CN104191799B - 一种无胶型双面挠性覆铜板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无胶型双面挠性覆铜板的制备方法，该方法先将第一热固性聚酰亚胺层涂覆在第一铜箔上，得到第一无胶单面覆铜板，然后将第二热固性聚酰亚胺层和第二热塑性聚酰亚胺层涂覆在第二铜箔上，得到第二无胶单面覆铜板，最后将第一无胶单面覆铜板和第二无胶单面覆铜板经过高温辊压，得到无胶型双面挠性覆铜板；本发明采用Cu/PI/TPI/PI/Cu五层结构，在后续工序中不会发生分层爆板问题，具有优异的耐热性、阻燃性和耐折性，而且易于制备，材料成本适中，同时产品结构得到简化，提高产品的耐折性。
Description
技术领域
本发明属于挠性覆铜板领域，具体涉及一种无胶型双面挠性覆铜板的制备方法。
背景技术
挠性印刷电路板(FPC)被广泛的应用于数码相机、数码摄像机、汽车导航仪、电脑配件等消费性电子产品，随着电子行业技术要求的不断提高，消费性电子产品正快速走向轻薄短小，日益要求相应的挠性覆铜板(FCCL)更轻更薄并具有高耐热性和高可靠性。无胶型双面挠性覆铜板由于采用力学性能、电性能及耐热性均十分优良的聚酰亚胺树脂而在近年获得了快速发展。
目前主流的无胶型双面挠性覆铜板生产方法是压合法，即将铜箔与热塑性聚酰亚胺薄膜在高温辊轮中复合，得到铜箔(Cu)/热塑性聚酰亚胺(TPI)/热固性聚酰亚胺(PI)/热塑性聚酰亚胺(TPI)/铜箔(Cu)结构，代表厂家是日本新日铁化学株式会社(US P 20030012882，US P 20070149758，CN 1527763A)和日本钟渊化学株式会社(US P 20070178323A1，US P 20040063900A1)。这种Cu/TPI/PI/TPI/Cu结构的无胶型双面挠性覆铜板，由于铜箔与热塑性聚酰亚胺相邻设置，存在加工制备过程出现分层爆板和材料本身阻燃等级不高的问题。
专利文献CN102408564B在继承Cu/TPI/PI/TPI/Cu结构的基础上，在TPI树脂中引入活性单体，高温辊压复合的同时发生交联反应，达到降低TPI的CTE的目的，避免了与铜箔CTE差别过大带来的分层爆板问题，但是材料本身阻燃等级不高的问题没有得到改善。
专利文献CN201976342U提出了Cu/PI/TPI/PI/TPI/PI/Cu七层结构，是由Cu/PI二层结构的无胶单面覆铜板，与TPI/PI/TPI三层结构的复合膜(日本钟渊化学生产)经过辊压制得，由于该PI层表面粗糙度远比铜箔的要低，且经过了表面处理，因此该PI层与TPI层有良好的界面粘接，从而避免在后续浸焊处理或线路板装配时分层爆板现象。同时，TPI层被耐热性高的PI层包覆，不与空气直接接触，不会发生燃烧反应，提高了材料的耐热性和阻燃性。但是该产品在实际生产应用中会存在下述缺陷：大量使用TPI/PI/TPI三层结构复合膜，制备成本高；七层结构的产品较厚，耐折性差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种无胶型双面挠性覆铜板的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种无胶型双面挠性覆铜板的制备方法，所述无胶型双面挠性覆铜板由第一无胶单面覆铜板和第二无胶单面覆铜板二者辊压复合而成，所述的第一无胶单面覆铜板由第一铜箔以及形成于第一铜箔表面的第一热固性聚酰亚胺膜构成，所述的第二无胶单面覆铜板由第二铜箔以及形成于第二铜箔表面的第二热固性聚酰亚胺层，以及形成于第二热固性聚酰亚胺层表面的热塑性聚酰亚胺膜构成，第一热固性聚酰亚胺膜和热塑性聚酰亚胺膜相邻设置；该方法包括以下步骤：
步骤一，提供两片铜箔，制备热固性聚酰亚胺前驱溶液和热塑性聚酰亚胺前驱溶液；
步骤二，在第一铜箔表面涂布热固性聚酰亚胺前驱溶液，在60～200℃干燥10～60min，得到热固性聚酰亚胺层前体干膜，再经280～380℃下，亚胺化10～60min，形成第一无胶单面覆铜板；
步骤三，在第二铜箔表面涂布热固性聚酰亚胺前驱溶液，在60～200℃干燥10～60min，得到热固性聚酰亚胺层前体干膜，再涂布一层热塑性聚酰亚胺前驱溶液，在60～200℃干燥10～60min，得到热塑性聚酰亚胺膜前体干膜；再经280～380℃下，亚胺化10～60min，形成第二无胶单面覆铜板；
步骤四，将制得的第一无胶单面覆铜板的热固性聚酰亚胺表面进行电晕处理，并与第二无胶单面覆铜板对齐，经过温度为300～400℃的高温辊压复合制得无胶型双面挠性覆铜板。
所述热固性聚酰亚胺前驱溶液的制备方法如下：将二胺类化合物溶解于的溶剂中，二胺类化合物的质量百分数为8％-10％；然后分三次加入四甲酸酐类化合物A，四甲酸酐类化合物A与二胺类化合物按照摩尔比例为(0.95-1.05):1；在氮气气氛下聚合反应得到聚酰亚胺前体溶液；
所述热塑性聚酰亚胺前驱溶液的制备方法如下：将二胺类化合物溶解于的溶剂中，二胺类化合物的质量百分数为8％-10％；然后分三次加入四甲酸酐类化合物B，四甲酸酐类化合物B与二胺类化合物按照摩尔比例为(0.95-1.05):1；在氮气气氛下聚合反应得到聚酰亚胺前体溶液；
其中，四甲酸酐类化合物A由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)中的一种或两种按照任意比组成；
四甲酸酐类化合物B由3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(s-ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(s-BTDA)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)中的一种或多种按照任意比组成；
所述溶剂由N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种按照任意配比组成；
所述无胶型双面挠性覆铜板的厚度为23～169μm，第一热固性聚酰亚胺膜和第二热固性聚酰亚胺层的厚度为2～12μm，热塑性聚酰亚胺膜的厚度为1～5μm，所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，厚度为9～70μm。
本发明的有益效果：本发明的无胶型双面挠性覆铜板，由第一无胶单面覆铜板和第二无胶单面覆铜板辊压复合制得，其五层结构为Cu/PI/TPI/PI/Cu，不仅继承了Cu/PI/TPI/PI/TPI/PI/Cu七层结构的优点，即加工不会发生分层爆板、优异的耐热性和阻燃性，还避免了使用TPI/PI/TPI三层结构复合膜，降低生产成本，而且简化辊压复合的工艺，提高产品的良率，同时还降低产品的总厚度，提高产品的耐折性能。
附图说明
附图1表示本发明中制备的二层无胶型双面挠性覆铜板的制备方法示意图，其中，数字1代表第一无胶单面覆铜板，数字11代表第一铜箔，数字12代表形成于第一铜箔表面的第一热固性聚酰亚胺膜，数字2代表第二无胶单面覆铜板，数字21代表第二铜箔，数字22代表形成于铜箔表面的第二热固性聚酰亚胺薄膜，数字23代表形成于第二热固性聚酰亚胺薄膜表面的第二热塑性聚酰亚胺膜。
具体实施方式
如附图所示，本发明的无胶型双面挠性覆铜板由第一无胶单面覆铜板1和第二无胶单面覆铜板2二者辊压复合而成，所述的第一无胶单面覆铜板1由第一铜箔11以及形成于第一铜箔表面的第一热固性聚酰亚胺膜12构成，所述的第二无胶单面覆铜板2由第二铜箔21以及形成于第二铜箔表面的第二热固性聚酰亚胺膜22，以及形成于第二热固性聚酰亚胺膜表面的热塑性聚酰亚胺膜23构成，且所述的第一热固性聚酰亚胺膜12和所述的热塑性聚酰亚胺膜23相邻设置。
所述无胶型双面挠性覆铜板的厚度为23～169μm，所述热固性聚酰亚胺层的厚度为2～12μm，玻璃化转变温度为300～400℃，线性热膨胀系数为16～24ppm/K，所述热塑性聚酰亚胺膜的厚度为1～5μm，玻璃化转变温度为200～300℃，线性热膨胀系数为15～80ppm/K，优选为50～70ppm/K。所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，厚度为9～70μm。
制备方法如下：步骤一，提供两片铜箔，制备热固性聚酰亚胺前驱溶液和热塑性聚酰亚胺前驱溶液；
步骤二，在第一铜箔11表面涂布热固性聚酰亚胺前驱溶液，在60～200℃干燥10～60min，得到热固性聚酰亚胺层前体干膜，再经280～380℃下，亚胺化10～60min，形成第一无胶单面覆铜板；
步骤三，在第一铜箔21表面涂布热固性聚酰亚胺前驱溶液，在60～200℃干燥10～60min，得到热固性聚酰亚胺层前体干膜，再涂布一层热塑性聚酰亚胺前驱溶液，在60～200℃干燥10～60min，得到热塑性聚酰亚胺膜前体干膜；再经280～380℃下，亚胺化10～60min，形成第二无胶单面覆铜板；
步骤四，将制得的第一无胶单面覆铜板的热固性聚酰亚胺表面进行电晕处理，并与第二无胶单面覆铜板对齐，经过温度为300～400℃的高温辊压复合制得无胶型双面挠性覆铜板。
所述热固性聚酰亚胺前驱溶液的制备方法如下：将二胺类化合物溶解于的溶剂中，二胺类化合物的质量百分数为8％-10％；然后分三次加入四甲酸酐类化合物A，四甲酸酐类化合物A与二胺类化合物按照摩尔比例为(0.95-1.05):1；在氮气气氛下聚合反应得到聚酰亚胺前体溶液；
所述热塑性聚酰亚胺前驱溶液的制备方法如下：将二胺类化合物溶解于的溶剂中，二胺类化合物的质量百分数为8％-10％；然后分三次加入四甲酸酐类化合物B，四甲酸酐类化合物B与二胺类化合物按照摩尔比例为(0.95-1.05):1；在氮气气氛下聚合反应得到聚酰亚胺前体溶液；
其中，四甲酸酐类化合物A由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)中的一种或两种按照任意比组成；
四甲酸酐类化合物B由3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(s-ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(s-BTDA)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)中的一种或多种按照任意比组成；
所述二胺类化合物由对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、4,4'-二氨基二苯基甲烷(4,4'-MDA)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(4,4'-BAPB)、4,4'-二氨基苯砜(4,4'-DDS)、4,4'-二氨基苯酰替苯胺(4,4'-DABA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、4,4'-二氨基二苯甲酮中的一种或多种按照任意配比组成；
所述溶剂由N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种按照任意配比组成；
性能的测试方法如下：
耐浸焊性按照IPC-TM-650 2.4.13方法进行测试，测试处理条件分别为常态(A)、湿热处理PCT 121℃/105kPa/2h、湿热处理C-24/85/85后测试。
阻燃性按照UL 94的垂直燃烧法测定。
剥离强度按照IPC-TM-650 2.4.9方法，测试金属铜箔层的剥离强度。
耐折性参照JISC-6471 8.2(MIT法)进行，测试条件为R0.38×4.9N，无覆盖膜，双面板一面铜箔完全蚀刻，另一面制成电路后进行测试。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
1.前体溶液配置。
热固性聚酰亚胺前驱溶液A1：在氮气气氛下，将160.2g的4,4'-ODA和272.7g的4,4'-DABA，加入3476g的DMAc溶剂中，搅拌至完全溶解；之后分三批加入436.2g的PMDA，随后搅拌约24h，制备得到聚酰亚胺前体溶液，其固含量为20wt％，粘度为8500mPa·s。
热固性聚酰亚胺前驱溶液A2：在氮气气氛下，将150.2g的4,4'-ODA和281.6g的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑，加入3929g的NMP溶剂中，搅拌至完全溶解；之后分三批加入109.1g的PMDA和441.3g的s-BPDA，随后搅拌约24h，制备得到聚酰亚胺前体溶液，其固含量为20wt％，粘度为6300mPa·s。
热塑性聚酰亚胺前驱溶液B1：在氮气气氛下，将200.2g的4,4'-ODA和212.2g的4,4'-二氨基二苯甲酮加入4132g的DMAc溶剂中，搅拌至完全溶解；之后分三批加入620.4g的s-ODPA，随后搅拌约24h，制备得到聚酰亚胺前体溶液，其固含量为20wt％，粘度为1500mPa·s。
热塑性聚酰亚胺前驱溶液B2：在氮气气氛下，将300.3g的4,4'-ODA和106.1g的4,4'-二氨基二苯甲酮加入4119g的DMAc溶剂中，搅拌至完全溶解；之后分三批加入542.9g的s-ODPA和80.56g的s-BTDA，随后搅拌约24h，制备得到聚酰亚胺前体溶液，其固含量为20wt％，粘度为3750mPa·s。
热塑性聚酰亚胺前驱溶液B3：在氮气气氛下，将396.5g的4,4'-MDA，加入4068g的NMP溶剂中，搅拌至完全溶解；之后分三批加入310.2g的s-ODPA和310.2g的a-ODPA，随后搅拌约24h，制备得到聚酰亚胺前体溶液，其固含量为20wt％，粘度为4200mPa·s。
2、无胶双面挠性覆铜板制备
实施例1
第一无胶单面覆铜板制备：将12μm厚的电解铜箔固定于平整的玻璃板，在铜箔的毛面(粗糙面)上涂布一层热固性聚酰胺酸溶液A1，先在80℃烘箱中干燥60min，再转移到有氮气保护的高温烘箱，300℃热亚胺化60min，制得第一无胶单面覆铜板，其中热固性聚酰亚胺层的厚度为2μm。
第二无胶单面覆铜板制备：将12μm厚的电解铜箔固定于平整的玻璃板，在铜箔的毛面上涂布一层热固性聚酰胺酸溶液A1，在80℃烘箱中干燥30min，得到热固性聚酰胺酸的干膜。在干膜表面再涂布一层热塑性聚酰胺酸溶液B2，先在80℃烘箱中干燥60min，再转移到有氮气保护的高温烘箱，300℃热亚胺化60min，制得第二无胶单面覆铜板，其中热固性聚酰亚胺层的厚度为2μm，热塑性聚酰亚胺膜的厚度为3μm。
无胶双面挠性覆铜板制备：将上述的第一无胶单面覆铜板的热固性聚酰亚胺表面进行电晕处理，并与第二无胶单面覆铜板的热塑性聚酰亚胺表面对齐，在氮气保护下，通过辊温350℃的高温辊压机复合成无胶双面挠性覆铜板。
实施例2：
第一无胶单面覆铜板制备：将18μm厚的电解铜箔固定于平整的玻璃板，在铜箔的毛面(粗糙面)上涂布一层热固性聚酰胺酸溶液A1，先在60℃烘箱中干燥60min，再转移到有氮气保护的高温烘箱，280℃热亚胺化60min，制得第一无胶单面覆铜板，其中热固性聚酰亚胺层的厚度为5μm。
第二无胶单面覆铜板制备：将18μm厚的电解铜箔固定于平整的玻璃板，在铜箔的毛面上涂布一层热固性聚酰胺酸溶液A1，在60℃烘箱中干燥60min，得到热固性聚酰胺酸的干膜。在干膜表面再涂布一层热塑性聚酰胺酸溶液B2，先在60℃烘箱中干燥60min，再转移到有氮气保护的高温烘箱，280℃热亚胺化60min，制得第二无胶单面覆铜板，其中热固性聚酰亚胺层的厚度为5μm，热塑性聚酰亚胺膜的厚度为1μm。
无胶双面挠性覆铜板制备：将上述的第一无胶单面覆铜板的热固性聚酰亚胺表面进行电晕处理，并与第二无胶单面覆铜板的热塑性聚酰亚胺表面对齐，在氮气保护下，通过辊温300℃的高温辊压机复合成无胶双面挠性覆铜板。
实施例3：
第一无胶单面覆铜板制备：分别将12μm厚的电解铜箔固定于平整的玻璃板，在铜箔的毛面(粗糙面)上涂布一层热固性聚酰胺酸溶液A2，先在200℃烘箱中干燥10min，再转移到有氮气保护的高温烘箱，380℃热亚胺化10min，制得第一无胶单面覆铜板，其中热固性聚酰亚胺层的厚度为12μm。
第二无胶单面覆铜板制备：分别将12μm厚的电解铜箔固定于平整的玻璃板，在铜箔的毛面上涂布一层热固性聚酰胺酸溶液A2，在200℃烘箱中干燥10min，得到热固性聚酰胺酸的干膜。在干膜表面再涂布一层热塑性聚酰胺酸溶液B1，先在200℃烘箱中干燥10min，再转移到有氮气保护的高温烘箱，380℃热亚胺化10min，制得第二无胶单面覆铜板，其中热固性聚酰亚胺层的厚度为12μm，热塑性聚酰亚胺膜的厚度为1μm。
无胶双面挠性覆铜板制备：将上述的第一无胶单面覆铜板的热固性聚酰亚胺表面进行电晕处理，并与第二无胶单面覆铜板的热塑性聚酰亚胺表面对齐，在氮气保护下，通过辊温400℃的高温辊压机复合成无胶双面挠性覆铜板。
实施例4：
第一无胶单面覆铜板制备：将18μm厚的电解铜箔固定于平整的玻璃板，在铜箔的毛面(粗糙面)上涂布一层热固性聚酰胺酸溶液A2，先在150℃烘箱中干燥18min，再转移到有氮气保护的高温烘箱，380℃热亚胺化10min，制得第一无胶单面覆铜板，其中热固性聚酰亚胺层的厚度为8μm。
第二无胶单面覆铜板制备：将18μm厚的电解铜箔固定于平整的玻璃板，在铜箔的毛面上涂布一层热固性聚酰胺酸溶液A2，在150℃烘箱中干燥18min，得到热固性聚酰胺酸的干膜。在干膜表面再涂布一层热塑性聚酰胺酸溶液B3，先在150℃烘箱中干燥18min，再转移到有氮气保护的高温烘箱，330℃热亚胺化30min，制得第二无胶单面覆铜板，其中热固性聚酰亚胺层的厚度为8μm，热塑性聚酰亚胺膜的厚度为5μm。
无胶双面挠性覆铜板制备：将上述的第一无胶单面覆铜板的热固性聚酰亚胺表面进行电晕处理，并与第二无胶单面覆铜板的热塑性聚酰亚胺表面对齐，在氮气保护下，通过辊温350℃的高温辊压机复合成无胶双面挠性覆铜板。
比较例1：
将两层厚度为12μm的电解铜箔通过辊温350℃的高温辊压机压覆在厚度为14μm的聚酰亚胺复合膜(商品名PIXEO BP FC-622，日本钟渊化学株式会社生产)的两侧，得到无胶双面挠性覆铜板，该过程在氮气保护下进行。
比较例2：
将两层厚度为18μm的电解铜箔通过辊温350℃的高温辊压机压覆在厚度为25μm的聚酰亚胺复合膜(商品名PIXEO BP FC-142，日本钟渊化学株式会社生产)的两侧，该过程在氮气保护下进行。
比较例3：将两片厚度为12μm的电解铜箔固定于平整的玻璃板，在两片铜箔的毛面(粗糙面)上涂布一层热固性聚酰胺酸溶液A1，先在80℃烘箱中干燥60min，再转移到有氮气保护的高温烘箱，300℃热亚胺化60min，制得两个第一无胶单面覆铜板，其中热固性聚酰亚胺层的厚度为2μm。
将上述的两个第一无胶单面覆铜板的热固性聚酰亚胺表面进行电晕处理，并将厚度为14μm的聚酰亚胺复合膜(商品名PIXEO BP FC-622，日本钟渊化学株式会社生产)对齐放置在两个第一无胶单面覆铜板中间，在氮气保护下，通过辊温350℃的高温辊压机复合成无胶双面挠性覆铜板。
比较例4：重复比较例3的操作制得另一厚度的无胶双面挠性覆铜板，其中，电解铜箔的厚度为18μm，热固性聚酰亚胺层的厚度为2μm，聚酰亚胺复合膜(商品名PIXEO BP FC-142，日本钟渊化学株式会社生产)厚度为25μm。
上述个实施例和比较例所制得的无胶双面挠性覆铜板的性能如下表。
表1 无胶型双面挠性覆铜板的性能参数
由上述性能参数表可知，本发明的无胶型双面挠性覆铜板，具有优异的层间粘合性，再经过PCT老化2h和湿热老化24h后仍具有良好的耐热性和耐焊性，阻燃性达到了UL94V-0级。同时比较相近厚度的材料，本发明具有更高的耐折性。
综上所述，本发明的无胶型双面挠性覆铜板，采用的五层结构Cu/PI/TPI/PI/Cu，不仅继承了Cu/PI/TPI/PI/TPI/PI/Cu七层结构加工不分层爆板、优异的耐热性和阻燃性的优点，还提高产品的耐折性能。生产制备方面，该方法大幅降低生产成本，简化辊压复合的工艺，提高产品的良率，有利于大批量生产。
以上实施例，并没有对本发明的组合物的含量做任何的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种无胶型双面挠性覆铜板的制备方法，所述无胶型双面挠性覆铜板由第一无胶单面覆铜板（1）和第二无胶单面覆铜板（2）二者辊压复合而成，所述的第一无胶单面覆铜板（1）由第一铜箔（11）以及形成于第一铜箔（11）表面的第一热固性聚酰亚胺膜（12）构成，所述的第二无胶单面覆铜板（2）由第二铜箔（21）以及形成于第二铜箔（21）表面的第二热固性聚酰亚胺层（22），以及形成于第二热固性聚酰亚胺层（22）表面的热塑性聚酰亚胺膜（23）构成，第一热固性聚酰亚胺膜（12）和热塑性聚酰亚胺膜（23）相邻设置；其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，制备热固性聚酰亚胺前驱溶液和热塑性聚酰亚胺前驱溶液；
步骤二，在第一铜箔（11）表面涂布热固性聚酰亚胺前驱溶液，在60~200℃干燥10~60 min，得到热固性聚酰亚胺层前体干膜，在280~380℃下亚胺化10~60 min，形成表面为第一热固性聚酰亚胺膜（12）的第一无胶单面覆铜板（1）；
步骤三，在第二铜箔（21）表面涂布热固性聚酰亚胺前驱溶液，在60~200℃干燥10~60 min，得到热固性聚酰亚胺层前体干膜，在热固性聚酰亚胺层前体干膜再涂布一层热塑性聚酰亚胺前驱溶液，60~200℃干燥10~60 min，得到热塑性聚酰亚胺膜前体干膜；在280~380℃下亚胺化10~60 min，形成第二无胶单面覆铜板（2）；
步骤四，将步骤（2）制得的第一无胶单面覆铜板（1）的第一热固性聚酰亚胺膜（12）表面进行电晕处理，并与第二无胶单面覆铜板（2）对齐，经过温度为300~400℃的高温辊压复合制得无胶型双面挠性覆铜板。
2.根据权利要求1 所述的无胶型双面挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述热固性聚酰亚胺前驱溶液的制备方法如下：将二胺类化合物溶解于溶剂中，二胺类化合物的质量百分数为8%-10%；然后分三次加入四甲酸酐类化合物A，四甲酸酐类化合物A与二胺类化合物的摩尔比为(0.95-1.05) : 1；在氮气气氛下聚合反应得到聚酰亚胺前体溶液；
所述热塑性聚酰亚胺前驱溶液的制备方法如下：将二胺类化合物溶解于溶剂中，二胺类化合物的质量百分数为8%-10%；然后分三次加入四甲酸酐类化合物B，四甲酸酐类化合物B与二胺类化合物的摩尔比为(0.95-1.05) : 1；在氮气气氛下聚合反应得到聚酰亚胺前体溶液；
其中，四甲酸酐类化合物A由均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（BPDA）中的一种或两种按照任意比组成；
四甲酸酐类化合物B由3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐（s-ODPA）、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（s-BTDA）、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐（a-ODPA）中的一种或多种按照任意比组成；
所述二胺类化合物由对苯二胺（p-PDA）、间苯二胺（m-PDA）、4,4'-二氨基二苯醚（4,4'-ODA）、3,4'-二氨基二苯醚（3,4'-ODA）、4,4'-二氨基二苯基甲烷（4,4'-MDA）、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯（4,4'-BAPB）、4,4'-二氨基苯砜（4,4'-DDS）、4,4'-二氨基苯酰替苯胺（4,4'-DABA）、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、4,4'-二氨基二苯甲酮中的一种或多种按照任意配比组成；
所述溶剂由N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或多种按照任意配比组成。
3.根据权利要求1所述的无胶型双面挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，所述无胶型双面挠性覆铜板的厚度为23~169μm，第一热固性聚酰亚胺膜（12）和第二热固性聚酰亚胺层（22）的厚度为2~12μm，热塑性聚酰亚胺膜（23）的厚度为1~5μm，所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，厚度为9~70μm。
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