CN104321406A - 半导体化合物在有机发光器件中的用途 - Google Patents

半导体化合物在有机发光器件中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及根据式1的化合物在电子器件中所包含的电子传输层或电子注入层中的用途，其中R1、R2、R1′、R2′中的每个独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基和C6-C10芳基，或者在氧杂蒽骨架的同一芳族环上的两个取代基是彼此连接以一起形成稠合的二价C2-C10烃基基团的烃基基团；X和X′独立地选自C和N，如果X为C则R5为H，如果X′为C则R5′为H，如果X为N则R5为孤电子对，如果X′为N则R5′为孤电子对，和R3、R4、R3′、R4′中的每个独立地选自H和C6-C10芳基，其条件是R3、R4和R3′、R4′都不同时为芳基，和如果X为C，则R3与R4不同时为H，和如果X′为C，则R3′与R4′不同时为H，或者同一苯环或吡啶环上的两个取代基是彼此连接以一起形成表示稠合的被取代或未被取代的六元芳族环的二价C4-C10烃基基团的烃基基团。

Description

半导体化合物在有机发光器件中的用途
背景技术
自从Tang等在1987年(C.W.Tang等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)51(12),913(1987))公开有效的有机发光二极管(OLED)以来，OLED已从有前景的候选技术发展到高端商业显示器和灯具。OLED在两个电极之间包含基本上由有机材料制成的一系列薄层。该层通常具有在1nm至5μm范围内的厚度。该层通常借助于气相沉积在真空中形成或例如借助于旋涂或印刷由溶液形成。
OLED在自阴极侧以电子形式以及自阳极侧以空穴形式将电荷载流子注入发光层中之后发光。基于所施加的外部电压来实现电荷载流子注入，然后在发光区形成激子，并且这些激子辐射复合。至少一个电极是透明或半透明的，在大多数情况下呈透明氧化物的形式，例如氧化铟锡(ITO)，或薄金属层。
基于OLED的平板显示器可以作为无源矩阵和作为有源矩阵而实现。在无源矩阵显示器的情况下，通过例如连续地选择行并且提供在列上选择的图像信息项，来生成图像。然而，出于技术构造原因，这样的显示器被限制为约100行的尺寸。
Duan等(DOI:10.1002/adfm.201100943)描述了用于显示器的OLED层堆叠的实例。Duan示出了蓝光OLED和白光OLED。他将具有一个发光层的器件改进成两个和三个发光层，从而实现了更长寿命，但代价是器件堆叠更加复杂。其它现有技术的堆叠公开于US 6878469B2、WO 2009/107596 A1和US 2008/0203905中。
除了显示器之外，OLED也已经被用于照明，目前可用产品具有高达45 lm/W的暖白光效率。
效率正不断增加，工作寿命也是如此。随着工作寿命增加，可以以更高的电流密度驱动OLED并获得每单位面积更高的发光强度。即使器件具有高的功率转换效率，其仍远低于100％，因此高电流密度意味着更高的工作温度。
解令海等描述了用于具有增加的热稳定性的用于OLED的基于螺氧杂蒽的材料(CN 101440082A的摘要)。这篇文献描述了6种化合物，包括3种合成步骤，但是，未给出关于所公开化合物的具体数据(例如，其玻璃化转变温度或熔点)。然后将一种化合物用于OLED的发光层中。在所引用文献中提出一批包含螺氧杂蒽核的多种化合物以用于OLED用途，但是，仍然不清楚其中哪些通常可用于电子器件中，特别是其中哪些可适合于不与发光直接关联的特定功能，例如作为电子传输层。由于缺乏所报道化合物中用于空穴阻挡功能的深HOMO，尤其不确定的是其作为发光层与阴极之间的非掺杂层的普遍适用性。此外不清楚的是至少一些所公开化合物是否允许成功用于电掺杂层中，特别是与具有高分子量的技术上有利的分子掺杂剂组合。此外，鉴于数据缺失，还不清楚所提出的所有化合物是否使得使用它们的器件具有高的热稳定性。
发明内容
本发明的一个目的在于提供具有低工作电压和更好效率的电子器件，特别地，具有低工作电压、良好功率效率并且同时具有良好热特性的OLED。
通过在电子器件中所包含的电子传输层或电子注入层中使用根据式1的化合物来解决所述问题：
其中R1、R2、R1′、R2′中的每个独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基和C6-C10芳基，或者在氧杂蒽骨架的同一芳族环上的两个取代基是彼此连接以一起形成稠合的(anelated)二价C2-C10烃基基团的烃基基团；
X和X′独立地选自C和N，
如果X为C则R5为H，如果X′为C则R5′为H，如果X为N则R5为孤电子对，如果X′为N则R5′为孤电子对，和
R3、R4、R3′、R4′中的每个独立地选自H和C6-C10芳基，其条件是
-R3、R4和R3′、R4′都不同时为芳基，和
-如果X为C，则R3与R4不同时为H，和如果X′为C，则R3′与R4′不同时为H，或
同一苯环或吡啶环上的两个取代基是彼此连接以一起形成表示稠合的被取代或未被取代的六元芳族环的二价C4-C10烃基基团的烃基基团。
所述电子器件可优选为有机发光器件。
应理解，所述烷基可以是直链或支链的并且可包含环状结构。烷基取代基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、环戊基、环己基。卤代烷基的具体实例为全氟化烷基例如三氟甲基、全氟乙基、全氟叔丁基。所述芳基包含一个芳族环并且可以是被取代或未被取代的。应理解，如果存在任何取代基，则其包括于碳原子的总计数中。芳基的实例为苯基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基。优选的是如下的式1化合物，其中具有相同命名而仅基本标记(prime sigh)不同的取代基，例如R1和R1′，是相同的。更优选的是使用如下化合物，其中R1、R2、R1′、R2′为H，或R1与R2和R1′与R2′形成稠合的苯并环。甚至优选的是使用如下化合物，其中，在式1中，R3和R3′选自H和苯基，或R3与R4和R3′与R4′形成稠合的苯并环。最优选的是使用如下具有式1的化合物，其中R3和R3′选自H和苯基，或R3与R4和R3′与R4′形成稠合的苯并环，R1、R2、R1′、R2′为H和X与X′为C。术语“稠合的苯并环”可以基于下文所给出实例的化合物C1和C4进行解释。C4可以被看成是C1衍生物，其中R1与R2和R1′与R2′形成稠合的苯并环。
根据式1的化合物的第一优选用途是用于优选有机发光的电子器件中，所述电子器件包含在基底上的第一电极和第二电极，在第一电极与第二电极之间的发光层，在发光层与第一电极之间的不发光的第一电子传输层，该第一电子传输层包含根据式1的化合物。
第一电子传输层优选由根据式1的化合物组成。第一电子传输层更优选由单物种化合物组成。在一个优选模式中，第一电子传输层是空穴阻挡层，这是指对于空穴自发光层注入第一电子传输层存在势垒。这种势垒足够高以抑制(阻挡)基本上所有空穴在正常工作条件下自发光层注入第一电子传输层中。条件可以是，该电子传输层是薄的，其标称厚度小于50nm，优选小于30nm。
可选地或另外地，所述电子器件还包含在第一电子传输层与第一电极之间的第二电子传输层。在一个优选模式中，发光层、第一电子传输层和第二电子传输层形成连续序列的层，其中层间直接接触。
另外，所述第二电子传输层包含至少2种不同的化合物，其中一种充当电子传输基质并且另一种充当电掺杂剂。电掺杂剂是改进器件中基质的电性质、特别是其导电性和/或其电荷注入性质的化合物。
所述第二电子传输层优选包含电子传输基质和电掺杂剂。第二电子传输层中的电子传输基质甚至优选包含式1化合物。第一电子传输层另外优选包含电掺杂剂。
本发明的另一个目的是包含至少一种电掺杂剂和式1化合物的电掺杂半导体材料。电掺杂剂优选是提高电子浓度的氧化还原n型掺杂剂，与仅由纯的电子传输基质组成的层相比，电子能够在掺杂层中迁移。
本发明的另一个目的是包含具有式1的化合物的电子器件。本发明的另一个目的是包含本发明的电掺杂半导体材料的电子器件。本发明的另一个目的是包含如下电掺杂半导体材料的电子器件，其含有具有式1的基质。本发明的另一个目的是具有根据通式1的结构的化合物。
发明效果
表1总结了在实施例中更详细描述的器件实验的结果。该表显示，为了用于电子器件的电子传输层中，必须从在上述现有技术文献CN101440082A中一般建议供OLED使用的化合物中进行合理选择。
表1
已令人预料不到地发现，例如还具有非常相似的LUMO能级(根据其通过CV测量的氧化还原电势)的非常相似的同分异构化合物C2和E1，提供截然不同的作为电子传输基质的性能。式1因此表示对提供良好电子传输能力的结构的概括。
另外，式1化合物提供高的玻璃化转变温度，使得器件的热稳定性高。
附图说明
图1示出其中可以并入本发明的器件的示意图。
图2示出其中可以并入本发明的器件的示意图。
图3示出本发明化合物C3的1H NMR谱。
图4示出本发明化合物C1的1H NMR谱。
图5示出本发明化合物C2的1H NMR谱。
图6示出对比化合物E1的1H NMR谱。
图7示出对比化合物E3的1H NMR谱。
图8示出本发明化合物C6的1H NMR谱。
图9示出本发明化合物C4的1H NMR谱。
图10示出本发明化合物C5的1H NMR谱。
图11示出本发明实施例和对比例的电流密度相对于所施加偏压的图。
图12示出本发明实施例和对比例的发光强度密度相对于所施加偏压的图。
发明详述
器件结构
图1示出阳极(10)、包含发光层的有机半导体层(11)、电子传输层(ETL)(12)和阴极(13)的堆叠。其它层可以***如此处所解释的所描绘的那些层之间。
图2示出阳极(20)、空穴注入和传输层(21)、还可以集合电子阻挡功能的空穴传输层(22)、发光层(23)、ETL(24)和阴极(25)的堆叠。其它层可以***如此处所解释的所描绘的那些层之间。
词汇“器件”包括有机发光二极管。
材料性质-能级
测定电离势(IP)的方法是紫外光光谱法(UPS)。通常测量固态材料的电离势；然而，也可在气相中测量IP。两种值的区别在于其固态效应，这例如是在光电离过程中产生的空穴的极化能。极化能的典型值是约1 eV，但也可能出现值的较大偏差。IP与光电子的大动能区域中的光发射谱的开始，即最弱结合的电子的能量有关。可使用与UPS相关的方法，反转光电子光谱法(IPES)，来测定电子亲合势(EA)。然而，这种方法是较不常用的。在溶液中的电化学测量是测定固态氧化(Eox)和还原(Ered)电势的备选方法。适当的方法例如是循环伏安法。经常使用以下简单规则以分别将还原/氧化电势转换成电子亲合势和电离势：IP＝4.8 eV+e*Eox(相对于二茂铁/二茂铁(Fc+/Fc))和EA＝4.8 eV+e*Ered(相对于Fc+/Fc)(参见B.W.Andrade,Org.Electron.(有机电子)6,11(2005))。在使用其它参比电极或其它氧化还原对的情况下，校正电化学电势的方法是已知的(参见A.J.Bard,L.R.Faulkner,“Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications”(电化学方法：原理和应用)，Wiley，第2版2000)。关于所用溶液的影响的信息可以见于N.G.Connelly等,Chem.Rev.(化学综述)96,877(1996)中。即使并不完全准确，但通常分别使用术语“HOMO能”E(HOMO)和“LUMO能”E(LUMO)作为电离能和电子亲合势的同义词(库普曼斯定理)。必须考虑的是，电离势和电子亲合势以这样的方式给出：较大值分别表示所释放或所吸收电子的较强结合。前线分子轨道的能量标度(HOMO、LUMO)与此相反。因此，大致近似为：IP＝-E(HOMO)和EA＝E(LUMO)。所给出的电势对应于固态电势。
基底
它可以是柔性或刚性的、透明的、不透明的、反射性的或半透明的。如果由OLED产生的光要穿过基底(底部发光)，则基底应为透明或半透明的。如果由OLED产生的光要在与基底相反的方向上发出，即所谓的顶部发光型，则基底可为不透明的。OLED也可以是透明的。基底可以与阴极或阳极相邻布置。
电极
电极为阳极和阴极，它们必须提供特定量的导电性，优选为导体。“第一电极”优选为阴极。至少一个电极必须是半透明或透明的以使得光能够传输到器件外部。典型的电极是多个层或层堆叠，其包含金属和/或透明导电氧化物。其它可行的电极由薄的汇流排(例如薄金属栅格)制成，其中汇流排之间的空间被具有特定导电性的透明材料例如石墨烯、碳纳米管、掺杂有机半导体等填充(涂布)。
在一种模式中，阳极是最接近基底的电极，其被称为非反转结构。在另一种模式中，阴极是最接近基底的电极，其被称为反转结构。
用于阳极的典型材料是ITO和Ag。用于阴极的典型材料是Mg:Ag(10体积％的Mg)、Ag、ITO、Al。混合物和多层也是可行的。
阴极优选包含如下的金属，其选自Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、Sn、Sm、Bi、Eu、Li，更优选选自Al、Mg、Ca、Ba，甚至更优选选自Al或Mg。还优选包含Mg和Ag的合金的阴极。
空穴传输层(HTL)
是如下层，其包含大能隙(gap)半导体，该半导体负责空穴从阳极或空穴从CGL传输到所述发光层(LEL)。HTL被包含在阳极与LEL之间或CGL的空穴产生侧与LEL之间。可以将HTL与另一种材料例如p型掺杂剂混合，在这种情况下将该HTL称为p型掺杂。HTL可由几个可具有不同组成的层组成。对HTL进行p型掺杂降低其电阻率并避免了相应的功率损失，所述功率损失否则是由于未掺杂的半导体的高电阻率导致的。掺杂的HTL还可以用作光间隔器，因为它可以制得非常厚，高达1000nm或更高，而电阻率无显著增加。
空穴注入层(HIL)
它是促进空穴自阳极或自CGL的空穴产生侧注入相邻HTL中的层。HIL通常是非常薄的层(<10nm)。空穴注入层可以是纯p型掺杂剂层并且可以是约1nm厚。当HTL被掺杂时，HIL可能不是必需的，因为已经由HTL提供了注入功能。
发光层(LEL)
发光层必须包含至少一种发光材料并且可以任选包含另外的层。如果LEL包含两种或更多种材料的混合物，则可以在不同的材料中发生电荷载流子注入，例如在并非发射体的材料中，或者也可以发生电荷载流子直接注入发光体中。许多不同的能量转移过程可以发生在LEL内部或邻近LEL发生，从而产生不同类型的发光。例如，可以在主体材料中形成激子并且然后以单线态或三线态激子形式转移至发光体材料，该发光体材料可以是单线态或三线态发光体，所述发光体然后发光。不同类型的发光体的混合物可以被提供用于更高效率。可以通过使用来自发光体主体和发光体掺杂剂的发光来实现混合光。
可以使用阻挡层来改进电荷载流子在LEL中的限制，在US7,074,500 B2中进一步解释这些阻挡层。
电子传输层(ETL)
它是包含负责将电子从阴极或将电子从CGL传输至发光层(LEL)的大能隙半导体的层。ETL包含在阴极与LEL之间或CGL的电子产生侧与LEL之间。可以将ETL与n型电掺杂剂混合，在这种情况下将ETL称为n型掺杂的。ETL可由几个可具有不同组成的层组成。对ETL进行n型电掺杂降低其电阻率和/或改进其将电子注入相邻层中的能力，并且避免了相应的功率损失，所述功率损失否则是由于未掺杂的半导体的高电阻率(和/或不良注入能力)导致的。掺杂的ETL还可以用作光间隔器，因为它可以制得非常厚，高达1000nm或更高，而电阻率无显著增加。
本发明还在ETL中使用根据式1的化合物，所述化合物可以与其它材料组合用于ETL的整个层中或子层中。
空穴阻挡层和电子阻挡层可以如通常那样使用。
在本发明的一个模式中，ETL包含2个层，第一ETL(ETL1)和第二ETL(ETL2)，ETL1比ETL2更接近LEL。ETL1优选包含根据式1的化合物，甚至更优选仅由根据式1的材料组成。此外优选的是，ETL1比ETL2更接近基底。
可选地或另外地，ETL2包含根据式1的化合物。ETL2优选是电掺杂的。
ETL1和ETL2任选包含相同的根据式1的化合物。
可以包括具有不同功能的其它层，并且本领域普通技术人员可以按所知的调整器件结构。例如，电子注入层(EIL)可以用于阴极与ETL之间。EIL还可以包含本申请的本发明基质化合物。
电荷产生层(CGL)
所述OLED可以包含CGL，其可以在堆叠式OLED中与作为反转触点或者作为连接单元的电极联合使用。CGL可能具有最不同的构造和名称，实例是pn结、连接单元、隧道结等。最好的实例是pn结，如在US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1中所公开的。还可以使用金属层和或绝缘层。
堆叠式OLED
当所述OLED包含由CGL隔开的两个或更多个LEL时，将该OLED称为堆叠式OLED，否则其被称为单一单元OLED。两个最接近的CGL之间或一个电极与最接近的CGL之间的层组被称为电致发光单元(ELU)。因此，堆叠式OLED可以被描述为阳极/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/阴极，其中x是正整数并且各CGLX或各ELU1+X可以相同或不同。还可以通过两个ELU的相邻层来形成CGL，如US2009/0009072 A1中所公开的。例如US 2009/0045728 A1、US2010/0288362 A1和其中的参考文献中解释了另外的堆叠式OLED。
有机层的沉积
本发明显示器的任何有机半导体层可以通过已知技术例如真空热蒸发(VTE)、有机气相沉积、激光诱导热转印(laser induced thermaltransfer)、旋涂、刮涂、槽染料涂布(slot dye coating)、喷墨印刷等来进行沉积。用于制备根据本发明的OLED的优选方法是真空热蒸发。
优选通过蒸发来形成ETL。当在ETL中使用另外的材料时，优选通过电子传输基质(ETM)与另外的材料的共蒸发来形成ETL。所述另外的材料可均匀混合在ETL中。在本发明的一个模式中，所述另外的材料在ETL中具有浓度变化，其中在层堆叠厚度方向上的浓度发生变化。还预期以多个子层的方式构建ETL，其中一些但并非所有的这些子层包含所述另外的材料。
电掺杂
可另外地或者与有机半导体层的电掺杂组合地使用本发明。
最可靠且同时有效的OLED是包含电掺杂层的OLED。电掺杂通常是指与不具有掺杂剂的纯电荷传输基质相比，改进掺杂层的电性质，特别是导电性和/或注入能力。在通常被称为氧化还原掺杂或电荷转移掺杂的狭义上，分别地，空穴传输层被合适的受体材料掺杂(p型掺杂)或者电子传输层被供体材料掺杂(n型掺杂)。通过氧化还原掺杂，有机固体中电荷载流子的密度(以及因此导电性)可以大幅增加。换句话说，与未掺杂基质的电荷载流子密度相比，氧化还原掺杂提高了半导体基质的电荷载流子密度。将掺杂电荷载流子传输层(通过混合受体类分子对空穴传输层进行p型掺杂，通过混合供体类分子对电子传输层进行n型掺杂)用于有机发光二极管中，例如描述于US 2008/203406和US5,093,698中。
US 2008227979详细公开了用无机掺杂剂和用有机掺杂剂对有机传输材料进行电荷转移掺杂。基本上，从掺杂剂至基质的有效电子转移提高了基质的费米能级。对于p型掺杂情况下的有效转移，掺杂剂的LUMO能级优选比基质的HOMO能级更负，或者相对于所述基质的HOMO能级至少稍微更正不超过0.5 eV。对于n型掺杂情况，掺杂剂的HOMO能级优选比基质的LUMO能级更正，或者相对于所述基质的LUMO能级至少稍微更负不低于0.5 eV。此外更期望从掺杂剂至基质的能量转移的能级差小于+0.3 eV。
已知的氧化还原掺杂型空穴传输材料的典型实例为：HOMO能级为约-5.2 eV的酞菁铜(CuPc)，其被掺杂以LUMO能级为约-5.2 eV的四氟-四氰基苯醌二甲烷(F4TCNQ)；用F4TCNQ掺杂的酞菁锌(ZnPc)(HOMO＝-5.2 eV)；用F4TCNQ掺杂的a-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)。用2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二睛(PD1)掺杂的a-NPD。用2,2',2″-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)掺杂的a-NPD。在本申请器件实施例中的所有p-掺杂都用5摩尔％的PD2实现。
已知的氧化还原掺杂型电子传输材料的典型实例为：用吖啶橙碱(AOB)掺杂的富勒烯C60；用无色结晶紫掺杂的苝-3,4,9,10-四羧酸-3,4,9,10-二酐(PTCDA)；用四(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶合)二钨(II)(W2(hpp)4)掺杂的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；用3,6-双-(二甲基氨基)-吖啶掺杂的萘四羧酸二酐(NTCDA)；用双(二硫代乙烯基)四硫富瓦烯(BEDT-TTF)掺杂的NTCDA。
在本发明中，优选用强还原性n型掺杂剂对本发明的ETL基质进行电掺杂。更优选为具有高于200的相对分子量的n型分子掺杂剂，其中掺杂剂向相邻层中的扩散基本上得到抑制。根据本发明的电掺杂半导体材料中的最优选的n型掺杂剂是强还原性金属络合物例如W2(hpp)4，其氧化还原电势通过循环伏安法(CV)在THF中测得为相对于Fc+/Fc标准物低于(换句话说，更负)-2.0 V。
本发明优选的ETL基质化合物为
C3和C1是最优选的化合物。
具体实施方式
实施例
合成步骤
所有操作都是在氩气下在充分干燥的玻璃容器中进行的，除了使用干燥并脱气的溶剂(溶剂纯化***(SPS)质量)之外，对商业化学品无任何进一步纯化。1H-NMR谱是在500.13 MHz下获得的，参照5.31ppm。
1.1螺氧杂蒽的合成步骤
一般合成路线
2,7-二溴螺[芴-9,9'-氧杂蒽]的合成
将2,7-二溴-9H-芴-9-酮(50.0g，147.9mmol，1.0eq)与苯酚(134.2g，1.43mol，9.6eq)组合于烧瓶中。加入甲磺酸(56.9g，592mmol，4.0eq)。将混合物在135℃下搅拌4天并且之后冷却。加入500mL水和300mL二氯甲烷。将混合物在室温下搅拌一小时。析出浅色固体，将其过滤并用甲醇洗涤直至滤液无色。将固体在200mL热乙醇中磨碎并趁热过滤。用乙醇洗涤固体并且之后减压干燥。
得到44.4g(61％)呈白色固体状的目标化合物。
熔点：265℃(TGA-DSC，峰)
2',7'-二溴螺[二苯并[c,h]氧杂蒽-7,9'-芴]的合成
在惰性氩气气氛中，将甲磺酸(7.7mL，11.40g，4.0eq，118.6mmol)以整份加入到萘-1-酚(17.06g，4.0eq，118.3mmol)与2,7-二溴-9H-芴-9-酮(10.00g，1.0eq，29.6mmol)的混合物中。在保持氩气气氛下将混合物经21小时加热到150℃。在冷却到室温后，加入水(200mL)和二氯甲烷(500mL)，进行层分离并且用水(1×100mL)洗涤有机层并经硫酸镁干燥。
在真空中除去溶剂并且将剩余残留物溶于乙酸乙酯(400mL)中，回流5分钟并通过过滤分离固体。在用热乙酸乙酯(1×100mL)洗涤以及干燥后，获得2',7'-二溴螺[二苯并[c,h]氧杂蒽-7,9'-芴]。
产率：13.9g(79％)
熔点：403℃(TGA-DSC，峰)
通过分别利用被取代的苯酚可以容易地制备其它根据式1的化合物，其中R1、R2、R1′、R2′为不同于氢或稠合的苯并环的另外的基团，例如通过使用3-烷基苯酚来制备2,7-二溴-3',6'-二-烷基螺[芴-9,9'-氧杂蒽]。
Suzuki(铃木)偶联的一般步骤
将对应于所期望产物的2,7-二溴螺[芴-9,9'-氧杂蒽]或2',7'-二溴螺[二苯并[c,h]氧杂蒽-7,9'-芴]和硼酸组合于烧瓶中，之后将其抽真空。在回填氩气后，加入四(三苯基膦)钯(0)和甲苯。最后逐滴加入经过脱气的2M碳酸钾水溶液。将混合物加热到85℃持续19小时。通过薄层色谱法(TLC)证实反应完成。
将混合物冷却到室温。除非另外说明，否则加入水(2份)和乙酸乙酯(3份)。将混合物剧烈搅拌30分钟。过滤固体并用甲醇洗涤直至滤液无色。用乙酸乙酯磨碎固体。在真空中干燥后，获得浅灰色固体。通过高真空梯度升华而成功实现进一步纯化。获得呈白色至浅黄色结晶固体状的化合物。
2,7-二([1,1'-联苯]-4-基)螺[芴-9,9'-氧杂蒽](C3)
2,7-二溴螺[芴-9,9'-氧杂蒽]：20.0g(1.0eq，40.8mmol)
1,1'-联苯-4-基-硼酸：16.2g(2.0eq，81.6mmol)
Pd(PPh3)4：2.83g(6摩尔％，2.45mmol)
2M K2CO3：45.1g(8.0eq，326.4mmol)
甲苯：400mL
产率：25.8g(99％)，升华前为浅灰色固体；升华后：白色结晶固体
熔点：297℃(差示扫描量热法(DSC)，峰)
玻璃化转变：142℃(DSC，起始)
循环伏安法：相对于Fc+/Fc在-2.63V下在THF中还原
1H-NMR(CDCl3)示于图3中。
2,7-二(萘-2-基)螺[芴-9,9'-氧杂蒽](C1)
2,7-二溴螺[芴-9,9'-氧杂蒽]：21.66g(1.0eq，44.19mmol)
萘-2-基-硼酸：15.2g(2.0eq，88.38mmol)
Pd(PPh3)4：3.06g(6摩尔％，2.65mmol)
2M K2CO3：176mL
甲苯：400mL
产率：21.2g(82％)，升华前为浅灰色固体；升华后：白色结晶固体
熔点：297℃(DSC，峰)
玻璃化转变：121℃(DSC，起始)
循环伏安法：相对于Fc+/Fc在-2.63V下在THF中还原
1H-NMR(CD2Cl2)示于图4中。
2,7-二(喹啉-3-基)螺[芴-9,9'-氧杂蒽](C2)
2,7-二溴螺[芴-9,9'-氧杂蒽]：10,0g(1.0eq，20.4mmol)
喹啉-3-基-硼酸：8,82g(2.5eq，51.0mmol)
Pd(PPh3)4：1.41g(10摩尔％，1.22mmol)
2M K2CO3：83mL
甲苯：200mL
随后将处理后获得的浅灰色固体另外在热乙酸乙酯(100mL)、甲醇(100mL)和二氯甲烷(200mL)中磨碎。过滤后，将固体溶解在甲苯中并经硅藻土(Celite)过滤。蒸发溶剂，得到析出物。将其过滤并在真空中干燥。获得呈浅黄色固体状的产物。
产率：5.45g(46％)，升华前为浅黄色固体；升华后：浅黄色固体
熔点：367℃(DSC，峰)
玻璃化转变：136℃(DSC，起始)
循环伏安法：相对于Fc+/Fc在-2.45V下在THF中还原
1H-NMR(CD2Cl2)：参见图5
2,7-二(萘-1-基)螺[芴-9,9'-氧杂蒽](E1)
2,7-二溴螺[芴-9,9'-氧杂蒽]：3.0g(1.0eq，6.1mmol)
萘-1-基-硼酸：2.63g(2.5eq，15.3mmol)
Pd(PPh3)4：424mg(6摩尔％，0.37mmol)
2M K2CO3：25mL
甲苯：60mL
将处理后获得的浅灰色固体另外利用热氯仿经硅藻土垫过滤。蒸发溶剂后，用热乙酸乙酯磨碎固体，过滤并减压干燥。获得呈白色固体状的产物。
产率：2.92g(82％)，升华前为白色固体；升华后：白色结晶固体
熔点：331℃(DSC，峰)
玻璃化转变：118℃(DSC，起始)
循环伏安法：相对于Fc+/Fc在-2.78V下在THF中还原
1H-NMR(CD2Cl2)：参见图6
2,7-二苯基螺[芴-9,9'-氧杂蒽](E3)
2,7-二溴螺[芴-9,9'-氧杂蒽]：20.0g(1.0eq，40.8mmol)
苯基硼酸：9.95g(2.0eq，81.6mmol)
Pd(PPh3)4：2.83g(6摩尔％，2.45mmol)
2M K2CO3：163mL
甲苯：400mL
加入水和乙酸乙酯后，未观察到析出物。分离有机层并且用乙酸乙酯萃取水层两次。将合并的有机相蒸发并且随后用甲醇和乙酸乙酯磨碎残留固体。
产率：15.3g(77％)，升华前为浅灰色固体；升华后：白色结晶固体
熔点：216℃(DSC，峰)
玻璃化转变：105℃(DSC，起始)
循环伏安法：相对于Fc在-2.75V下在THF中还原
1H-NMR(CD2Cl2)：参见图7
2,7-二吡啶-3-基螺[芴-9,9'-氧杂蒽](C6)
2,7-二溴螺[芴-9,9'-氧杂蒽]：4.94g(1.0eq，10mmol)
3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)吡啶：4.51g(2.2eq，22mmol)
Pd(PPh3)4：0.69g(6摩尔％，0.6mmol)
2M K2CO3：40mL
甲苯：100mL
产率：2.85g(59％)，升华前为白色固体；升华后：白色固体
熔点：284℃(DSC，峰)
玻璃化转变：113℃(DSC，起始)
循环伏安法：相对于Fc+/Fc在-2.60V下在THF中还原
1H-NMR(CD2Cl2)：参见图8
2',7'-二(萘-2-基)螺[二苯并[c,h]氧杂蒽-7,9'-芴](C4)
2',7'-二溴螺[二苯并[c,h]氧杂蒽-7,9'-芴]：6.72g(1.0eq，10mmol)
萘-2-基-硼酸：3.92g(2.0eq，22.8mmol)
Pd(PPh3)4：0.79g(6摩尔％，0.68mmol)
2M K2CO3：46mL
甲苯：115mL
加入水后，用二氯甲烷萃取混合物三次。将合并的有机相经MgSO4干燥并浓缩至干燥。在经由柱色谱法(SiO2，己烷:二氯甲烷2:1)纯化后，获得产物。
产率：5.25g(67％)，升华前为浅黄色固体；升华后：浅黄色固体
熔点：293℃(TGA-DSC，峰)
玻璃化转变：164℃(DSC，起始)
循环伏安法：相对于Fc+/Fc在-2.64V下在THF中还原
1H-NMR(CD2Cl2)：参见图9
2',7'-二(喹啉-3-基)螺[二苯并[c,h]氧杂蒽-7,9'-芴](C5)
2',7'-二溴螺[二苯并[c,h]氧杂蒽-7,9'-芴]：2.0g(1.0eq，3.4mmol)
喹啉-3-基-硼酸：1,47g(2.5eq，8.5mmol)
Pd(PPh3)4：0.23g(6摩尔％，0.2mmol)
2M K2CO3：14mL
甲苯：35mL
加入水后，用二氯甲烷萃取混合物三次。将合并的有机相经MgSO4干燥并浓缩至干燥。在经由柱色谱法(SiO2，乙酸乙酯)纯化后，获得产物。
产率：1.62g(70％)，升华前为浅灰色固体；升华后：浅黄色固体
熔点：282℃(DSC，峰)
玻璃化转变：176℃(DSC，起始)
循环伏安法：相对于Fc+/Fc在-2.42V下在THF中还原
1H-NMR(CD2Cl2)：参见图10
实施例1
在涂布有图案化ITO(90nm厚度)的玻璃基底上制造底部发蓝光的OLED，其具有以下层序列：
1.p型掺杂的N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺(a-NPD)(5摩尔％的2,2',2″-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)作为空穴注入和传输层，厚度为130nm；
2.未掺杂的4,4',4″-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)，厚度为10nm；
3.具有TPBI:Firpic(摩尔比4:1)的发光体层，厚度为15nm。TPBI为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯并且Firpic为双(3,5-二氟-2-(2-吡啶基-(2-羧基吡啶基)铱(III)；
4.20nm TPBI；
5.40nm的用四(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶合)二钨(II)(W2(hpp)4)掺杂的化合物C1(70:30摩尔％)；
6.100nm Al的阴极。
用含有吸气剂的玻璃盖层封装器件。在10mA/cm2下的电压为4.0V并且器件在4.3V的电压下达到1000cd/m2。
实施例2
如实施例1中所述的制造第二OLED，不同之处在于用化合物C2代替化合物C1。在10mA/cm2下的电压为4.3V并且器件在4.8V的电压下达到1000cd/m2。
实施例3
如实施例1中所述的制造第三OLED，不同之处在于用化合物C3代替化合物C1。在10mA/cm2下的电压为4.0V并且器件在4.2V的电压下达到1000cd/m2。
对比例1
如实施例1中所述的制造对比OLED，不同之处在于用2,7-二(萘-1-基)螺[芴-9,9'-氧杂蒽](E1)代替化合物C1。在10mA/cm2下的电压为5.8V并且器件在6.5V的电压下达到1000cd/m2，其显著高于根据本发明的实施例的。
如实施例1中所述的制造另一种对比OLED，不同之处在于用2,7-二苯基螺[芴-9,9'-氧杂蒽](E3)代替化合物C1。在10mA/cm2下的电压为5.0V并且器件在5.6V的电压下达到1000cd/m2，其显著高于根据本发明的实施例的。
图11示出上述器件的电流密度相对于所施加偏压的图。(1)是指化合物C1，(2)是指化合物E1，(3)是指化合物C2，(4)是指化合物C3以及(5)是指化合物E3。可以看出，在典型的工作电压范围内，在一方面本发明化合物C1、C2、C3与另一方面对比化合物E1和E3之间在电流强度方面存在显著差异。
图12示出上述器件的发光强度密度相对于所施加偏压的图。(1)是指化合物C1，(2)是指化合物E1，(3)是指化合物C2，(4)是指化合物C3以及(5)是指化合物E3。可以看出，本发明化合物相对于对比例存在显著差异。
用厚度为10nm的TPBI阻挡层在相同布置下重复实施例和对比例。结果总结于表1中。
本发明化合物清楚地显示令人预料不到的优于对比化合物的优势，其具有结构相似性或相等LUMO或甚至其两者。相似的LUMO能级应使得本发明化合物和对比化合物同样可掺杂。然而，本发明化合物与在结构上以及功能上(根据LUMO能级)最接近的对比化合物相比显示出令人预料不到地好的可掺杂性。通过包含本发明化合物的OLED器件的改进的性能，成功证实了这种令人预料不到的发现的实际适用性。
在前述说明书中、在权利要求书中以及在附图中公开的特征可以单独地和以任何组合地是用于以其多种形式实现本发明的材料。
所用的缩略语
CV     循环伏安法
DCM    二氯甲烷
DSC    差示扫描量热法
Fc+/Fc  二茂铁/二茂铁参比体系
HPLC   高效液相色谱法
SPS    溶剂纯化***
TGA    热重分析法
THF    四氢呋喃
TLC    薄层色谱法
UV     紫外/可见光谱法
eq     化学当量
摩尔％ 摩尔百分比
体积％ 体积百分比

Claims (15)

1.一种根据式1的化合物在电子器件中所包含的电子传输层或电子注入层中的用途，
其中R1、R2、R1′、R2′中的每个独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基和C6-C10芳基，或者在氧杂蒽骨架的同一芳族环上的两个取代基是彼此连接以一起形成稠合的二价C2-C10烃基基团的烃基基团；
X和X′独立地选自C和N，
如果X为C则R5为H，如果X′为C则R5′为H，如果X为N则R5为孤电子对，如果X′为N则R5′为孤电子对，和
R3、R4、R3′、R4′中的每个独立地选自H和C6-C10芳基，其条件是
-R3、R4和R3′、R4′都不同时为芳基，和
-如果X为C，则R3与R4不同时为H，和如果X′为C，则R3′与R4′不同时为H，或
同一苯环或吡啶环上的两个取代基是彼此连接以一起形成表示稠合的被取代或未被取代的六元芳族环的二价C4-C10烃基基团的烃基基团。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述电子器件包含在基底上的第一电极和第二电极，在所述第一电极与所述第二电极之间的发光层，在所述发光层与所述第一电极之间的第一电子传输层，所述第一电子传输层包含根据式1的化合物。
3.根据权利要求2所述的用途，其中所述第一电子传输层由根据式1的化合物组成。
4.根据权利要求3所述的用途，其中所述第一电子传输层由单物种化合物组成。
5.根据权利要求2至4中的任一项所述的用途，其中所述第一电子传输层为空穴阻挡层。
6.根据前述权利要求2至5中的任一项所述的用途，其中所述电子器件还包含在所述第一电子传输层与所述第一电极之间的第二电子传输层。
7.根据权利要求6所述的用途，其中所述第二电子传输层包含电子传输基质和电掺杂剂。
8.根据权利要求7所述的用途，其中所述第二电子传输层中的电子传输基质包含式1化合物。
9.根据权利要求2至8中的任一项所述的用途，其中所述第一电子传输层包含电掺杂剂。
10.一种电掺杂半导体材料，其包含至少一种电掺杂剂和式1化合物
其中R1、R2、R1′、R2′中的每个独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基和C6-C10芳基，或者在氧杂蒽骨架的同一芳族环上的两个取代基是彼此连接以一起形成稠合的二价C2-C10烃基基团的烃基基团；
X和X′独立地选自C和N，
如果X为C则R5为H，如果X′为C则R5′为H，如果X为N则R5为孤电子对，如果X′为N则R5′为孤电子对，和
R3、R4、R3′、R4′中的每个独立地选自H和C6-C10芳基，其条件是
-R3、R4和R3′、R4′都不同时为芳基，和
-如果X为C，则R3与R4不同时为H，和如果X′为C，则R3′与R4′不同时为H，或
同一苯环或吡啶环上的两个取代基是彼此连接以一起形成表示稠合的被取代或未被取代的六元芳族环的二价C4-C10烃基基团的烃基基团。
11.一种电子器件，其包含根据权利要求10所述的电掺杂半导体材料。
12.一种化合物，其具有根据通式1的结构
其中R1、R2、R1′、R2′中的每个独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基和C6-C10芳基，或者在氧杂蒽骨架的同一芳族环上的两个取代基是彼此连接以一起形成稠合的二价C2-C10烃基基团的烃基基团；
X和X′独立地选自C和N，
如果X为C则R5为H，如果X′为C则R5′为H，如果X为N则R5为孤电子对，如果X′为N则R5′为孤电子对，和
R3、R4、R3′、R4′中的每个独立地选自H和C6-C10芳基，其条件是
-R3、R4和R3′、R4′都不同时为芳基，和
-如果X为C，则R3与R4不同时为H，和如果X′为C，则R3′与R4′不同时为H，或
同一苯环或吡啶环上的两个取代基是彼此连接以一起形成表示稠合的被取代或未被取代的六元芳族环的二价C4-C10烃基基团的烃基基团。
13.根据权利要求12所述的化合物，其中R1、R2、R1′、R2′为H，或者R1与R2和R1′与R2′形成稠合的苯并环。
14.根据权利要求12或13所述的化合物，其中R3和R3′选自H和苯基，或者R3与R4和R3′与R4′形成稠合的苯并环。
15.根据权利要求12至14中的任一项所述的化合物，其中R1、R2、R1′、R2′为H，和X与X′为C。
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