CN104325597B - 一种金属树脂复合体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属树脂复合体的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）对金属基体进行激光刻蚀，形成表面具有微米级孔洞的金属基体；（2）将所述表面具有微米级孔洞的金属基体放入酸性溶液中并进行电化学腐蚀；（3）将经过步骤（2）处理后得到的金属基体放入模具中，用热塑性树脂组合物进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体。采用本发明的方法制备的金属基体树脂复合体的结合力优良；且采用本发明的方法的制备过程中，所述酸性溶液无需加热处理，且所述酸性溶液浓度低，无毒，溶液的挥发性低，对环境的污染小，节能环保。

Description

一种金属树脂复合体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属树脂复合体及其制备方法。

背景技术

目前，将金属（钛或钛合金）与树脂相结合的方法主要有三种：一种是利用胶粘剂，通过化学胶粘剂分别与钛或钛合金与已成型树脂作用，从而将两者结合到一起；另一种是在钛或钛合金表面进行化学蚀刻，产生超微型凹凸面，再进行注塑结合；第三种是在通过阳极氧化的方式或是电化学阴极处理，在钛或钛合金表面产生纳米级的孔洞，通过此孔洞与塑料注塑结合。

然而，采用胶粘剂的方法，结合力较差，不耐酸碱，且胶粘剂有一定的厚度，影响最终产品的尺寸；采用化学蚀刻的方法，为保证结合力，必须需要用浓酸加热或是采用含氟的腐蚀液，由于浓酸加热的方式耗时长，能耗高，且酸液蒸发污染环境，而若采用含氟的腐蚀液，由于氟的毒性大，对生产环境要求高，属于高污染高危物质；还有，采用阳极氧化或电化学阴极处理的方式，所得到的纳米孔洞小，且氧化膜很薄，造成纳米孔洞深度不够，所得到的注塑产品结合力低，实用性不高。

因此，对如何将金属与树脂相结合制备金属树脂复合体的研究越来越受到重视。

发明内容

本发明的目的是为了提供实现结合力优良的、实用性高的以及对环境污染小的金属树脂复合体的制备方法。

本发明提供了一种金属树脂复合体的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）对金属基体进行激光刻蚀，形成表面具有微米级孔洞的金属基体；

（2）将所述表面具有微米级孔洞的金属基体放入酸性溶液中并进行电化学腐蚀；

（3）将经过步骤（2）处理后得到的金属基体放入模具中，用热塑性树脂组合物进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体。

根据本发明提供的所述金属树脂复合体的制备方法，通过将采用激光器加工和电化学腐蚀相结合的方法制得结合力优良的金属树脂复合体，不但克服了采用单独的激光器加工不能加工产品内侧倾斜角度大于180度的面，而且克服了采用单独的电化学腐蚀加工速度较慢、腐蚀深度不够等缺陷，本发明通过将二者结合起来，在激光器刻蚀的微米级孔洞的金属基体表面上形成更加复杂、密集的孔洞，使表面具有该结构和尺寸的金属基体有利于与热塑性树脂组合物结合，且本发明的方法采用无氟工艺，容易进行废液处理，以及所述酸性溶液无需加热，溶液的挥发性低，对环境的污染小，节能环保。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种金属树脂复合体的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）对金属基体进行激光刻蚀，形成表面具有微米级孔洞的金属基体；

（2）将所述表面具有微米级孔洞的金属基体放入酸性溶液中并进行电化学腐蚀；

（3）将经过步骤（2）处理后得到的金属基体放入模具中，用热塑性树脂组合物进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体。

根据本发明，所述金属基体可以为钛基体或钛合金基体。

根据本发明，对金属基体进行激光刻蚀，形成表面具有微米级孔洞的金属基体；其中，激光刻蚀可以是一次刻蚀，也可以是多次刻蚀，一次刻蚀可以在金属基体表面形成圆形的孔洞，多次刻蚀可以在金属基体表面形成多个圆形的孔洞，多个圆形的孔洞可能会连接在一起，因此，也可能会在金属基体的表面形成槽。

根据本发明，在步骤（1）中，经过激光刻蚀后在金属基体上形成的孔洞的宽度可以为20-100μm，优选为50-80μm；深度可以为1-100μm，优选为10-40μm；孔洞的间距可以为0.05-1mm，优选为0.1-0.3mm。在本发明中，在金属基体上形成的孔洞的宽度是指该圆形孔洞的最大直径的尺寸，如果是多个孔洞连接在一起形成槽，那么，在本发明中，在金属基体上形成的孔洞的宽度是指在金属基体表面上形成的槽的宽度，同理，在金属基体上形成的孔洞的深度是指在金属基体表面上形成的槽的深度。

根据本发明，在步骤（1）中，所采用的对金属基体进行刻蚀的激光器没有具体限定，在本发明中，所述激光器可以为华工激光生产的型号为LSF20激光打孔机，该激光器的加工参数也没有具体限定，只要能够在金属基体上进行刻蚀，且形成的孔洞的宽度为20-100μm，深度为1-100μm即可。在本发明中，优选情况下，该激光器的加工参数为：孔或槽间距为0.05-1mm，加工速度为50-3000mm/s，频率为20-80kHz，加工功率为10-20瓦；在该参数下该激光器进行工作，能够在金属基体上进行刻蚀，且能够形成上述所述的孔洞或槽。

根据本发明，在步骤（2）中，将所述表面具有微米级的孔洞的金属基体放入酸性溶液中并进行电化学腐蚀，使得该孔洞的宽度进一步加宽，以及使得该孔洞的深度进一步加深。在步骤（2）中，经过电化学腐蚀后在金属基体上形成的孔洞的宽度为20-200μm，优选为50-150μm；深度为1-200μm，优选为20-50μm。

根据本发明，在步骤（2）中，所述酸性溶液可以为三氯化铁和非氧化性的酸的混合溶液，且以所述酸性溶液的总重量为基准，所述三氯化铁的含量可以为1-20重量%，优选为5-15重量%；所述非氧化性的酸的含量可以为0.1-20重量%，优选为1-15重量%；在本发明中，所述非氧化性的酸可以为盐酸、草酸、磷酸和醋酸中的一种或多种。

根据本发明，在步骤（2）的所述电化学腐蚀过程中，阴极没有具体限定，可以为本领域中常规使用的材料作为阴极，在本发明中，阴极可以优选为石墨；将所述金属基体作为阳极，且使所述金属基体的待注塑区域朝向阴极。所述电化学腐蚀的条件可以包括：电压为1.8-18V，时间为2-24min；优选情况下，所述电化学腐蚀的条件可以包括：电压为2-16V，时间为6-20min。

另外，根据本发明，在步骤（2）中，所述电化学腐蚀还可以包括：用碱性溶液对电化学腐蚀处理后得到的金属基体进行表面处理。因为金属基体长时间浸泡在酸性溶液中，且金属基体表面上形成的孔洞都是微米级的，在这些微米级的孔洞中可能会残留有酸性溶液，故可能会在后续过程中会产生腐蚀作用，因此，用碱性溶液对电化学腐蚀处理后得到的金属基体进行表面处理，可以对残留的酸性溶液进行中和作用，能够避免上述缺陷，而且，即便碱性溶液可能会有残留也不会对金属基体产生副影响。在本发明中，该表面处理为将电化学腐蚀处理后得到的金属基体浸泡在碱性溶液中，即使碱性溶液完全覆盖经电化学腐蚀处理后得到的金属基体。所述碱性溶液中的碱可以为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的一种或多种。优选情况下，所述碱性溶液中的碱为碳酸钠。用碱性溶液对电化学腐蚀处理后得到的金属基体进行表面处理的时间可以为1-30min，优选为5-20min。所述碱性溶液的浓度可以为1-10%。

根据本发明，在步骤（3）中，所述热塑性树脂组合物可以含有50-100重量%的热塑性树脂和0-50重量%的纤维材料。优选情况下，所述热塑性树脂组合物含有80-100重量%的热塑性树脂和0-20重量%的纤维材料。

根据本发明，所述热塑性树脂可以为聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺和聚碳酸酯中的一种或多种；所述纤维材料可以为陶瓷纤维、玻璃纤维、硅酸铝纤维和聚酯纤维中的一种或多种。

根据本发明，在步骤（3）中，所述热塑性树脂组合物的用量没有具体限定，可以根据模具的大小以及金属基体的大小，只要能够将金属基体与热塑性树脂组合物形成一体化的金属树脂复合体即可。优选情况下，所述热塑性树脂组合物的用量与所述钛合金基体的用量的体积比可以为1：1。

根据本发明，在步骤（1）中，在对金属基体进行激光刻蚀之前，还可以对金属基体进行前处理；该前处理过程包括将金属基体切成15mm×80mm的长方形片状，再分别将该金属基体放入抛光机内打磨抛光，然后，再依次进行除油、水洗以及烘干等过程。在本发明中，所述抛光机没有具体限定，可以为本领域技术人员常知的抛光机，以及对本发明的制备方法制备的金属树脂复合体进行抛光、除油、水洗以及烘干都没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的技术。

以下将通过实施例对本发明进行详述。

在以下实施例和对比例中，根据万能材料试验机（购自英斯特，型号为3369）表征本发明制备的金属基体的剪切力；所述聚苯硫醚树脂购自齐得工程塑料有限公司；所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂购自齐得工程塑料有限公司；所述玻璃纤维购自澳科玻璃纤维厂；所述陶瓷纤维购自澳科玻璃纤维厂；本发明所用的牌号为TA1钛板和TA2的钛合金板均购自港祥金属材料有限公司，所述抛光机购自恒泰生产的型号为883的抛光机；所述激光器购自华工激光生产的型号为LSF20激光打孔机。

制备例1

取厚度为0.8mm的TA1钛板和TA2钛合金板各一块，切成15mm×80mm的长方形片状，再分别将该TA1钛板和TA2钛合金板放入抛光机内打磨抛光，然后，再依次进行除油、水洗以及烘干等前处理过程，最后，制备得到TA1钛基体和TA2钛合金基体。

实施例1

本实施例用来说明本发明的金属树脂复合体的制备方法

采用激光器在TA2钛合金基体表面上进行激光刻蚀，在该TA2钛合金基体表面上形成宽度为50μm、深度为10μm以及间距为0.1mm的孔洞；其中，该激光器的加工功率为10瓦，速度为2200mm/s，频率为60kHz；

以所配制的酸性溶液（三氯化铁和盐酸的混合溶液）的总重量为基准，三氯化铁的含量为15重量%，盐酸的含量为15重量%，将所述表面具有微米级孔洞或槽的金属基体放入该酸性溶液中，然后，将用酸性溶液浸泡后的钛合金基体作为阳极，以石墨作为阴极，且使所述TA2钛合金基体的待注塑区域朝向阴极；在电压为16V下进行电化学腐蚀20min，经电化学腐蚀后在该TA2钛合金基体上形成的孔洞的宽度为150μm；深度为50μm；随后，将经电化学腐蚀后的钛合金基体取出，洗净吹干，之后放入5重量%的碳酸钠溶液中浸泡10min；再将该钛合金基体取出，清洗干净，放入烘箱中在65℃温度下烘干，得到处理后的钛合金基体；

将上述经过电化学腐蚀后所得到的钛合金基体放入模具中，用含有20重量%玻璃纤维和80重量%的聚苯硫醚树脂（PPS）的热塑性树脂组合物进行注塑，且所述热塑性树脂组合物的用量与所述钛合金基体的用量的体积比为1：1，得到一体化的钛合金基体树脂复合体S1，将该金属基体树脂复合体S1静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是该TA2钛合金基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。

实施例2

本实施例用来说明本发明的金属树脂复合体的制备方法

采用激光器在TA2钛合金基体表面上进行激光刻蚀，在该TA2钛合金基体表面上形成宽度为20μm、深度为1μm以及间距为0.05mm的孔洞；其中，该激光器加工功率为10瓦，速度为2200mm/s，频率为80kHz；

以所配制的酸性溶液（三氯化铁和盐酸的混合溶液）的总重量为基准，三氯化铁的含量为5重量%，盐酸的含量为1重量%，将所述表面具有微米级孔洞或槽的金属基体放入该酸性溶液中，然后，将用酸性溶液浸泡后的钛合金基体作为阳极，以石墨作为阴极，且使所述TA2钛合金基体的待注塑区域朝向阴极；在电压为2V下进行电化学腐蚀6min，经电化学腐蚀后在该TA2钛合金基体上形成的孔洞的宽度为50μm；深度为10μm；随后，将经电化学腐蚀后的钛合金基体取出，洗净吹干，之后放入10重量%的碳酸钠溶液中浸泡1min；再将该钛合金基体取出，清洗干净，放入烘箱中在65℃温度下烘干，得到处理后的钛合金基体；

将上述经过电化学腐蚀后所得到的钛合金基体放入模具中，用含有30重量%陶瓷纤维和70重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热塑性树脂组合物进行注塑，且所述热塑性树脂组合物的用量与所述钛合金基体的用量的体积比为1：1，得到一体化的钛合金基体树脂复合体S2，将该金属基体树脂复合体S2静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是该TA2钛合金基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。

实施例3

本实施例用来说明本发明的金属树脂复合体的制备方法

采用激光器在TA2钛合金基体上进行激光刻蚀，在该TA2钛合金基体表面上形成宽度为100μm、深度为40μm以及间距为1mm的孔洞；其中，该激光器的加工功率为20瓦，速度为2500mm/s，频率为20kHz；

以所配制的酸性溶液（三氯化铁和盐酸的混合溶液）的总重量为基准，三氯化铁的含量为10重量%，盐酸的含量为10重量%，将所述表面具有微米级孔洞或槽的金属基体放入该酸性溶液中，然后，将用酸性溶液浸泡后的钛合金基体作为阳极，以石墨作为阴极，且使所述TA2钛合金基体的待注塑区域朝向阴极板；在电压为14V下进行电化学腐蚀12min，经电化学腐蚀后在该TA2钛合金基体上形成的孔洞的宽度为200μm；深度为100μm；随后，将经电化学腐蚀后的钛合金基体取出，洗净吹干，之后放入1重量%的碳酸钠溶液中浸泡30min；再将钛合金基体取出，清洗干净，放入烘箱中在65℃温度下烘干，得到处理后的钛合金基体；

将上述经过电化学腐蚀后所得到的钛合金基体放入模具中，用含有100重量%的聚苯硫醚树脂（PPS）进行注塑，且所述聚苯硫醚树脂（PPS）的用量与所述钛合金基体的用量的体积比为1：1，得到一体化的钛合金基体树脂复合体S3，将该金属基体树脂复合体S3静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是该TA2钛合金基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。

实施例4

按照与实施例1相同的制备方法制备金属基体树脂复合体S4，所不同之处在于：在采用激光器在TA1钛基体上进行刻蚀时，在该TA1钛基体表面上形成宽度为100μm、深度为40μm以及间距为0.3mm的孔洞；其中，该激光器的加工功率为20瓦，速度为2500mm/s，频率为20kHz；

经电化学腐蚀后在该TA1钛基体上形成的孔洞的宽度为180μm；深度为100μm；

将制备的金属基体树脂复合体S4静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是该TA1钛基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。

实施例5

按照与实施例1相同的制备方法制备金属基体树脂复合体S5，不同之处在于：在采用激光器在TA1钛基体上进行刻蚀时，在该TA1钛基体表面上形成宽度为50μm、深度为20μm以及间距为0.1mm的孔洞；其中，该激光器的加工功率为10瓦，速度为2200mm/s，频率为60kHz。

经电化学腐蚀后在该TA1钛基体上形成的孔洞的宽度为150μm；深度为60μm；

将制备的金属基体树脂复合体S5静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是该TA1钛基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。

实施例6

按照与实施例1相同的制备方法制备金属基体树脂复合体S6，不同之处在于：在电化学腐蚀中，以所配制的酸性溶液（三氯化铁和盐酸的混合溶液）的总重量为基准，三氯化铁的含量为20重量%，盐酸的含量为15重量%；经电化学腐蚀后在该TA2钛合金基体上形成的孔洞的宽度为200μm；深度为70μm；

将制备的金属基体树脂复合体S6静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是该TA2钛合金基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。

实施例7

按照与实施例1相同的制备方法制备金属基体树脂复合体S7，不同之处在于所配制的酸性溶液为三氯化铁与磷酸的混合物。

将制备的金属基体树脂复合体S7静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是钛合金基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。

实施例8

按照与实施例1相同的制备方法制备金属基体树脂复合体S7，不同之处在于所配制的酸性溶液为三氯化铁与醋酸的混合物。

将制备的金属基体树脂复合体S7静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是钛合金基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。

对比例1

按照与实施例1相同的制备方法制备金属基体树脂复合体DS1，不同之处在于没有采用激光器在钛合金基体上进行金属刻蚀以在金属基体表面上形成孔洞或槽，仅在钛合金基体表面上进行电化学腐蚀。

将制备的金属基体树脂复合体DS1静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是钛合金基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。

对比例2

按照与实施例1相同的制备方法制备金属基体树脂复合体DS2，不同之处在于没有对经过激光刻蚀的金属基体继续进行电化学腐蚀。

将制备的金属基体树脂复合体DS2静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是钛合金基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。

对比例3

按照与实施例1相同的制备方法制备金属基体树脂复合体DS3，不同的是在电化学腐蚀中，所述酸性溶液为1重量%的氟化氢铵溶液，且在温度为25℃下反应24min。

将制备的金属基体树脂复合体DS3静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是钛合金基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。

对比例4

按照与实施例1相同的制备方法制备金属基体树脂复合体DS4，不同的是在电化学腐蚀中，没有将激光器刻蚀后的钛合金基体作为阳极，而是配置500ml阳极氧化电解液，其中，电解液配方为10重量%磷酸和20重量%葡萄糖酸钠，且阳极氧化电压为20V，通电时间为10min。

将制备的金属基体树脂复合体DS4静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是钛合金基体与树脂之间的结合力的大小，结果如表1所示。

表1

由表1的数据可以看出，实施例1-8中制备的钛或钛合金基体树脂S1-S8的平均剪切力比对比例1-4中制备的钛合金基体树脂DS1-DS4的平均剪切力明显提高，说明本发明的方法制备的钛或钛合金基体与树脂的结合力优良，也就是说，采用本发明的方法制备的钛或钛合金基体树脂复合体的结合力优良；且采用本发明的方法的制备过程中，所述酸性溶液无需加热处理，且所述酸性溶液浓度低，无毒，溶液的挥发性低，对环境的污染小，节能环保。

Claims (12)

1.一种金属树脂复合体的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)对金属基体进行激光刻蚀，形成表面具有微米级孔洞的金属基体；

(2)将所述表面具有微米级孔洞的金属基体放入酸性溶液中并进行电化学腐蚀；

(3)将经过步骤(2)处理后得到的金属基体放入模具中，用热塑性树脂组合物进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体；

其中，在步骤(1)中，经过激光刻蚀后在金属基体上形成的孔洞的宽度为20-100μm，深度为1-100μm，孔洞的间距为0.05-1mm；在步骤(2)中，经过电化学腐蚀后在金属基体上形成的孔洞的宽度为20-200μm，深度为1-200μm。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属基体为钛基体或钛合金基体。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，经过激光刻蚀后在金属基体上形成的孔洞的宽度为50-80μm，深度为10-40μm，孔洞的间距为0.1-0.3mm；在步骤(2)中，经过电化学腐蚀后在金属基体上形成的孔洞的宽度为50-150μm，深度为20-50μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述酸性溶液为三氯化铁和非氧化性的酸的混合溶液，且以所述酸性溶液的总重量为基准，所述三氯化铁的含量为1-20重量％，所述非氧化性的酸的含量为0.1-20重量％；所述非氧化性的酸为盐酸、草酸、磷酸和醋酸中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，以所述酸性溶液的总重量为基准，所述三氯化铁的含量为5-15重量％，所述非氧化性的酸的含量为1-15重量％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，将所述金属基体作为阳极，且使所述金属基体的待注塑区域朝向阴极；所述电化学腐蚀的条件包括：电压为1.8-18V，时间为2-24min。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述电化学腐蚀的步骤还包括：用碱性溶液对电化学腐蚀处理后得到的金属基体进行表面处理。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碱性溶液中的碱为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或多种；所述碱性溶液的浓度为1-10％；用碱性溶液对电化学腐蚀处理后得到的金属基体进行表面处理的时间为1-30min。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述热塑性树脂组合物含有50-100重量％的热塑性树脂和0-50重量％的纤维材料。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述热塑性树脂为聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺和聚碳酸酯中的一种或多种；所述纤维材料为陶瓷纤维、玻璃纤维、硅酸铝纤维和聚酯纤维中的一种或多种。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法制备的金属树脂复合体。

12.根据权利要求11所述的金属树脂复合体，其中，所述金属基体为钛基体或钛合金基体。