”，是结构设计对材料的重要要求之一。比模数较高说明相同刚度下材料重量更轻，或相同质量下刚度更大。由上式可见，当l、t一定时，ρ变小E加大后可以降低下垂量，因此应该使基板玻璃具尽量低的密度和尽量高的弹性模量，即具有尽量大的比模数。减薄后的玻璃由于厚度的急剧减小而出现机械强度降低，更容易变形。降低密度、增大比模数及强度，降低玻璃脆性成为玻璃生产者需要重点考虑的因素。

关于澄清剂的使用：为了得到无泡的无碱玻璃，利用澄清气体，从玻璃熔液中驱逐玻璃反应时产生的气体，另外在均质化熔化时，需要再次利用产生的澄清气体，增大泡层径，使其上浮，由此取出参与的微小泡。

可是，用作平板显示器用玻璃基板的玻璃熔液的粘度高，需用较高的温度熔化。在此种的玻璃基板中，通常在1300~1500℃引起玻璃化反应，在1500℃以上的高温下脱泡、均质化。因此，在澄清剂中，广泛使用能够在较宽的温度范围，即1300~1700℃之间产生澄清气体的As₂O₃。但是，As₂O₃的毒性非常强，在玻璃的制造工序或废玻璃的处理时，有可能污染环境和带来健康的问题，其使用正在受到限制。现有技术中，曾尝试用锑澄清来替代砷澄清。然而，锑本身也存在影响环境和健康方面的问题。虽然Sb₂O₃的毒性不像As₂O₃那样高，但是Sb₂O₃仍然是有毒性的。而且与砷相比，锑产生澄清气体的温度较低，除去此种玻璃气泡的有效性较低。

因此，如何得到一种具有较高耐化性、高应变点、低密度、高弹性模量的基板玻璃成为困然本领域技术人员的一大难题。

发明内容

本发明为解决现有无碱铝硅酸盐玻璃中氧化硼造成玻璃应变点降低、玻璃密度大、弹性模量不够高以及澄清剂使用不当的技术问题，提供了一种环境友好型、性能更完美的不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃，该玻璃组分中，即使不添加B₂O₃，玻璃基板仍具有较高耐化性，澄清剂即使不使用As₂O₃和Sb₂O₃，也不存在成为表面缺陷的玻璃基板的配方。利用该配方制得的玻璃基板符合环保要求，不含As₂O₃、Sb₂O₃及其化合物，同时该玻璃具有较高的化学稳定性，具有较高的应变点，具有较高的杨氏模量，具有较高的比模数，具有较高的透过率，具有较低的熔化温度，具有较低的液相线温度，具有较低的密度，符合平板显示行业发展趋势，适合于融合下拉法、浮法等多种成型方式生产制造。

本发明为实现发明目的采用的技术方案是，一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃，其关键在于：所述无碱玻璃的组成成分及按摩尔百分比计算配比包括：

SiO₂ 68.5~72.5 %，

Al₂O₃ 12.5~16%，

MgO 2~6 %，

CaO 3.5~5.5%，

SrO 0.5~3.5%，

BaO 1~5%，

ZnO 0.5-4%。

本发明的有益效果是：1、本发明具有环境友好性，不含任何有毒有害物质，澄清剂使用氧化亚锡SnO，SnO是容易得到的物质，且已知无有害性质，单独使用其作为玻璃澄清剂时，有较高的产生澄清气体的温度范围，适合此种玻璃气泡的消除；2、通过控制SiO₂+Al₂O₃>83%、MgO/R’O<0.4、ZnO/R’O<0.4、(MgO+ZnO)/R’O>0.3、0.8<Al₂O₃/R’O<1.0，可使玻璃同时具有较高的化学稳定性、应变点、杨氏模量、比模数和较低的熔化温度、液相线温度等优良特性；3、借助于本发明提供的玻璃组分配方生产的玻璃基板，经检测可以达到以下的技术指标：10%HF酸溶液（22℃/20min）侵蚀量<4.5mg/cm²；在50～350度的热膨胀系数为31～38×10^-7/℃；应变点在740℃以上；密度小于2.65g/cm³，液相线温度低于1140℃，每公斤玻璃基板中泡径在＞0.1mm内的气泡数目不可见；4、由于本发明组分中含有的较高的SiO₂与Al₂O₃合量，且组分中不含B₂O₃，保证了高应变点，搭配一定比例的MgO+ZnO可以有效降低熔化温度，对产线良率提升带来较大空间，同时燃料、电力等生产成本也得以降低。

具体实施方式

一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃，其关键在于：所述无碱玻璃的组成成分及按摩尔百分比计算配比包括：

SiO₂ 68.5~72.5 %，

Al₂O₃ 12.5~16%，

MgO 2~6 %，

CaO 3.5~5.5%，

SrO 0.5~3.5%，

BaO 1~5%，

ZnO 0.5-4%。

所述无碱玻璃的组成成分中按摩尔百分比计算：SiO₂+Al₂O₃>83%。

所述无碱玻璃的组成成分中按摩尔百分比计算： MgO/R’O<0.4，其中，R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。

所述无碱玻璃的组成成分中按摩尔百分比计算：ZnO/R’O<0.4，其中，R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。

所述无碱玻璃的组成成分中按摩尔百分比计算：(MgO+ZnO)/R’O>0.3，其中，R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。

所述无碱玻璃的组成成分中按摩尔百分比计算：0.8< Al₂O₃/R’O <1.0，其中，R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。

所述无碱玻璃的组成成分中还含有SnO，以摩尔百分量计，SnO的添加范围是：0.05~0.1%。

所述无碱玻璃的组成成分中按摩尔百分比计算：Al₂O₃的优选范围是13~14.5%。

所述无碱玻璃的组成成分中按摩尔百分比计算：ZnO的优选范围是0.6~3%。

所述无碱玻璃的组成成分中按摩尔百分比计算：SiO₂的优选范围是69~71%。

本发明在实施时，先将包括有上述各玻璃基板对应氧化物摩尔百分比组分的原料均匀搅拌混合后，再将混合原料熔融加工，用铂金棒搅拌排出气泡和使玻璃液均化，然后将其温度降低到成型所需要的玻璃基板成型温度范围，通过退火原理，制作出平面显示器需要的玻璃基板的厚度，再对成型的玻璃基板进行简单的冷加工处理，最后对玻璃基板的基本物理特性进行测试成为合格产品。

在本发明中，SiO₂的摩尔含量为68.5～72.5%。SiO₂是玻璃形成体，若含量过低，不利于耐化性腐蚀性的增强，会使膨胀系数太高，玻璃容易失透；提高SiO₂含量有助于玻璃轻量化，热膨胀系数减小，应变点增高，耐化学性增高，但高温粘度升高，这样不利于熔解，一般的窑炉难以满足，所以SiO₂的含量为68.5～72.5%。

Al₂O₃的摩尔含量为12.5～16%，用以提高玻璃结构的强度，若含量低于12.5%，玻璃容易失透，也容易受到外界水气及化学试剂的侵蚀。高含量的A1₂O₃有助于玻璃应变点、抗弯强度的增高，但过高玻璃容易出现析晶现象，同时会使得玻璃难以熔解，因此A1₂O₃的含量为12.5～16%。

MgO具有大幅提升玻璃杨氏模量和比模数，降低高温粘度，使玻璃易于熔化的特点。当无碱硅酸盐玻璃中碱土金属合量较少时，引入电场强度较大的网络外体离子Mg²⁺，容易在结构中产生局部积聚作用，使短程有序范围增加。在这种情况下引入较多的中间体氧化物Al₂O₃，以[AlO₄]状态存在时，由于这些多面体带有负电，吸引了部分网络外阳离子，使玻璃的积聚程度、析晶能力下降；当碱土金属合量较多、网络断裂比较严重的情况下，引入MgO，可使断裂的硅氧四面体重新连接而使玻璃析晶能力下降。因此在添加MgO时要注意与其他组分的配合比例。相对于其他碱土金属氧化物，MgO的存在会带来较低的膨胀系数和密度，较高的耐化学、应变点和弹性模量。如果MgO大于6mol%，玻璃耐化性会变差，同时玻璃容易失透。过低的MgO含量对比模数提高不利。因此其含量为2~6mol%。

CaO的摩尔含量为3.5～5.5%，氧化钙用以促进玻璃的熔解和调整玻璃成型性。如果氧化钙含量少于3.5%，不易降低玻璃的粘度，含量过多，玻璃会容易出现析晶，热膨胀系数也会大幅变大，对后续制程不利。所以CaO的含量为3.5～5.5%。

SrO的摩尔含量为0.5～3.5%，氧化锶作为助熔剂和防止玻璃出现析晶，如果含量过多，玻璃密度会太高，导致产品的摩尔过重。所以SrO的含量确定为0.5～3.5%。

BaO的含量为1～5%，氧化钡与氧化锶的作用相似，含量过多，玻璃的密度会变大，且应变点会大幅度降低。所以SrO的含量确定为1～5%。

ZnO的摩尔含量为0.5~4%，二价金属氧化物根据它在元素周期表中地位与对性质影响不同，可以分为两类：一类是位于主族的碱土金属氧化物，其离子R²⁺具有8个外电子结构；第二类位于周期表副族（如ZnO、CdO等），其离子R²⁺具有18个外层电子结构，在玻璃中两者的结构状态与对玻璃性质影响是不同的。ZnO可以降低玻璃高温粘度（如1500度），有利于消除气泡；同时在软化点以下有提升强度、硬度、增加玻璃的耐化学性，降低玻璃热膨胀系数的作用。在无碱玻璃体系中，添加适量ZnO有助于抑制析晶，可以降低析晶温度。在理论上，ZnO在无碱玻璃中，作为网络外体引入玻璃后，高温下一般以[ZnO₄]的形式存在，较[ZnO₆]玻璃结构更加疏松，与不含ZnO的玻璃处于相同的高温状态下比较，含ZnO的玻璃粘度更小，原子运动速度更大，无法形成晶核，需要进一步降低温度，才有利于晶核的形成，因而，降低了玻璃的析晶上限温度。ZnO含量过多会使玻璃的应变点大幅度降低。所以ZnO的含量确定为0.5~4摩尔%。

本发明中，玻璃成份中还可以添加有0.05～0.1mol%的氧化亚锡SnO，作为玻璃熔解时的澄清剂或除泡剂，以提高玻璃的熔解摩尔。如果含量过多，会导致玻璃基板失透，所以其添加量不超过0.1mol%。

下面给出配方中各组份以摩尔百分比计量的具体实施例：

表1：

Claims

1.一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于：所述无碱玻璃的组成成分及按摩尔百分比计算配比包括：

SiO₂ 68.5~72.5 %，

Al₂O₃ 12.5~16%，

MgO 2~6 %，

CaO 3.5~5.5%，

SrO 0.5~3.5%，

BaO 1~5%，

ZnO 0.5-4%。

2.根据权利要求1所述的一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于：所述无碱玻璃的组成成分中按摩尔百分比计算：SiO₂+Al₂O₃>83%。

3.根据权利要求1所述的一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于：所述无碱玻璃的组成成分中按摩尔百分比计算： MgO/R’O<0.4，其中，R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。

4.根据权利要求1所述的一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于：所述无碱玻璃的组成成分中按摩尔百分比计算：ZnO/R’O<0.4，其中，R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。

5.根据权利要求1所述的一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于：所述无碱玻璃的组成成分中按摩尔百分比计算：(MgO+ZnO)/R’O>0.3，其中，R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。

6.根据权利要求1所述的一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于：所述无碱玻璃的组成成分中按摩尔百分比计算：0.8< Al₂O₃/R’O <1.0，其中，R’O=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。

7.根据权利要求1所述的一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于：所述无碱玻璃的组成成分中还含有SnO，以摩尔百分量计，SnO的添加范围是：0.05~0.1%。

8.根据权利要求1所述的一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于：所述无碱玻璃的组成成分中按摩尔百分比计算：Al₂O₃的优选范围是13~14.5%。

9.根据权利要求1所述的一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于：所述无碱玻璃的组成成分中按摩尔百分比计算：ZnO的优选范围是0.6~3%。

10.根据权利要求1所述的一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于：所述无碱玻璃的组成成分中按摩尔百分比计算：SiO₂的优选范围是69~71%。