CN104325774B - 一种二层无胶型双面挠性覆铜板的制备方法 - Google Patents

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CN104325774B CN201410411375.7A CN201410411375A CN104325774B CN 104325774 B CN104325774 B CN 104325774B CN 201410411375 A CN201410411375 A CN 201410411375A CN 104325774 B CN104325774 B CN 104325774B
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Abstract

本发明公开了一种二层无胶型双面挠性覆铜板的制备方法，二层无胶型双面挠性覆铜板由热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层以及两层铜箔组成。其制作方法包括以下步骤：首先在金属铜箔上涂布热固性聚酰亚胺前体溶液，并形成未亚胺化的前体干膜，然后以同样过程涂布形成热塑性聚酰亚胺的前体干膜；之后将聚酰亚胺前体干膜高温亚胺化，并覆盖另一层铜箔，进行压合。本发明中生产的二层无胶型双面挠性覆铜板，生产工序中只需要一次高温热处理，降低了生产的成本；且本发明解决了双面挠性覆铜板中多个聚酰亚胺层之间容易出现分层的情况，生产得到的聚酰亚胺层可以相互紧密粘结，其性能更为优异，实用性更强。

Description

一种二层无胶型双面挠性覆铜板的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二层无胶型双面挠性覆铜板的制备方法。
背景技术
近年来，伴随着数码相机、数码摄像机、汽车导航仪、电脑配件及其它电子产品的高性能化、小型化、轻型化，以及高端电子产品，如平板电脑、智能手机等的出现，其中的电子线路也不断向着“轻、薄、短、小”的趋势发展。传统使用的刚性覆铜板，不具备可挠性，生产得到的电子线路无法弯曲组装，体积庞大，已经无法满足实际需求。高密度化、多层化、高耐热性、高尺寸稳定性的双面挠性覆铜板，正在逐渐取代这些刚性覆铜板，成为市场主流。
传统的双面挠性覆铜板的制造方法是三层有胶型，其厚度一般为24.5-110μm，无法满足覆铜板薄型化、可挠性等要求。而且，生产中使用了耐热性不高的胶粘剂，无法满足耐热性、锡焊稳定性等性能，高温使用容易分层，起泡等。目前，人们广泛考虑不使用环氧树脂或丙烯酸酯类胶粘剂，只使用聚酰亚胺材料来做绝缘层的二层无胶型的双面挠性覆铜板。
二层无胶型双面挠性覆铜板的生产，一般是经过下述的过程：首先在商品化的聚酰亚胺薄膜（如Kapton）的两面，涂覆上一层热塑性的聚酰亚胺（TPI），形成具有TPI-PI-TPI结构的聚酰亚胺复合膜；之后在这一聚酰亚胺的复合膜的两侧，分别覆盖一层铜箔，然后进行加热层压，制备得到双面的挠性覆铜板。其中，聚酰亚胺复合膜可以购买商品化的聚酰亚胺膜，之后自己涂覆热塑性的聚酰亚胺；也可以直接购买商品化的聚酰亚胺复合膜。这一生产过程，对聚酰亚胺薄膜的性能要求很高，设备精度要求也高；而且生产过程复杂，需要多次的高温热处理进行亚胺化，最后进行加热层压，成本较高。人们也在积极寻求新的生产方法，不降低双面挠性覆铜板的可挠性、尺寸稳定性、耐热性等性能要求的同时，不断降低其生产成本。
专利文献CN103171190A首先制备具有不同聚酰亚胺层的单面挠性覆铜板，然后将单面挠性覆铜板与另一相同的单面挠性覆铜板进行热压合，制备得到双面挠性覆铜板。使用的单面挠性覆铜板的绝缘层表面，是热塑性的聚酰亚胺。这一双面挠性覆铜板，其厚度相当于两个单面的挠性覆铜板，总厚度较厚，可挠性、薄型化等性能较差。
专利文献CN103144404A中制备得到的双面挠性覆铜板，绝缘层由具有不同线性热膨胀系数的多个聚酰亚胺层组成，且这些聚酰亚胺层之间，线性热膨胀系数逐渐变化。通过绝缘层内线性热膨胀系数的梯度控制，来提高双面挠性覆铜板的尺寸稳定性、耐热性等性能。但是，其生产过程复杂，工艺精度要求非常高，生产成本无法降低。
专利文献CN101420820B公开了一种薄型化、可挠性提高的双面挠性覆铜板：首先在铜箔上面涂覆一层聚酰胺酸，亚胺化后形成单面的挠性覆铜板；然后对单面挠性覆铜板的聚酰亚胺层一面进行电晕处理，并涂布一层胶粘剂，经干燥后与铜箔或是另一单面挠性覆铜板辊压复合，固化制得双面的挠性覆铜板。这一挠性覆铜板的厚度有所降低，可挠性提高，但是其生产中使用了胶粘剂，制得的双面挠性覆铜板的尺寸稳定性、耐热性、耐锡焊性等性能大大降低。
当前的双面挠性覆铜板的生产过程较为复杂，一般也会涉及到多次的高温热处理过程，这都使得其生产成本居高不下。而且，中间的聚酰亚胺绝缘层一般由多种不同性质的聚酰亚胺层层叠之后形成，相互之间的粘结强度难以提高，使用中容易出现爆板现象。如果能够寻找到合适的生产过程与制备方法，一方面减小需要高温处理的生产工艺，降低双面挠性覆铜板的生产成本；另一方面能够保证双面挠性覆铜板中的聚酰亚胺层层与层之间有较强的粘结强度，防止应用中爆板情况的发生，将使挠性覆铜板在电子信息领域的应用更为广泛。这也是本发明的重点之一。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二层无胶型双面挠性覆铜板的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种二层无胶型双面挠性覆铜板的制备方法，所述二层无胶型双面挠性覆铜板包括底层铜箔、涂布于底层铜箔上的热固性聚酰亚胺层、涂布于热固性聚酰亚胺层上的热塑性聚酰亚胺层、以及压覆于热塑性聚酰亚胺层上的顶层铜箔，制备方法包括以下步骤：
（1.1）热固性聚酰亚胺层前体溶液配制：将二胺类化合物溶解于的溶剂中，二胺类化合物的质量百分数为8%-10%；然后分三次加入四甲酸酐类化合物A，四甲酸酐类化合物A与二胺类化合物按照摩尔比例为(0.95-1.05):1；在氮气气氛下聚合反应得到热固性聚酰亚胺前体溶液；
（1.2）热塑性聚酰亚胺层前体溶液配制：将二胺类化合物溶解于的溶剂中，二胺类化合物的质量百分数为8%-10%；然后分三次加入四甲酸酐类化合物B，四甲酸酐类化合物B与二胺类化合物按照摩尔比例为(0.95-1.05):1；在氮气气氛下聚合反应得到热塑性聚酰亚胺前体溶液；
其中，四甲酸酐类化合物A由均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（BPDA）中的一种或两种按照任意比组成；
四甲酸酐类化合物B由3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐（s-ODPA）、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（s-BTDA）、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐（a-ODPA）中的一种或多种按照任意比组成；
所述二胺类化合物由对苯二胺（p-PDA）、间苯二胺（m-PDA）、4,4'-二氨基二苯醚（4,4'-ODA）、3,4'-二氨基二苯醚（3,4'-ODA）、4,4'-二氨基二苯基甲烷（4,4'-MDA）、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯（4,4'-BAPB）、4,4'-二氨基苯砜（4,4'-DDS）、4,4'-二氨基苯酰替苯胺（4,4'-DABA）、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、4,4'-二氨基二苯甲酮中的一种或多种按照任意配比组成；
所述溶剂由N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或多种按照任意配比组成；
（2）将步骤1.1制备的热固性聚酰亚胺层前体溶液涂覆在底层铜箔上，然后在80-150oC下挥发，使得溶剂含量在15%-25%之间，得到热固性聚酰亚胺层的前体干膜；
（3）在热固性聚酰亚胺层的前体干膜上，涂覆步骤1.2配制的热塑性聚酰亚胺层前体溶液，在80-150oC下挥发，使得溶剂含量在15%-25%之间，在热固性聚酰亚胺层的前体干膜上得到热塑性聚酰亚胺层的前体干膜；
（4）将涂覆有热固性聚酰亚胺层的前体干膜和热塑性聚酰亚胺层的前体干膜的底层铜箔在280-350oC的温度下进行亚胺化10~60min；热固性聚酰亚胺层的前体干膜亚胺化成热固性聚酰亚胺层，热塑性聚酰亚胺层的前体干膜亚胺化成热塑性聚酰亚胺层；
（5）在热塑性聚酰亚胺层的上覆盖顶层铜箔，在350oC，40Mpa的条件下，层压10min，得到二层无胶型双面挠性覆铜板。
二层无胶型双面挠性覆铜板的厚度为51-69μm，其中，铜箔为电解铜箔或压延铜箔，其厚度在18μm左右，热固性聚酰亚胺层的厚度为12-25μm，热塑性聚酰亚胺层的厚度为3-8μm。
本发明的有益效果是：本发明的二层无胶型双面挠性覆铜板，不仅具有高耐热性、高尺寸稳定性、高耐锡焊性等性能，而且其整体结构与生产工序得到简化，中间的聚酰亚胺绝缘层仅由两层不同性质的聚酰亚胺层组成，生产工序中只需要一次高温热处理，降低了生产的成本。
另外，使用本发明中的生产工序，可以解决挠性覆铜板中多层聚酰亚胺层之间容易出现分层的情况，生产得到的中间聚酰亚胺层可以紧密粘结，其性能更为优异，实用性更强。
本发明的二层无胶型双面挠性覆铜板，性能优异，生产成本大为降低，在要求高精度、高挠曲性的各种电子产品中，实用性非常高。
附图说明
图1为二层无胶型双面挠性覆铜板的整体结构，1代表底层铜箔，2代表涂覆在铜箔1上的热固性聚酰亚胺层，3代表涂覆在热固性聚酰亚胺层2上的热塑性聚酰亚胺层，4代表高温层压压合在热塑性聚酰亚胺层3上的顶层铜箔。
具体实施方式
如附图所示，本发明的二层无胶型双面挠性覆铜板，包括：底层铜箔1，涂覆于铜箔1上的热固性聚酰亚胺层2，涂覆于热固性聚酰亚胺层2上的热塑性聚酰亚胺层3，以及压覆于热塑性聚酰亚胺层3上的顶层铜箔4。
其中，所述铜箔可以为压延铜箔或电解铜箔，厚度为18μm；所述第1聚酰亚胺层为热塑性的聚酰亚胺，线性热膨胀系数为17-22ppm/K，玻璃化转变温度超过第2聚酰亚胺层50-120oC，厚度为12-25μm；所述第2聚酰亚胺层为热塑性的聚酰亚胺，玻璃化转变温度为230-300oC，厚度为3-8μm；所制得的二层无胶型挠性覆铜板的厚度为51-69μm。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
【合成例1】：在氮气气氛下，将200.2g的4,4'-ODA和212.2g的4,4'-二氨基二苯甲酮加入4132g的DMAc溶剂中，搅拌至完全溶解；之后分三批加入620.4g的s-ODPA，随后搅拌约24h，制备得到聚酰亚胺前体溶液，其固含量为20wt%，粘度为1500mPa·s。
【合成例2】：在氮气气氛下，将300.3g的4,4'-ODA和106.1g的4,4'-二氨基二苯甲酮加入4119g的DMAc溶剂中，搅拌至完全溶解；之后分三批加入542.9g的s-ODPA和80.56g的s-BTDA，随后搅拌约24h，制备得到聚酰亚胺前体溶液，其固含量为20wt%，粘度为3750mPa·s。
【合成例3】：在氮气气氛下，将396.5g的4,4'-MDA，加入4068g的NMP溶剂中，搅拌至完全溶解；之后分三批加入310.2g的s-ODPA和310.2g的a-ODPA，随后搅拌约24h，制备得到聚酰亚胺前体溶液，其固含量为20wt%，粘度为4200mPa·s。
【合成例4】：在氮气气氛下，将160.2g的4,4'-ODA和272.7g的4,4'-DABA，加入3476g的DMAc溶剂中，搅拌至完全溶解；之后分三批加入436.2g的PMDA，随后搅拌约24h，制备得到聚酰亚胺前体溶液，其固含量为20wt%，粘度为8500mPa·s。
【合成例5】：在氮气气氛下，将150.2g的4,4'-ODA和281.6g的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑，加入3929g的NMP溶剂中，搅拌至完全溶解；之后分三批加入109.1g的PMDA和441.3g的s-BPDA，随后搅拌约24h，制备得到聚酰亚胺前体溶液，其固含量为20wt%，粘度为6300mPa·s。
【实施例1】：将【合成例4】中制备的聚酰亚胺前体溶液，均匀涂覆在18μm厚的电解铜箔上面，放入100oC的烘箱，保持30min，挥发除去溶剂，形成热固性聚酰亚胺层的前体干膜，其溶剂含量为20%，厚度为12μm。然后，在这热固性聚酰亚胺层的前体干膜的表面，继续涂覆【合成例1】中制备的聚酰亚胺前体溶液。将上述涂覆铜箔放入100oC的烘箱，保持30min，挥发除去溶剂，形成热塑性聚酰亚胺层的前体干膜，其溶剂含量为17%，厚度为3μm。将上述组合物放入300oC高温氮气烘箱，以一定的升温程序进行亚胺化，将聚酰亚胺前体干膜亚胺化成聚酰亚胺薄膜。最后，在聚酰亚胺薄膜的上表面，覆盖一层金属铜箔，在350oC的温度，40Mpa的压力条件下，层压10min，得到二层无胶型双面挠性覆铜板。
【实施例2】：将【合成例4】中制备的聚酰亚胺前体溶液，均匀涂覆在18μm厚的电解铜箔上面，放入100oC的烘箱，保持30min，挥发除去溶剂，形成热固性聚酰亚胺层的前体干膜，其溶剂含量为20%，厚度为12μm。然后，在这热固性聚酰亚胺层的前体干膜的表面，继续涂覆【合成例2】中制备的聚酰亚胺前体溶液。将上述涂覆铜箔放入100oC的烘箱，保持30min，挥发除去溶剂，形成热塑性聚酰亚胺层的前体干膜，其溶剂含量为21%，厚度为3μm。后续的实验过程与【实施例1】一致；制备得到二层无胶型双面挠性覆铜板。
【实施例3】：将【合成例5】中制备的聚酰亚胺前体溶液，均匀涂覆在18μm厚的电解铜箔上面，放入100oC的烘箱，保持30min，挥发除去溶剂，形成热固性聚酰亚胺层的前体干膜，其溶剂含量为25%，厚度为12μm。然后，在这热固性聚酰亚胺层的前体干膜的表面，继续涂覆【合成例3】中制备的聚酰亚胺前体溶液。将上述涂覆铜箔放入100oC的烘箱，保持30min，挥发除去溶剂，形成热塑性聚酰亚胺层的前体干膜，其溶剂含量为21%，厚度为3μm。后续的实验过程与【实施例1】一致；制备得到二层无胶型双面挠性覆铜板。
【实施例4】：将【合成例4】中制备的聚酰亚胺前体溶液，均匀涂覆在18μm厚的电解铜箔上面，放入150oC的烘箱，保持10min，挥发除去溶剂，形成热固性聚酰亚胺层的前体干膜，其溶剂含量为15%，厚度为12μm。然后，在这热固性聚酰亚胺层的前体干膜的表面，继续涂覆【合成例2】中制备的聚酰亚胺前体溶液。将上述涂覆铜箔放入150oC的烘箱，保持10min，挥发除去溶剂，形成热塑性聚酰亚胺层的前体干膜，其溶剂含量为18%，厚度为3μm。后续的实验过程与【实施例1】一致；制备得到二层无胶型双面挠性覆铜板。
【实施例5】：将【合成例4】中制备的聚酰亚胺前体溶液，均匀涂覆在18μm厚的电解铜箔上面，放入100oC的烘箱，保持45min，挥发除去溶剂，形成热固性聚酰亚胺层的前体干膜，其溶剂含量为25%，厚度为25μm。然后，在这热固性聚酰亚胺层的前体干膜的表面，继续涂覆【合成例2】中制备的聚酰亚胺前体溶液。将上述涂覆铜箔放入100oC的烘箱，保持45min，挥发除去溶剂，形成热塑性聚酰亚胺层的前体干膜，其溶剂含量为18%，厚度为8μm。后续的实验过程与【实施例1】一致；制备得到二层无胶型双面挠性覆铜板。
【对比例1】：将【合成例4】中制备的聚酰亚胺前体溶液，均匀涂覆在18μm厚的电解铜箔上面，放入150oC的烘箱，保持20min，挥发除去溶剂，形成热固性聚酰亚胺层的前体干膜，热固性聚酰亚胺层的前体干膜其的溶剂含量为9%，厚度为12μm。然后，在热固性聚酰亚胺层的前体干膜的表面，继续涂覆【合成例2】中制备的聚酰亚胺前体溶液。将上述铜箔放入150oC的烘箱，保持20min，挥发除去溶剂，形成热塑性聚酰亚胺层的前体干膜，其溶剂含量为5%，厚度为3μm。后续的实验过程与【实施例1】一致；制备得到二层无胶型双面挠性覆铜板。
【对比例2】：将【合成例5】中制备的聚酰亚胺前体溶液，均匀涂覆在18μm厚的电解铜箔上面，放入100oC的烘箱，保持60min，挥发除去溶剂，形成热固性聚酰亚胺层的前体干膜，其溶剂含量为11%，厚度为12μm。然后，在这一聚酰亚胺前体干膜的表面，继续涂覆【合成例3】中制备的聚酰亚胺前体溶液。将上述涂覆铜箔放入100oC的烘箱，保持30min，挥发除去溶剂，形成热塑性聚酰亚胺层的前体干膜，其溶剂含量为21%，厚度为3μm。后续的实验过程与【实施例1】一致；制备得到二层无胶型双面挠性覆铜板。
【对比例3】：日本钟渊25μm厚的复合聚酰亚胺胶膜（PIXEO622）与18μm电解铜箔在350oC下复合，得到二层无胶型双面挠性覆铜板。
本发明中得到的二层无胶型双面挠性覆铜板的性能如下表所示：
续表：
*：两层聚酰亚胺层间剥离。
以上特性的测试方法如下：
剥离强度按照IPC-TM-6502.4.9方法，测试金属铜箔层的剥离强度。
耐浸焊性按照IPC-TM-6502.4.13方法，进行测试。
耐折性参照JISC-6471进行，测试条件为0.5Kg/0.8R，无覆盖膜。双面板一面铜箔完全蚀刻，另一面制成电路后进行测试。
热老化性：将双面板蚀刻成剥离强度的图形线路，在150oC下烘7天后，测试剥离强度的保持比率。
由上可知，相比于日本钟渊PIXIO622，本发明实施例1-5制得的二层无胶型双面挠性覆铜板，不同的聚酰亚胺层间粘结性能很强，且整体剥离强度也很高；这得益于本发明中控制了聚酰亚胺前体溶液的挥发过程，得到了适宜的溶剂含量的前体干膜，保证了聚酰亚胺层与层间的粘结。
热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层的溶剂含量对二层无胶型双面挠性覆铜板的各项性能都有重大影响，当热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层的均在溶剂含量均在15%-25%之间时，二层无胶型双面挠性覆铜板具有优异的剥离强度。
此外，本发明中的二层无胶型双面挠性覆铜板克服了三层法制造挠性覆铜板耐热性不高、尺寸稳定性不足的缺点；且在其制造过程中，只经过了一次的高温亚胺化过程，大大简化了工艺流程与生产设备，解决了二层法制造双面覆铜板工艺复杂、投入大、成本高的问题；此外，通过控制亚胺化前聚酰亚胺前体干膜中的溶剂含量，提高了不同聚酰亚胺层之间的粘结强度，防止了双面挠性覆铜板使用中容易出现的分层、爆板现象；不仅具有优异的耐热性、尺寸稳定性、使用寿命长的优点，还具有生产简便、低成本的优势，便于大批量生产。
以上实施例，并没有对本发明的组合物的含量做任何的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种二层无胶型双面挠性覆铜板的制备方法，所述二层无胶型双面挠性覆铜板包括底层铜箔、涂布于底层铜箔上的热固性聚酰亚胺层、涂布于热固性聚酰亚胺层上的热塑性聚酰亚胺层、以及压覆于热塑性聚酰亚胺层上的顶层铜箔，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
（1）前体溶液配制，该步骤包括以下子步骤；
（1.1）热固性聚酰亚胺层前体溶液配制：将二胺类化合物溶解于溶剂中，二胺类化合物的质量百分数为8%-10%；然后分三次加入四甲酸酐类化合物A，四甲酸酐类化合物A与二胺类化合物的摩尔比为(0.95-1.05):1；在氮气气氛下聚合反应得到热固性聚酰亚胺前体溶液；
（1.2）热塑性聚酰亚胺层前体溶液配制：将二胺类化合物溶解于溶剂中，二胺类化合物的质量百分数为8%-10%；然后分三次加入四甲酸酐类化合物B，四甲酸酐类化合物B与二胺类化合物的摩尔比为(0.95-1.05):1；在氮气气氛下聚合反应得到热塑性聚酰亚胺前体溶液；
其中，四甲酸酐类化合物A由均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（s-BPDA）中的一种或两种按照任意比组成；
四甲酸酐类化合物B由3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐（s-ODPA）、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（s-BTDA）、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐（a-ODPA）中的一种或多种按照任意比组成；
所述二胺类化合物由对苯二胺（p-PDA）、间苯二胺（m-PDA）、4,4'-二氨基二苯醚（4,4'-ODA）、3,4'-二氨基二苯醚（3,4'-ODA）、4,4'-二氨基二苯基甲烷（4,4'-MDA）、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯（4,4'-BAPB）、4,4'-二氨基苯砜（4,4'-DDS）、4,4'-二氨基苯酰替苯胺（4,4'-DABA）、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、4,4'-二氨基二苯甲酮中的一种或多种按照任意配比组成；
所述溶剂由N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或多种按照任意配比组成；
（2）将步骤1.1制备的热固性聚酰亚胺层前体溶液涂覆在底层铜箔上，然后在80-150oC下挥发，使得溶剂含量在15%-25%之间，得到热固性聚酰亚胺层的前体干膜；
（3）在热固性聚酰亚胺层的前体干膜上，涂覆步骤1.2配制的热塑性聚酰亚胺层前体溶液，在80-150oC下挥发，使得溶剂含量在15%-25%之间，在热固性聚酰亚胺层的前体干膜上得到热塑性聚酰亚胺层的前体干膜；
（4）将涂覆有热固性聚酰亚胺层的前体干膜和热塑性聚酰亚胺层的前体干膜的底层铜箔在280-350oC的温度下进行亚胺化10~60min；热固性聚酰亚胺层的前体干膜亚胺化成热固性聚酰亚胺层，热塑性聚酰亚胺层的前体干膜亚胺化成热塑性聚酰亚胺层；
（5）在热塑性聚酰亚胺层的上覆盖顶层铜箔，在350oC，40Mpa的条件下，层压10min，得到二层无胶型双面挠性覆铜板。
2.根据权利要求1所述的二层无胶型双面挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，二层无胶型双面挠性覆铜板的厚度为51-69μm，其中，铜箔为电解铜箔或压延铜箔，其厚度在18μm左右，热固性聚酰亚胺层的厚度为12-25μm，热塑性聚酰亚胺层的厚度为3-8μm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102181466B1 (ko) * 2015-03-31 2020-11-23 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드 필름, 폴리이미드 바니시, 폴리이미드 필름을 이용한 제품 및 적층체
TWI564145B (zh) * 2015-06-17 2017-01-01 長興材料工業股份有限公司 金屬被覆積層板及其製造方法
CN104961893A (zh) * 2015-07-01 2015-10-07 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种高介电常数聚酰亚胺及其制备方法
CN106346933B (zh) * 2016-08-26 2018-05-11 常州市尚科新材料有限公司 双面无胶型-挠性聚酰亚胺金属层合体的制作方法
CN106700963A (zh) * 2016-12-31 2017-05-24 铜陵华科电子材料有限公司 用于无卤cem‑1复合基材覆铜板的溶剂材料配方
CN106700964A (zh) * 2016-12-31 2017-05-24 铜陵华科电子材料有限公司 一种无卤无锑环保型覆铜板的溶剂材料配方
CN106634670A (zh) * 2016-12-31 2017-05-10 铜陵华科电子材料有限公司 聚四氟乙烯高频微波覆铜板的溶剂材料配方
CN106753028A (zh) * 2016-12-31 2017-05-31 铜陵华科电子材料有限公司 高tg聚酰亚胺覆铜板的溶剂材料配方
CN107916090B (zh) * 2017-11-03 2020-07-28 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种低模量、高粘结能力的热塑性聚酰亚胺组合物及其应用和制备方法
CN109867804A (zh) * 2018-12-28 2019-06-11 宁波激智科技股份有限公司 一种无界面热塑热固型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法
CN111533908B (zh) * 2020-05-19 2023-07-14 杭州福斯特电子材料有限公司 聚酰亚胺、聚酰亚胺的前体溶液的制备方法及双面挠性覆铜板
CN112373150A (zh) * 2020-11-12 2021-02-19 西安航天三沃化学有限公司 一种基于涂布法的无胶单面挠性覆铜板制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200709751A (en) * 2005-08-31 2007-03-01 Thinflex Corp Polyimide copper foil laminate and method of producing the same
CN102529223A (zh) * 2010-12-30 2012-07-04 比亚迪股份有限公司 聚酰亚胺金属叠合体及制备方法和双面金属叠合体
CN102917859A (zh) * 2010-03-31 2013-02-06 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺膜，以及制备聚酰亚胺膜的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200709751A (en) * 2005-08-31 2007-03-01 Thinflex Corp Polyimide copper foil laminate and method of producing the same
CN102917859A (zh) * 2010-03-31 2013-02-06 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺膜，以及制备聚酰亚胺膜的方法
CN102529223A (zh) * 2010-12-30 2012-07-04 比亚迪股份有限公司 聚酰亚胺金属叠合体及制备方法和双面金属叠合体

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