CN114174234A - 对热历程不敏感的无碱玻璃 - Google Patents
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Abstract
一种无碱玻璃，包括大于或等于65.0摩尔％的SiO2、小于0.7的RO摩尔％/Al2O3摩尔％(其中RO可包括二价氧化物MgO、CaO、SrO、BaO或前述物的组合)、小于或等于14摩尔％的RO，并且在第一端点与第二端点之间延伸的线的斜率dE/dTf的绝对值小于或等于|0.022|GPa/℃。所述第一端点是在退火点温度的假想温度处的杨氏模量，并且所述第二端点是在应变点温度的假想温度处的杨氏模量，并且所述斜率是所述假想温度中每1℃改变的杨氏模量(GPa)的变化。RO是碱土金属氧化物的总量。也公开一种玻璃物件。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年6月26日提出的美国临时申请第62/866,962号的优先权的权益，该申请的内容是本申请的基础，并且全文以引用的方式并入本文，如在以下完全地阐述的那般。
技术领域
本说明书总体涉及适用于电子显示设备的玻璃组成物。更具体地，本说明书涉及对热历程不敏感且可形成为用于电子装置的玻璃基板(例如作为显示器基板)的无碱玻璃。
背景技术
诸如智能电话、平板计算机、以及穿载式装置(例如手表与健身追踪器)的便携式电子装置持续变得更小与更加复杂。因此，对于用以形成用于显示器面板的制造的基板的玻璃的要求变得更加严苛。例如，随着便携式电子装置变得更小与更薄以满足消费者需求，使用在这些便携式电子装置中的玻璃基板也变得更小与更薄，造成对于玻璃基板的尺寸变化的更低的容限。类似地，对于例如强度、密度、与弹性的玻璃基板性质中的变化的容限也缩小。不辛地，用于作为显示器基板的玻璃的尺寸与性质会由于玻璃被冷却与在后续的热处理期间而改变，此造成玻璃在冷却或加工之前符合便携式电子装置的规格，但在冷却或后续处理之后，玻璃不符合便携式电子装置的规格。
因此，需要不论玻璃的热历程而可维持其尺寸与性质的玻璃。
发明内容
根据第一实施例，公开一种无碱玻璃，包括等于或大于约65.0摩尔％的SiO2、小于或等于约14.0摩尔％的RO，其中RO包括MgO、CaO、SrO或BaO中的至少一者、RO/Al2O3等于或小于约0.70、以及在第一端点与第二端点之间延伸的线的斜率dE/dTf的绝对值小于或等于|0.022|GPa/℃，其中第一端点是无碱玻璃的退火点温度的假想温度处的无碱玻璃的杨氏模量，而第二端点是无碱玻璃的应变点温度的假想温度处的无碱玻璃的杨氏模量。
无碱玻璃可进一步包括等于或小于约5.0摩尔％的B2O3。
在某些实施例中，RO+B2O3等于或小于约15.0摩尔％。
在各种实施例中，无碱玻璃的dE/dTf可等于或小于约|0.017|GPa/℃。
在某些实施例中，RO可包括SrO、CaO或BaO中的至少一者。
在某些实施例中，RO可在从约9.0摩尔％至约12.0摩尔％的范围中。
在某些实施例中，SiO2可等于或大于约70.0摩尔％。
在其他实施例中，说明一种无碱玻璃，包括等于或大于约65.0摩尔％的SiO2、等于或小于约5.0摩尔％的B2O3、小于或等于约14.0摩尔％的RO，其中RO包括MgO、CaO、SrO、BaO、或ZnO的至少一者。RO/Al2O3的比率可等于或小于约0.70。RO+B2O3的总和可等于或小于约15摩尔％。在各种实施例中，在第一端点与第二端点之间延伸的线的斜率dE/dTf的绝对值小于或等于|0.022|GPa/℃，其中第一端点是无碱玻璃的退火点温度的假想温度处的无碱玻璃的杨氏模量，而第二端点是无碱玻璃的应变点温度的假想温度处的无碱玻璃的杨氏模量。
在无碱玻璃的某些实施例中，SiO2可等于或大于约70.0摩尔％。
在某些实施例中，RO可包括SrO或BaO的至少一者。
在某些实施例中，斜率dE/dTf的绝对值可小于或等于|0.020|GPa/℃。
如权利要求8所述的无碱玻璃，其中斜率dE/dTf的绝对值可小于或等于|0.017|GPa/℃。
无碱玻璃可包括从约15.0摩尔％至约18.0摩尔％的量的Al2O3。
在某些实施例中，无碱玻璃可包括等于或小于约5.0摩尔％的量的B2O3。
在又其他实施例中，公开一种玻璃物件，包括第一玻璃基板，第一玻璃基板包括沉积在其上的电气功能元件，第一玻璃基板进一步包括无碱玻璃，无碱玻璃包括等于或大于约65.0摩尔％的SiO2、小于或等于约14.0摩尔％的RO，其中RO包括MgO、CaO、SrO、BaO、或ZnO的至少一者，RO/Al2O3等于或小于约0.70，并且在第一端点与第二端点之间延伸的线的斜率dE/dTf的绝对值小于或等于|0.022|GPa/℃，其中第一端点是无碱玻璃的退火点温度的假想温度处的无碱玻璃的杨氏模量，而第二端点是无碱玻璃的应变点温度的假想温度处的无碱玻璃的杨氏模量。
在某些实施例中，电气功能元件可包括电致发光元件。电致发光元件可例如包括发光二极管，诸如有机发光二极管。
在其他实施例中，电气功能元件可包括光电元件。
无碱玻璃可进一步包括等于或小于约5.0摩尔％的B2O3。
在某些实施例中，RO+B2O3可等于或小于约15摩尔％。
在某些实施例中，RO可包括SrO、CaO或BaO的至少一者。
在某些实施例中，SiO2可等于或大于约70.0摩尔％。
附加的特征与优点将在之后的详细描述中说明，并且部分地对于本领域的技术人员将从说明书清楚或通过实行本文所述的实施例(包括之后的实施方式、权利要求书和附图)认识到。
将理解到先前的一般描述与之后的详细说明两者叙述各种实施例且意于提供理解所要求保护的主题的本质与特性的概观与架构。附图被包括以提供进一步理解各种实施例且被并入并构成本说明书的一部分。附图示出本文所述的各种实施例，并且与说明书一起阐述所要求保护的主题的原理与操作。
附图说明
图1是示出作为具有变化量的氧化硅的玻璃的假想温度的函数的以十亿帕斯卡(GPa)计的杨氏模量的曲线图；
图2是示出作为包括三种不同二价氧化物CaO、SrO与BaO的玻璃的假想温度的函数的以十亿帕斯卡计的杨氏模量的曲线图，并进一步指明每一者的杨氏模量的变化的斜率；
图3是作为对于分别包括CaO、SrO与BaO的三种玻璃的退火点与应变点的假想温度的函数的杨氏模量的曲线图，并且其中RO的量大于Al2O3的量；
图4是作为对于分别包括CaO、SrO与BaO的三种玻璃的退火点与应变点的假想温度的函数的杨氏模量的曲线图，并且其中RO的量小于Al2O3的量；
图5是根据本发明的包括无碱玻璃的示例电子(显示器)装置的剖面侧视图；及
第6图是比较三种玻璃，钠钙玻璃(SLS)、Eagle XG玻璃、与根据本发明的无碱玻璃(示例1)，的杨氏模量的斜率的曲线图。
具体实施方式
现在将详细地参照本发明的实施例，本发明的示例示出在附图中。尽可能地，将在图式中使用相同元件符号以指称相同或类似部件。然而，本发明可以许多不同形式体现且不应当作受限于本文所述的实施例。
本文中的范围可表示成从“约”一特定值，并且/或至“约”另一特定值。当表示这种范围时，另一个实施例包括从该一特定值至该其他特定值。类似地，当通过使用前缀“约”来表示值为近似值时，将理解到此特定值形成另一个实施例。将进一步理解到范围的每一者的端点在关于其他端点且独立于其他端点两者上会是重要的，并且除非另外指明，否则所表示的范围包括端点。
在此使用时，单数形式“一(a)”、“一(an)”与“该”包括复数参考，除非在文章中清楚地指明并非如此。因此，例如，参照“一”部件包括具有两个或更多个此部件的方面，除非在文章中清楚地指明并非如此。
字词“示例”、“示例”或其各种形式在此被用以意指作为示例、实例或例示。在此说明为“示例”或“示例”的任何方面或设计不应解释为相较于其他方面或设计为较佳的或有优势的。再者，示例仅为了阐述和理解而提供，并且不意指以任何方式局限或限制本发明的主题和相关部分。可理解，变化范围的大量的附加或替代示例可被呈现，但已经为了简洁而被省略。
在此使用时，除非另外指明，否则用语“包括”与“包括”及其各种变化应解释为同义词与开放式的。
具有良好物理性质与化学耐受性的非含碱铝硅酸盐玻璃已经吸引使用作为显示器的电子基板玻璃上的注意。然而，取决于用以生产玻璃的制造方法，玻璃的各种性质可改变。例如，在研究与发展期间以小量制造的玻璃的性质会显著地不同于在量产规模所制造的相同玻璃的性质。同样地，在量产规模使用的制造方法会大幅变化，其会致使具有类似组成物的玻璃的性质取决于用以制造玻璃的制造方法而变化。不被理论所局限，相信玻璃所经历的冷却速率(其会影响玻璃的最终性质与结构)可基于制造方法而改变，从坩埚熔体至研究规模的熔化器至量产规模的槽。因此，会需要显著的努力以再现在小规模生产期间的玻璃经历的热历程，以理论上决定量产规模玻璃的性质。
玻璃结构与性质不仅作为冷却速率的函数而改变，玻璃结构与性质也会受到高温处理后步骤的影响，诸如玻璃基板上薄膜晶体管沉积。经历高温处理的玻璃的压实(收缩)会影响热处理后步骤的结果。在使用于作为显示器应用的玻璃基板的玻璃的情况中，电路图案与玻璃基板会变得失配，并且会必须进行处理调整与校正，其会是困难的、耗时的、以及不会完全地解决问题。因此，无论是保持在起始玻璃形成期间的性质或是消除在处理后步骤期间的性质变化，有着对于具有对热历程不敏感结构与性质的玻璃的明显需求。本文公开的对热历程不敏感的无碱玻璃可提供这种稳定结构与性质。在此使用时，无碱(alkali-free)指称玻璃包括等于或小于约0.07摩尔％的所有碱金属，例如，锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、以及钫(Fr)。
现在将讨论这种无碱玻璃的物理性质。通过修改玻璃组成的构成量可达成这些物理性质，如将参照示例而详细地讨论的。
假想温度Tf是有效定性玻璃的结构与性质的参数。来自熔体的冷却速率影响假想温度。对于“普通”玻璃，冷却速率越快，则假想温度越高。虽然在此只有公开普通玻璃，但对于异常玻璃观察到相反趋势。对于定性为“普通”的玻璃，诸如杨氏模量、剪切模量、折射率、与密度的性质随着增加的假想温度而减少。随着假想温度的这些性质的改变速率取决于玻璃组成。通过将玻璃保持在玻璃转换范围中的给定温度，可设定玻璃的假想温度。需要重设假想温度的最小时间可为大约30×((在热处理温度的玻璃的粘性)/剪切模量)。为了确保达到新假想温度的完全松弛，玻璃可保持在远超过30×((在热处理温度的玻璃的粘性)/剪切模量)的时间。
随着假想温度降低，某些玻璃(例如，钠钙硅酸盐)表现出增加的密度、硬度、弹性模量、以及折射率。对于这些玻璃，玻璃的结构类似于快速冷却(高假想温度)的熔体的开放结构，但玻璃压实至接近于在缓慢冷却(低假想温度)的固体的较致密结构。其他玻璃(例如SiO2玻璃)表现出相反的性质趋势：随着降低的假想温度的函数，减少的密度、硬度、弹性模量、以及折射率。通过这些不同的玻璃表现出的相反趋势可用以限定具有对热历程不敏感(在此也称为“无关假想温度的”)的性质的玻璃组成。
无关假想温度的玻璃可使用常规技术熔融且具有不随着热历程的函数而改变(或改变极小)的性质。具有热稳定性质的玻璃对于需要高温后处理的产品是很有价值的，因为此玻璃当暴露于高温时不会收缩。
通过比较具有设定于退火点温度(在此称为“第一端点”)的假想温度的玻璃的杨氏模量与具有设定于应变点温度(在此称为“第二端点”)的假想温度的玻璃的杨氏模量，可量测玻璃对于其热历程的敏感性。具有对其热历程低敏感性的玻璃会具有在第一端点的杨氏模量类似于在第二端点的杨氏模刀，因为此示出杨氏模量并不明显地受到玻璃的热历程的影响。因此，通过第一端点与第二端点之间的线段的斜率可决定玻璃组成对于其热历程的敏感性。在此类实施例中，斜率限定为在假想温度中每1℃改变的杨氏模量E(十亿帕斯卡，GPa)的改变。具体地，此线段的斜率dE/dTf越接近于0.0，则玻璃对于其热历程越不敏感。斜率的值可表示为绝对值。在第一端点与第二端点之间延伸的线段的斜率是正或负并不重要。例如，当在第一端点与第二端点量测玻璃的杨氏模量时，在第一端点与第二端点之间延伸的线段的斜率为0.02，此玻璃对于其热历程的敏感性会大约相同于在第一端点与第二端点之间延伸的线段的斜率dE/dTf为-0.02的玻璃的敏感性。因此，作为假想温度的函数的杨氏模量的斜率dE/dTf可表示为绝对值且以垂直条的括号来标记，例如，|0.02|。例如，在斜率dE/dTf被指明为“等于或小于|0.020|”处，此表述指称斜率的绝对值，使得包括在范围从-0.020至0.020中的斜率。在不存在垂直条的括号处，所提供的值并非绝对值。
杨氏模量用于作为第一端点与第二端点以决定玻璃对其热历程的敏感性，因为杨氏模量可以良好的准确性是量测，诸如通过使用之后说明的方法。在实施例中，在第一端点与第二端点之间延伸的线段的斜率的绝对值等于或小于|0.022|GPa/℃，诸如等于或小于|0.019|GPa/℃、等于或小于|0.018|GPa/℃、等于或小于|0.017|GPa/℃、等于或小于|0.016|GPa/℃、等于或小于|0.015|GPa/℃、等于或小于|0.014|GPa/℃、等于或小于|0.013|GPa/℃、等于或小于|0.012|GPa/℃、等于或小于|0.011|GPa/℃、等于或小于|0.010|GPa/℃、等于或小于|0.009|GPa/℃、等于或小于|0.008|GPa/℃、等于或小于|0.007|GPa/℃、等于或小于|0.006|GPa/℃、等于或小于|0.005|GPa/℃、等于或小于|0.004|GPa/℃、等于或小于|0.003|GPa/℃、等于或小于|0.002|GPa/℃、或等于或小于|0.001|GPa/℃。在某些实施例中，dE/dTf可在范围从约|0.005|GPa/℃至约|0.022|GPa/℃，例如，在范围从约|0.008|GPa/℃至约|0.022|GPa/℃，诸如在范围从约|0.008|GPa/℃至约|0.017|GPa/℃，或在范围从约|0.008|GPa/℃至约|0.015|GPa/℃。对于上方数值的每一者，在第一端点与第二端点之间延伸的线段的斜率的绝对值等于或大于|0.000|。
不被任何特定理论所局限，相信在第一端点与第二端点之间延伸的线段的斜率的绝对值等于或小于|0.022|GPa/℃的玻璃是特别有用的，因为无论用于制造此玻璃的制造方法与情况，此玻璃的体积不改变或改变极小。再一次，不被任何特定理论所局限，相信包括大量的氧化硅及其他可能的四面体单元的玻璃很可能为对于其热历程不敏感且更有可能具有在第一端点与第二端点之间延伸的线段的斜率的绝对值等于或小于|0.022|GPa/℃。
此外，发现到对于含有氧化铝及一个或多个二价氧化物(例如，MgO、CaO、SrO及/或BaO，在此表示为RO)的无碱玻璃，当Al2O3的量超过RO的量，可得到dE/dTf的减少。确实地，发现到低场强度二价氧化物的存在与降低杨氏模量的斜率也有关联，且进一步地，低场强度二价氧化物相较于高场强度二价氧化物可提供较低的杨氏模量斜率。符合这些要求的玻璃组成物在之后说明。
根据各种实施例的无碱玻璃不论假想温度可具有密度在范围从约2.40g/cm3至约2.80g/cm3，诸如在范围从约2.25g/cm3至约2.80g/cm3、在范围从约2.50g/cm3至约2.80g/cm3，包括在前述值之间的所有范围与子范围。在本案中提及的密度值指称通过ASTM C693-93(2013)的浮力法所量测的值。
根据实施例的无碱玻璃不论假想温度可具有杨氏模量在范围从约74.0GPa至约92.0GPa，诸如在范围从约75.0GPa至约91.0GPa、在范围从约76.0GPa至约90.0GPa，包括在前述值之间的所有范围与子范围。在本案中提及的杨氏模量值指称通过在ASTM E2001-13中的标题为“Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for DefectDetection in Both Metallic and Non-metallic Parts”中说明的一般类型的共振超音波光谱技术所量测的值。
根据一个或多个实施例，本文公开的无碱玻璃不论假想温度可具有泊松比在范围从约0.215至等于或小于约0.233，诸如在范围从约0.217至约0.231、在范围从约0.219至约0.230、在范围从约0.220至约0.229，包括范围的端点，与前述值之间的所有范围与子范围。在本案中提及的泊松比值指称通过在ASTM E2001-13中的标题为“Standard Guide forResonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic andNon-metallic Parts”中说明的一般类型的共振超音波光谱技术所量测的值。
在一个或多个实施例中，无碱玻璃不论假想温度可具有应变温度(应变点)在范围从约718℃至约837℃，诸如在范围从约720℃至约825℃、在范围从约740℃至约810℃，包括前述值之间的所有范围与子范围。使用ASTM C598-93(2013)的束偏转粘性方法决定应变点。
在实施例中，无碱玻璃不论假想温度可具有退火温度(退火点)在范围从约765℃至约894℃，诸如在范围从约775℃至约880℃、在范围从约780℃至约875℃、或在范围从约785℃至约860℃，包括前述值之间的所有范围与子范围。使用ASTM C598-93(2013)的束偏转粘性方法决定退火点。
根据实施例，无碱玻璃不论假想温度可具有软化温度(软化点)在范围从约1015℃至约1155℃，诸如在范围从约1015℃至约1151℃，在范围从约1015℃至约1136℃、或在范围从约1015℃至约1130℃，包括前述值之间的所有范围与子范围。使用ASTM C1351M-96(2012)的平行板粘性方法决定软化点。
在本文所叙述的玻璃的实施例中，除非另外指明，组成分的浓度(例如，SiO2、Al2O3、B2O3、SrO及类似物)的浓度给定为氧化物基础上的摩尔百分比(摩尔％)。根据实施例的对热历程不敏感的无碱玻璃的组成分在之后各别地讨论。一组成分的任意的各种被提及的范围可个别地与任意的其他组成分的任意的各种被提及的范围组合。
在本文公开的对热历程不敏感的无碱玻璃的实施例中，SiO2是最大的组成分，且因此，SiO2是从玻璃组成形成的玻璃网络的主要组成分。再者，如图1所示，越大量的SiO2，则在退火点与应变点之间的杨氏模量的斜率(dE/dTf)可为越小。图1示出关于三种玻璃的资料，从顶部至底部包括：60摩尔％的SiO2、20摩尔％的Al2O3、与20摩尔％的CaO；70摩尔％的SiO2、15摩尔％的Al2O3、与15摩尔％的CaO；80摩尔％的SiO2、10摩尔％的Al2O3、与10摩尔％的CaO。
纯SiO2具有低CTE且为无碱的。然而，纯SiO2具有高熔点。因此，若玻璃组成中SiO2的浓度过高，玻璃的成形性会减小，因为SiO2的较高浓度增加熔融玻璃的困难，其从而不利地影响玻璃的成形性。在实施例中，玻璃通常包括SiO2的量等于或大于约65.0摩尔％，例如，等于或大于约66.0摩尔％、等于或大于约67.0摩尔％、等于或大于约68.0摩尔％、等于或大于约69.0摩尔％、等于或大于约70.0摩尔％、等于或大于约71.0摩尔％、或等于或大于约72.0摩尔％，包括前述值之间的所有范围与子范围。在各种实施例中，玻璃可包括SiO2的量从约65.0摩尔％至约76.0摩尔％，例如在范围从约66.0摩尔％至约75摩尔％、在范围从约67.0摩尔％至约75摩尔％、或在范围从约68摩尔％至约74摩尔％，包括前述值之间的所有范围与子范围。
无碱玻璃可进一步包括Al2O3。如同SiO2，Al2O3可作为玻璃网络形成者。由于其在从玻璃组成形成的玻璃熔体中的四面体配位，Al2O3可增加玻璃的粘性，从而若Al2O3的量太高，减少玻璃组成的成形性。然而，当在玻璃组成中Al2O3的浓度与SiO2的浓度平衡时，Al2O3可降低玻璃熔体的液相温度，从而增强液相粘性与改善特定成形处理(诸如熔融成形处理)的玻璃组成的兼容性。在实施例中，玻璃可包括Al2O3的量等于或大于约14.0摩尔％，诸如等于或大于约15.0摩尔％，例如在范围从约14摩尔％至约18摩尔％，诸如在范围从约15摩尔％至约17摩尔％，包括前述值之间的所有范围与子范围。
玻璃中的二价氧化物(例如，MgO、CaO、SrO及/或BaO，包括碱土金属)的总和可称为“RO”并以摩尔％表示。此外，在RO的成员中那些具有最低场强度的例如，CaO、SrO、以及BaO被发现相较于具有较大场强度的RO的成员(例如，MgO)提供较低杨氏模量斜率dE/dTf。在此使用时，场强度(F)限定为电荷(Z)除以二价氧化物阳离子的半径(Rc)+氧阴离子的半径(Ro)的数量的平方：
F＝Z/(Rc+Ro)2。
对于RO阳离子，Z固定于+2而Rc增加，则场强度减少，例如，如当从周期表的第II栏向下移动由Mg至Ca至Sr至Ba。图2直观地描绘此效果且示出对于不含B2O3与具有B2O3两者的包括作为碱土组成分的Sr的无碱玻璃与包括作为碱土组成分的Ca的无碱玻璃之间的杨氏模量的变化。此数据示出从Ca往Sr，随着半径Rc增加且场强度降低，对于不含B2O3的玻璃与具有B2O3的玻璃的两者的斜率dE/dTf的绝对值降低。然而，此数据也示出B2O3的存在会不利于斜率，且因此应该被最小化，尽管会需要某些量的B2O3以控管粘性以使得玻璃的熔融与精炼较不昂贵。因此，B2O3应维持等于或小于约5摩尔％。
四种RO组成分Mg、Ca、Sr与Ba中，Ba表现出最大的半径Rc与最低的场强度。在某些实施例中，玻璃可包括CaO、SrO、BaO或前述物的组合的至少一者。在实施例中，RO可等于或小于约10摩尔％。例如，在一个或多个实施例中，玻璃可包括RO的量等于或小于约14.0摩尔％，诸如等于或小于约13.0摩尔％、等于或小于约12.0摩尔％、等于或小于11摩尔％。在各种实施例中，RO可在范围从约9摩尔％至约12摩尔％，例如在范围从约10摩尔％至约11摩尔％，包括前述值之间的任何范围与子范围。
进一步发现到当Al2O3的量超过RO的量时，可获得dE/dTf的减少。图3是示出关于三种不同玻璃的作为退火点与应变点之间的假想温度的函数的杨氏模量的曲线图，每种玻璃包括选自CaO、SrO、以及BaO的不同RO，其中Al2O3的量小于RO的量。更具体地，图3的玻璃包括65摩尔％的SiO2、15摩尔％的Al2O3、与20摩尔％的RO。示出斜率线段并提供线段的斜率。在RO＝CaO的情况中，dE/dTf为|0.031|GPa/℃，在RO＝SrO的情况中，dE/dTf为|0.029|GPa/℃，并且在RO＝BaO的情况中，dE/dTf为|0.033|GPa/℃。根据图3，在每个情况中的RO超过Al2O3，具有最大斜率为RO＝BaO的|0.033|，并且确实地最低斜率为|0.029|。作为比较，图4是示出三种类似玻璃的退火点与应变点之间的dE/dTf的曲线图，每种玻璃包括一不同的RO、CaO、SrO、以及BaO，其中Al2O3的量大于RO的量。更具体地，玻璃包括65摩尔％的SiO2、20摩尔％的Al2O3、与15摩尔％的RO。示出斜率线段并指明线段的斜率。在RO＝CaO的情况中，dE/dTf为|0.029|GPa/℃，在RO＝SrO的情况中，dE/dTf为|0.023|GPa/℃，并且在RO＝BaO的情况中，dE/dTf为|0.015|GPa/℃。在所有的三种情况(CaO对上SrO对上BaO)中，具有Al2O3的量大于RO的量的玻璃造成相较于图3的玻璃减少的杨氏模量的斜率，对于包括BaO的玻璃具有最小斜率为|0.015|。在各种实施例中，RO/Al2O3(RO与Al2O3以摩尔％计)的比率可在范围从约0.50至约0.7，例如在范围从约0.6至约0.70，包括上述值之间的所有范围与子范围。
在各种实施例中，RO+B2O3(RO与B2O3以摩尔％计)可等于或小于约15mol％，例如在范围从约9摩尔％至约15摩尔％、在范围从约10摩尔％至约15摩尔％、在范围从约10摩尔％至约14摩尔％、或在范围从约10摩尔％至约13摩尔％，诸如在范围从约10摩尔％至约12摩尔％，并且包括前述值之间的所有范围与子范围。
在实施例中，无碱玻璃可任选地包括一或多种澄清剂。在某些实施例中，澄清剂可包括例如SnO2。在此类实施例中，SnO2可存在于玻璃组成中的量等于或小于0.2摩尔％，诸如从等于或大于0.0摩尔％至等于或小于0.1摩尔％，并且前述值之间的所有范围与子范围。在其他实施例中，SnO2可存在于无碱玻璃中的量从等于或大于0.0摩尔％至约0.2摩尔％，或在范围从约0.1摩尔％至约0.2摩尔％，包括前述值之间的所有范围与子范围。然而，在其他实施例中，玻璃可完全无SnO2。
在实施例中，玻璃可实质上无砷及/或锑的一者或两者。在其他实施例中，玻璃可完全无砷及/或锑的一者或两者。砷与锑是有效的澄清剂且通过辅助移除玻璃中的气泡已在历史上用于精制玻璃熔体。然而，砷与锑两者是有毒的，且从各种玻璃中消除砷与锑会是对环境有利的。无砷及/或锑所意味的是砷及/或锑的量等于或小于约0.05摩尔％。
如上所述，根据本文所公开的无碱玻璃可通过任何合适方法形成，诸如槽成形(slot forming)、漂浮成形(float forming)、滚压工艺、熔融成形工艺，等等。
可通过形成方式来特征化玻璃物件。例如，玻璃物件可特征化为可漂浮成形的(即，通过漂浮工艺所形成)、可下拉的、以及可熔融成形的或可槽拉的(即，通过诸如熔融抽拉工艺或槽拉工艺的下拉工艺所形成)。
本文所述的玻璃物件的某些实施例可通过下拉工艺所形成。下拉工艺可产生具有均匀厚度的片玻璃物件，其相对于在形成期间接触玻璃物件的表面的其他工艺拥有原始表面。因为玻璃物件的平均挠曲强度通过表面瑕疵的量与尺寸所控制，具有与形成设备最小的物理接触的原始表面具有较高的初始强度。此外，下拉的玻璃物件可具有非常平坦、光滑表面，其可使用在其最终应用中而不需要昂贵的研磨与抛光。
玻璃物件的某些实施例可描述为可熔融成形的(即，使用熔融抽拉工艺可形成的)。熔融工艺使用包括接受熔融材料的通道的形成主体。此信道沿着信道的长度在信道的两侧上的顶部处具有堰。当以熔融材料填充通道时，熔融材料溢流出堰。由于重力，熔融材料向下流过形成主体的外表面成为熔融材料的两个流动流。形成主体的这些外表面向下与向内延伸并收敛，使得外表面在形成主体的底边缘处接合。此两个流动流在此底边缘处接合并融合以形成单一流动带，当被充足冷却时，单一流动带可被切割成单独玻璃片(若期望时)或滚绕成卷筒。熔融抽拉方法提供优点在于，因为流过形成主体的两个熔融流融合在一起，完成的玻璃物件的外表面没有接触设备的任何部分。因此，熔融抽拉玻璃物件的表面性质不会被接触所影响。
本文所述的玻璃物件的某些实施例可通过槽拉(slot draw)工艺所形成。槽拉工艺不同于熔融抽拉方法。在槽拉工艺中，熔融原料提供至抽拉槽体。抽拉槽体的底部包括具有喷嘴的开放槽，喷嘴延伸槽的长度。熔融材料流动通过喷嘴并从槽向下抽拉成为连续带并进入退火区。在槽拉工艺中，此带的外表面被喷嘴的表面所接触。
本文公开的玻璃物件可并入另一物件中，诸如具有显示器(或显示器物件)的物件(例如，消费者电子，包括移动电话、平板计算机、计算机、导航***、以及类似物)、建筑物件、运输物件(例如，汽车、火车、飞行器、船舶、等等)、家具物件。例如，图5是示例显示器装置10的剖面曲线图，在此例子中的LCD显示器装置，包括显示器面板12，其包括第一玻璃基板14与相对的第二玻璃基板16，第二玻璃基板16与第一玻璃基板14分隔开。第一玻璃基板14与第二玻璃基板16可通过围绕各基板的周围部分的密封材料18所密封。显示器面板12可进一步包括定位在第一玻璃基板14上的一个或多个膜20，诸如偏光膜。液晶材料可填充第一玻璃基板14与第二玻璃基板16之间的间隙22。此外，电气功能材料可沉积在第二玻璃基板16上并在间隙20内。此电气功能材料24可例如为薄膜晶体管，设置以控制液晶材料的偏光状态。
显示器装置10可进一步包括位在显示器面板12后的背光单元26(相对于观察者)，其中来自光源28的光入射进入光导板30的边缘表面并从光导板26的主表面在朝向显示器面板12的方向上提取出来。反射器32可定位在光导板30之后以将会穿过光导板30的背侧主表面逃离的光反射回朝向光导板30的方向上。本文公开的玻璃可用于形成例如第一玻璃基板14或第二玻璃基板16中的任一者或两者。
在其他实施例中，显示器装置可包括电致发光元件，其中发光元件，诸如发光二极管，例如有机发光二极管，安置在基板上，例如包括本文所公开的玻璃的玻璃基板，此基板形成显示器面板的至少一部分。
在又其他实施例中，本文公开的玻璃可使用在制造光伏装置，其中电气功能材料可为展现光伏效应的半导体材料，诸如铜铟镓二硒(copper indium galliumdiselenide)、碲化镉。
示例
对热历程不敏感的无碱玻璃的实施例将通过下例的示例进一步阐述。这些示例并不限于上述的实施例。
通过常规玻璃形成方法制备包括下方表1A与1B中所列的组成分的无碱玻璃。在表1A与1B中，所有的成分以摩尔％计，且根据本文所公开的方法测量玻璃的各种性质。表1A与1B中的样品的每一者产生玻璃，其中从第一端点延伸至第二端点的线段的斜率-如在上方所限定且列在表1A与1B中为“斜率dE/dT(GPa/℃)”，小于或等于|0.022|。
表1A
| 摩尔％ | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 7 | 8 |
| SiO<sub>2</sub> | 73.3 | 69.5 | 73.9 | 73.1 | 70.4 | 69.6 | 73.3 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 16.3 | 15.4 | 15.8 | 15.9 | 15.2 | 15.4 | 16.0 |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 4.9 | 4.9 | 4.9 | ||||
| MgO | 5.0 | 10.1 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | ||
| CaO | 0.1 | 5.1 | 0.1 | 10.6 | 0.1 | 5.2 | 5.4 |
| SrO | 10.1 | 9.3 | 4.8 | 4.9 | |||
| BaO | |||||||
| Na<sub>2</sub>O | 0.05 | 0.04 | 0.04 | 0.05 | 0.03 | 0.03 | 0.05 |
| SnO<sub>2</sub> | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||
| RO | 10.2 | 10.1 | 10.2 | 10.8 | 9.4 | 10.1 | 10.4 |
| RO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0.63 | 0.66 | 0.65 | 0.68 | 0.62 | 0.66 | 0.65 |
| RO+B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 10.2 | 15.0 | 10.2 | 10.8 | 14.3 | 15.0 | 10.4 |
表1A-接续
表1B
| 摩尔％ | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| SiO2 | 70.7 | 71.8 | 73.4 | 75.3 | 72.9 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 17.4 | 16.9 | 15.9 | 14.9 | 16.1 |
| B<sub>2</sub>O3 | |||||
| MgO | 5.1 | ||||
| CaO | 0.1 | 0.1 | 5.3 | ||
| SrO | 0.2 | 5.4 | |||
| BaO | 11.2 | 5.6 | 9.4 | 10.6 | |
| Na<sub>2</sub>O | 0.20 | 0.12 | 0.03 | 0.14 | 0.12 |
| SnO<sub>2</sub> | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.2 |
| RO | 11.5 | 11.1 | 10.4 | 9.4 | 10.6 |
| RO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0.66 | 0.66 | 0.65 | 0.63 | 0.66 |
| RO+B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 11.5 | 11.1 | 10.4 | 9.4 | 10.6 |
表1B-接续
通过常规玻璃形成方法制备包括下方表2A与2B中所列的组成分的玻璃组成物。在表2A与2B中，所有的成分以摩尔％计，且根据本说明书所公开的方法测量玻璃组成物的各种性质。根据ASTM C965-96(2012)的标题为“Standard Practice for MeasuringViscosity of Glass Above the Softening Point”来测量在液相温度的玻璃的粘性。表2A与2B中的样品的每一者是对照示例，其产生一玻璃，具有从第一端点延伸至第二端点的线段的斜率—如在上方所限定且列在表2A与2B中为“斜率dE/dTf(GPa/℃)”，大于|0.022|GPa/℃。
表2A
表2B
表1A、1B与表2A、2B显示所浇铸玻璃及热处理玻璃在退火点与应变点作为假想温度的函数的经分析组成与性质。退火点与应变点经由ASTM C598-93(2013)的束偏转粘性方法所测量。通过在初始浇铸之后热处理玻璃及在退火点与应变点的温度退火来固定假想温度。将热处理以比必要的时间长上许多的时间执行，以使玻璃的结构松弛发生。最小的热处理时间为30*在热处理温度的玻璃的粘性/剪切模量。
表3显示对于RO-Al2O3-SiO2与B2O3-RO-Al2O3-SiO2玻璃的杨氏模量对上假想温度的斜率的改善百分比，表现出出具有较大离子半径网络改质物(例如，Sr取代Ca)的玻璃可展现较低的杨氏模量斜率对上假想温度。
表3
如表3所示，在玻璃组成物中使用混合的碱金属氧化物会驱使斜率dE/dTf更接近0.000，并且在玻璃中包括较大的碱金属氧化物，诸如Sr或Ba，相较于CaO，也会驱使斜率dE/dTf更接近0.000。确实，示例8的玻璃(其为比较性玻璃)超过|0.022|GPa/℃的斜率dE/dTf，然而示例1的玻璃具有斜率为|0.008|GPa/℃。
表4显示对于混合的碱金R2O-Al2O3-SiO2玻璃示例1对上钠钙(SLS)玻璃与康宁Eagle
(EXG)玻璃的杨氏模量斜率对上假想温度的改善百分比。EXG含有～10摩尔％RO(8.7摩尔％CaO、2.2摩尔％MgO、与0.51摩尔％SrO)且为无碱玻璃。表4的数据图表地示出在第6图的图中，第6图描绘三种玻璃的杨氏模量为假想温度的函数。在第6图中，示例1与Eagle XG两者包括退火点与应变点的外的附加数据点，以进一步增加杨氏模量的斜率的把握。如表4中所述，此数据显示对于根据本发明的无碱玻璃的退火点与应变点之间的杨氏模量的斜率可显著地小于其他商业上可取得的玻璃，含有碱(例如，Na用于SLS)的玻璃与无碱玻璃(Eagle XG)两者。
表4
除非另外指明，本发明中所述的所有组成成分、关系、以及比率是以摩尔％所提供。本发明中所公开的所有范围包括通过宽广公开的范围所涵盖的所有范围与子范围，无论在所公开的范围之前或之后是否有明确说明。
在不背离所要求保护的主题的精神与范围，对本文所述的实施例可进行各种修改与变化，对于本领域的技术人员会是显而易见的。因此，意于本说明书涵盖本文所述的各种实施例的修改与变化，只要这种修改与变化落在随附权利要求书及其等效物的范围中。
Claims (23)
1.一种无碱玻璃，包括：
等于或大于约65.0摩尔％的SiO2；
小于或等于约14摩尔％的RO，其中RO包括MgO、CaO、SrO或BaO中的至少一者；
RO/Al2O3等于或小于约0.70；
在第一端点与第二端点之间延伸的线的斜率dE/dTf的绝对值小于或等于|0.022|GPa/℃，其中
所述第一端点是在所述无碱玻璃的退火点温度的假想温度处的所述无碱玻璃的杨氏模量，并且所述第二端点是在所述无碱玻璃的应变点温度的假想温度处的所述无碱玻璃的杨氏模量。
2.如权利要求1所述的无碱玻璃，进一步包括等于或小于约5.0摩尔％的B2O3。
3.如权利要求2所述的无碱玻璃，其中RO+B2O3等于或小于约15.0摩尔％。
4.如权利要求1所述的无碱玻璃，其中所述斜率dE/dTf等于或小于约|0.017|GPa/℃。
5.如权利要求1所述的无碱玻璃，其中RO包括SrO、CaO或BaO的至少一者。
6.如权利要求1所述的无碱玻璃，其中RO在从约9.0摩尔％至约12.0摩尔％的范围中。
7.如权利要求1所述的无碱玻璃，其中SiO2等于或大于约70.0摩尔％。
8.一种无碱玻璃，包括：
等于或大于约65.0摩尔％的SiO2；
小于或等于约5.0摩尔％的B2O3；
小于或等于约14摩尔％的RO，其中RO包括MgO、CaO、SrO或BaO中的至少一者；
RO/Al2O3等于或小于约0.70；
RO+B2O3等于或小于约15摩尔％；并且
在第一端点与第二端点之间延伸的线的斜率dE/dTf的绝对值小于或等于|0.022|GPa/℃，其中
所述第一端点是在所述无碱玻璃的退火点温度的假想温度处的所述无碱玻璃的杨氏模量，并且所述第二端点是在所述无碱玻璃的应变点温度的假想温度处的所述无碱玻璃的杨氏模量。
9.如权利要求8所述的无碱玻璃，其中SiO2等于或大于约70.0摩尔％。
10.如权利要求8所述的无碱玻璃，其中RO包括SrO或BaO中的至少一者。
11.如权利要求8所述的无碱玻璃，其中所述斜率的所述绝对值小于或等于约|0.020|GPa/℃。
12.如权利要求8所述的无碱玻璃，其中所述斜率的所述绝对值小于或等于约|0.017|GPa/℃。
13.如权利要求8所述的无碱玻璃，进一步包括从约15.0摩尔％至约18.0摩尔％的量的Al2O3。
14.如权利要求8所述的无碱玻璃，进一步包括等于或小于约5.0摩尔％的量的B2O3。。
15.一种玻璃物件，包括：
第一玻璃基板，所述第一玻璃基板包括沉积在所述第一玻璃基板上的电气功能元件，所述第一基板进一步包括无碱玻璃，所述无碱玻璃包括：
等于或大于约65.0摩尔％的SiO2；
小于或等于约14摩尔％的RO，其中RO包括MgO、CaO、SrO或BaO中的至少一者；
RO/Al2O3等于或小于约0.70；
在第一端点与第二端点之间延伸的线的斜率dE/dTf的绝对值小于或等于|0.022|GPa/℃，其中
所述第一端点是在所述无碱玻璃的退火点温度的假想温度处的所述无碱玻璃的杨氏模量，并且所述第二端点是在所述无碱玻璃的应变点温度的假想温度处的所述无碱玻璃的杨氏模量。
16.如权利要求15所述的玻璃物件，其中所述电气功能元件包括电致发光元件。
17.如权利要求15所述的玻璃物件，其中所述电致发光元件包括发光二极管。
18.如权利要求15所述的玻璃物件，其中所述电致发光元件包括有机发光二极管。
19.如权利要求15所述的玻璃物件，其中所述电气功能元件包括光电元件。
20.如权利要求15所述的玻璃物件，其中所述无碱玻璃进一步包括等于或小于约5.0摩尔％的B2O3。
21.如权利要求20所述的玻璃物件，其中RO+B2O3等于或小于约15摩尔％。
22.如权利要求15所述的玻璃物件，其中RO包括SrO、CaO或BaO中的至少一者。
23.如权利要求15所述的玻璃物件，其中SiO2等于或大于约70.0摩尔％。
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