CN104321139A - 锗硅沸石催化剂及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本申请公开催化剂及其制备和用途。催化剂是以特定方式制备的具有包括在硅沸石骨架中的锗(Ge)的硅沸石。催化剂可以用于转化烃的方法中，其中烃进料与所述催化剂接触。催化剂可以形成如下：制备含二氧化硅的硅沸石前体材料和锗来源的含水反应混合物。使反应混合物的反应物进行反应。在形成具有包括在硅沸石骨架中的锗的硅沸石晶体的条件下加热已反应的反应混合物。然后煅烧晶体形成催化剂。在某些实施方式中，贵金属可以沉积在含锗的硅沸石上。

Description

锗硅沸石催化剂及制备方法和用途
发明领域
本发明涉及催化剂、它们的制备和用途，并且特别涉及用于烃转化的那些催化剂。
背景技术
沸石是结晶的水化硅铝酸盐，其还可以含有在沸石晶体的结晶骨架中或沉积在其表面上的其它金属。术语"沸石"不仅包括硅铝酸盐而且还包括铝被其它三价元素替换的材料。硅也可以用其它四价元素替换。一般地，沸石是式TO4的四面体结构，其通过共享氧原子形成三维网络和其中T代表四价元素比如硅和三价元素比如铝。
沸石一般制备如下：制备氧化硅、氧化铝和任选的其它三价或四价元素的氧化物的含水混合物；和将含水混合物保持在结晶条件下直至沸石晶体形成。在结晶结构中存在可以相互联接的孔隙和通道。这些孔隙和通道的尺度和构型允许某些尺寸或构型的分子访问，从而促进对某些产物的选择性。元素比如金属也可以沉积在沸石上以促进沸石催化剂的选择性或催化增强。
沸石催化剂的一种特别用途是烷烃和/或烯烃的芳香化。虽然存在用于该过程的有用沸石催化剂，但仍希望改善沸石催化剂，其提供对芳族化合物或其它产物的高选择性，并且提供高转化率和长催化剂寿命。
发明概要
本发明提供具有包括在硅沸石骨架中的锗(Ge)的新硅沸石催化剂，其制备如下：制备含二氧化硅的硅沸石前体材料和锗来源的含水反应混合物，使反应混合物的反应物反应并保持55℃或更低的温度，视需要调节已反应的反应混合物的pH，使得已反应的反应混合物具有12或更低的pH，和在形成具有包括在硅沸石骨架中的锗的硅沸石晶体的条件下加热已反应的反应混合物。然后煅烧晶体以形成最终的催化剂。
在某些实施方式中，锗以8重量％或更低的量存在于硅沸石骨架中。在其它实施方式中，锗以3重量％或更低的量存在于硅沸石骨架中。锗可以以至少0.05重量％的量存在于硅沸石骨架中。
在方法的某些情况下，硅沸石的任何铝含量可以提供450:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。在其它实施方式中，硅沸石的任何铝含量可以提供600:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。并且在其它实施方式中，硅沸石的任何铝含量提供1000:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
在某些实施方式中，贵金属可以沉积在含锗的硅沸石上。贵金属可以以催化剂的0.05重量％至3重量％的量存在。在其它情况中，贵金属可以以催化剂的0.1重量％至2重量％的量存在。贵金属可以是铂。
催化剂可以不含氟或含有小于0.01重量％的任何氟。
在加热已反应的反应混合物之前，还可以将已反应的反应混合物的pH调节至9至小于12的pH。可以使反应混合物的反应物反应同时保持不超过30℃至45℃温度范围的温度。
还提供转化烃的方法。该方法牵涉将烃进料与包含具有包括在硅沸石骨架中的锗(Ge)的硅沸石的催化剂接触，该催化剂已制备如下：制备含二氧化硅的硅沸石前体材料和锗来源的含水反应混合物；使反应混合物的反应物反应同时保持55℃或更低的温度；视需要调节已反应的反应混合物的pH，使得已反应的反应混合物具有12或更低的pH；和在形成具有包括在硅沸石骨架中的锗的硅沸石晶体的条件下加热已反应的反应混合物。然后煅烧晶体以形成最终的催化剂。在烃转化条件下将烃进料与催化剂接触以形成烃转化产物。
锗可以以8重量％或更低的量存在于硅沸石骨架中。在方法的其它实施方式中，锗可以以3重量％或更低的量存在于硅沸石骨架中。在其它实施方式中，锗可以以至少0.05重量％的量存在于硅沸石骨架中。
在方法的某些情况下，硅沸石的任何铝含量可以提供450:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。在其它实施方式中，硅沸石的任何铝含量可以提供600:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。并且在其它实施方式中，硅沸石的任何铝含量提供1000:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
在转化烃的某些实施方式中，贵金属可以沉积在含锗的硅沸石上。贵金属可以以催化剂的0.05重量％％至3重量％的量存在。在其它情况中，贵金属可以以催化剂的0.1重量％至2重量％的量存在。贵金属可以是铂。
催化剂可以不含氟或含有小于0.01重量％的任何氟。
在加热已反应的反应混合物之前，还可以将已反应的反应混合物的pH调节至9至小于12的pH。可以使反应混合物的反应物反应同时保持不超过30℃至45℃温度范围的温度。
在特定的实施方式中，转化烃的方法可以包括使用烃进料，其含有烷烃、烯烃和具有6至12个碳原子的环烷烃中的至少一种。烃转化产物可以包括芳族化合物。
本发明也提供形成催化剂的方法。该催化剂形成如下：制备含二氧化硅的硅沸石前体材料和锗来源的含水反应混合物，让反应混合物的反应物反应同时保持55℃或更低的温度，视需要调节已反应的反应混合物的pH，使得已反应的反应混合物具有12或更低的pH，和在形成具有包括在硅沸石骨架中的锗的硅沸石晶体的条件下加热已反应的反应混合物。然后煅烧晶体以形成最终的催化剂。
锗来源可以用于反应混合物中，其用量提供8重量％或更低的量的在硅沸石晶体骨架中的锗。在其它情况中，锗来源用于反应混合物中，其用量提供3重量％或更低的量的在硅沸石晶体骨架中的锗。
在某些实施方式中，反应混合物还包括结构化剂。结构化剂可以是有机碱，比如四烷基铵氢氧化物。在加至反应混合物之前，锗来源可以分散在有机碱的溶液中。
在某些实施方式中，反应混合物可以基本上不含碱金属和碱土金属。换言之，如果存在碱金属和碱土金属，则它们仅作为杂质存在于反应混合物组分中。碱金属和碱土金属并不作为单独的组分有意加入。
在加热已反应的反应混合物之前，还可以将已反应的反应混合物的pH调节至9至小于12的pH。可以使反应混合物的反应物反应同时保持不超过30℃至45℃温度范围的温度。
在更特定的实施方式中，含二氧化硅的硅沸石前体材料可以分散在温度0℃至10℃的含水流体中，和其中将锗来源和有机碱逐渐加至含二氧化硅的硅沸石前体材料的含水流体以形成含水反应混合物。还可以加水至反应混合物。在加热已反应的反应混合物之前，还可以将已反应的反应混合物的pH调节至10至12的pH。可以在封闭的压力容器中于125℃至200℃的温度将已反应的反应混合物加热10天或更短的时间段。
形成催化剂的方法还可以包括将贵金属沉积在含锗的硅沸石晶体上。贵金属可以以基于催化剂总重量0.05重量％至3重量％的量沉积。在其它情况中，贵金属可以以基于催化剂总重量0.1重量％至2重量％的量沉积。贵金属可以是铂。
在形成催化剂的方法中，硅沸石的任何铝含量可以提供450:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
在某些实施方式中，反应混合物可以不含氟离子。
反应混合物的温度可以通过下述中至少一种保持在55℃或更低的温度：1)冷却反应混合物，2)控制反应物的加入速率，3)控制加至反应混合物的反应物的量，4)控制混合速率，和5)控制加至反应混合物的反应物中至少一种的温度。
附图说明
为了更完整地理解本发明及其优势，现结合附图来参考下述说明书，其中：
图1是实施例1的Ge/硅沸石(样品B)的XRD图，显示Ge/硅沸石的晶体结构是与ZSM-5相同；和
图2是样品B和实施例4的比较样品G催化剂用于将正己烷转化为C6芳族化合物的随时间的转化率和选择性图。
发明详述
ZSM-5或MFI(翻转的丝光沸石骨架)沸石是最通用的沸石之一，用于各种不同反应中的催化剂。ZSM-5沸石是多孔材料，含有10-元氧环的交叉二维孔结构。具有这种10-元氧环孔结构的沸石材料常常定为中孔沸石类。ZSM-5沸石催化剂及其制备描述于U.S.专利号3,702,886，通过援引并入本文。所述ZSM-5沸石是硅铝酸盐，其在晶体结构中含有硅和铝两者。
已开发出锗(Ge)掺入骨架的ZSM-5沸石。这种Ge/ZSM-5沸石可以用于从低级烷烃或烯烃制备芳族化合物。例如，各自通过援引将其全文出于全部意图并入本文的U.S.专利号6,784,333和7,902,413分别描述了锗掺入沸石骨架的ZSM-5沸石。这种Ge/ZSM-5沸石是在骨架中含有硅和铝两者的硅铝酸盐。
具有与ZSM-5或MFI-类型硅铝酸盐沸石相同或类似的晶体结构的二氧化硅化合物已得以开发。例如，通过援引将其全文出于全部意图并入本文的U.S.专利号4,061,724描述了这种化合物。这种二氧化硅化合物在本领域中已知为"硅沸石"。硅沸石也后续描述于Nature,Vol.271,Silicalite,A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve,E.M.Flanigen,et al.,(Feb.1978),pp.512-516的文章中，通过援引将其出于全部意图并入本文。如本文所用，术语"硅沸石"是指描述于U.S.专利号4,061,724的那些组合物。这种硅沸石形成自几乎不含或不含氧化铝(Al2O3)的二氧化硅材料的前体。这种氧化铝材料的包含被视为这种硅沸石前体中的杂质。因为可商购的二氧化硅来源一般并非完全不含这种氧化铝化合物，在硅沸石中可以作为杂质存在一定量的氧化铝。例如，商业二氧化硅溶胶可以含有500至700百万分率(ppm)的铝，而蒸气沉积二氧化硅能够含有80至2000ppm的铝杂质。这种铝一般作为Al2O3存在于硅沸石产品中。虽然可以存在这种少量铝，含有这种氧化铝或其它氧化物杂质的硅沸石不应能够视为硅铝酸盐。然而，如果这种氧化铝存在于二氧化硅来源中，则其可以提供硅沸石晶体结构，后者提供450:1或更高，或500:1或更高，更特别地600:1或更高，700:1或更高，800:1或更高，900:1或更高，1000:1或更高，5000:1或更高，10,000:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
应理解发明概要或发明详述中作为有用、适宜等列出或描述的任何浓度或量范围期望包括其范围内的包括端点的每一浓度或量，并且应视为已具体指出。例如，"1至10的范围"是指1至10的连续范围中的各个和每一可能数字。从而，即使明确指出范围内的特定数据点，或甚至范围内无数据点，或仅指出特定的少量数据点，应理解发明人认识到并且理解范围内的任何各种数据点都应视为已指定，并且发明人占有范围内的全部范围和全部点。
虽然硅沸石材料的形成是已知的，将锗掺入这种硅沸石材料的骨架中以提供有效催化剂在本发明之前并未实现。在本发明中，锗可以以基于催化剂总重量10重量％或更低，9重量％或更低，8重量％或更低的量掺入硅沸石骨架中。在特别的实施方式中，锗以基于催化剂总重量小于3重量％，小于2.5重量％，或小于2重量％的量掺入。掺入硅沸石骨架的锗的下限大于0，特别地，下限能够是0.05重量％，0.1重量％，0.2重量％，0.3重量％，0.4重量％，或0.5重量％，基于催化剂总重量。这种在骨架中掺入锗的硅沸石可以在本文中称为Ge/硅沸石或相似命名，并且与其中锗可以沉积在已合成的沸石结构上的材料相对比。
贵金属还可以沉积在Ge/硅沸石上。贵金属可以以Ge/硅沸石催化剂的0.05重量％至3重量％的量沉积在Ge/硅沸石上。在特别的实施方式中，贵金属可以以基于催化剂总重量0.1重量％或0.2重量％至2重量％的量沉积。贵金属可以是任何贵金属，其非限制性实例包括铂、钯、铱、铑、钌、银和金。在某些实施方式中，贵金属是铂。贵金属还可以包括不同贵金属的组合。
可以任选沉积在Ge/硅沸石上的其它材料可以包括铼(Re)和/或锡(Sn)。这些材料可以以Ge/硅沸石催化剂的0.01重量％至1重量％的量沉积。
含或不含任何沉积材料的Ge/硅沸石催化剂可以与适宜的粘合材料结合。这种粘合材料可以包括镁、铝、钛、锆、钍、硅、硼的氧化物，粘土(例如高岭土，蒙脱土等)，碳(例如炭黑，石墨，活性碳，碳聚合物，炭等)，碳化物(例如碳化钼，碳化硅等)，金属氮化物(例如氮化钨等)，沸石，金属氧化物氢氧化物(例如勃姆石等)，和它们的混合物。结合的催化剂可以含有1重量％至99重量％的任何粘合剂物质，基于结合的催化剂的总重量。在某些应用中，粘合剂可以以基于结合的催化剂的总重量10重量％至50重量％粘合剂的量存在。
为了制备Ge/硅沸石催化剂，从含二氧化硅的硅沸石前体材料和锗来源制备含水反应混合物。在某些实施方式中，反应混合物可以基本上不含碱金属和碱土金属。在其它实施方式中，碱金属和碱土金属比如钠可以存在于反应混合物中。硅沸石前体一般是氧化硅来源。前体可以是四烷基原硅酸酯，比如四乙基原硅酸酯(TEOS)。二氧化硅还可以是胶体形式的二氧化硅，或碱土金属比如Na或K的硅酸盐。还能够使用蒸气沉积二氧化硅或沉淀的二氧化硅。含二氧化硅的硅沸石前体材料基本上不含铝，其中任何铝仅作为杂质存在。在绝大多数情况下应注意，可商购的硅沸石前体具有一定量的作为杂质存在的铝。硅沸石前体可以具有以基于硅沸石前体总重量0.5重量％或更低，0.4重量％或更低，0.3重量％或更低，0.2重量％或更低，0.1重量％或更低的量作为杂质存在的氧化铝。适宜的可商购硅沸石前体的实例是四乙氧基硅烷，其可获自Alfa-Aesar，Ward Hill，MA并且其是原硅酸的四乙基酯。
锗来源可以是锗化合物的任何来源，其在硅沸石晶体骨架中提供四价氧化锗结构。可以使用可水解的锗化合物，从而其存在于溶液中。锗来源的非限制性实例包括氧化锗，氯化锗，异丙醇锗，锗酸钠，和它们的组合。锗来源用于反应混合物中，其用量提供上述那些量的在硅沸石晶体骨架中的锗。
反应混合物一般需要结构化剂，其促进锗掺入硅沸石骨架中。结构化剂控制结晶网络的构建并且帮助稳定化结构。结构化剂可以是有机化合物比如有机碱。氮化的有机碱可以适用于结构化剂材料。适宜的结构化指导试剂材料的实例是四烷基铵氢氧化物。尤其是，四丙基铵氢氧化物(TPAOH)已发现是适宜的结构化剂材料。如下文更详细的描述，有机结构化剂材料还可以充当随后加至反应混合物的锗来源的溶剂或分散流体。其它结构指导试剂可以包括铵离子，氟化阴离子，和沸石种晶。结构化剂材料可以以提供0.1至1的结构化剂/SiO2摩尔比的量使用。在某些实施方式中，没有氟或小于0.01％重量(基于催化剂总重量)的氟掺入Ge/硅沸石或者用于合成中。
试剂形成Ge/硅沸石的反应可以是放热水解反应，从而如果不加控制反应混合物的温度可以快速上升。在以实验室规模制备较大量的Ge/硅沸石比如大于10克、20克、30克时或在以商业量制备时尤其如此。反应混合物的温度可以加以控制，从而其不超过55℃，特别是不超过50℃，更特别是不超过45℃，还更特别是不超过40℃，和还更特别是不超过35℃。在许多应用当中，控制温度使其不超过30℃至45℃，更特别是35℃至40℃的温度。为了控制水解反应，反应物混合物可以在反应期间加以冷却。在一种特别方法中，最初将硅沸石前体材料冷却至0℃至10℃，更特别0℃至5℃的温度。然后，可以以受控或逐渐的方式将锗来源与有机或其它结构化剂材料一起混合与此，使得反应混合物温度不过快上升。在某些实施方式中，反应温度通过试剂加入的速率和/或量、冷却速率、和/或搅拌或混合速率、加至反应混合物的反应物的温度的冷却或控制、或它们的组合加以控制，使得反应混合物温度提供在形成硅沸石材料中的所希望的特性。额外地，反应物混合物的冷却可以在反应期间继续，比如将反应物混合物置于冷却浴或夹套反应容器中，以控制反应。视需要，可以加水至反应混合物，例如以10至50，更特别20至40的水/SiO2摩尔比完成水解反应。
试剂组分可以以任何顺序加入和混合。例如，TEOS可以加至GeO2的TPAOH溶液，包含或不包含其余的水。另外，GeO2可以首先加至TEOS，随后加入TPAOH。在这种情况下，组分(例如TEOS或TPAOH)中的至少一种可以是冷冻或冷却的。
水解反应通常在2小时至2天期间内完成。
在水解反应完成之后，反应混合物的pH可以是升高的pH，比如12或更高的pH。已反应的反应混合物的pH可以通过加入pH调节剂(例如乙酸)加以控制或调节，以提供9至12或小于12，更特别是10或10.5至11.5的pH。可以使用这种pH范围，而不包含入任何氟离子。更高pH可以引起掺入硅沸石结构的锗更少。
然后，对pH调节的反应混合物进行水热处理，其中将反应混合物置于封闭的压力容器比如高压釜中，其中将反应混合物加热至100℃至200℃温度(例如在其自身压力下)和搅拌或混合至少数小时、更特别是1天至10天的时间段以形成Ge/硅沸石晶体。
将所得晶体从任何剩余的反应混合物液体中分离，比如通过过滤和/或离心。晶体可以(比如用去离子水)洗涤，干燥和煅烧。煅烧可以在含氧的气氛比如空气中，于400℃至600℃的温度进行，其可以进行1至20小时。
在某些应用中，贵金属沉积在所得Ge/硅沸石催化剂上。贵金属和Re和/或Sn的其它沉积材料，如预先描述，可以通过任何已知方法沉积在Ge/硅沸石上。这些可以包括离子交换，浸渍和蒸气沉积技术。具有沉积材料的Ge/硅沸石还可以在含氧的气氛比如空气中，于200℃至450℃的温度煅烧，和可以进行0.5至10小时。
含或不含任何贵金属比如铂或其它沉积材料的Ge/硅沸石催化剂可以用粘合剂比如预先描述的粘合剂材料来结合。
结合、沉积贵金属或其它物质，和用或不用粘合剂或用或不用贵金属的煅烧硅沸石的上述过程步骤能够以任何次序发生。
上述Ge/硅沸石催化剂特别用于烃化合物的转化。在所述转化中，在烃转化条件下将烃进料与催化剂接触以形成烃转化产物。在一种特别应用中，烃进料由C6至C12烃构成，其发生脱氢环化和/或脱氢化以形成芳族产物。这种烃可以包括轻石脑油，其一般视为具有30℃至160℃的沸点的石油烃馏分。烃化合物可以包括烷烃，烯烃，环烷烃和它们的组合。已发现掺入贵金属比如铂的Ge/硅沸石催化剂特别适用于将这种烃进料转化为芳族化合物比如苯、甲苯和二甲苯。
在使用Ge/硅沸石催化剂时，可以将待处理的烃进料引入含有Ge/硅沸石催化剂的反应器，其中在烃转化条件下将进料与催化剂接触。反应条件可以变化，但是在某些实施方式中是400℃至600℃的温度，10千帕斯卡(kPa)至10兆帕斯卡(MPa)的压力，和0.5至10小时-1的液体时空速度(LHSV)。
下文描述催化剂、制备催化剂的方法和使用催化剂的方法的某些实施方式。
实施方式1：形成催化剂的方法，包括：制备含二氧化硅的硅沸石前体材料和锗来源的含水反应混合物；让反应混合物的反应物反应同时保持55℃或更低的温度；视需要调节已反应的反应混合物的pH，使得已反应的反应混合物具有12或更低的pH；在形成具有包括在硅沸石骨架中的锗的硅沸石晶体的条件下加热已反应的反应混合物；和煅烧晶体。
实施方式2：实施方式1的方法，其中所述反应混合物还包括结构化剂。
实施方式3：实施方式2的方法，其中所述结构化剂是有机碱。
实施方式4：实施方式3的方法，其中所述有机碱是四烷基铵氢氧化物。
实施方式5：实施方式1-4中任一种的方法，其中反应混合物基本上不含碱金属和碱土金属。
实施方式6：实施方式1-5中任一种的方法，其中在加至反应混合物之前将锗来源分散在有机碱的溶液中。
实施方式7：实施方式6的方法，其中将含二氧化硅的硅沸石前体材料分散在温度0℃至10℃的含水流体中，和其中将锗来源和有机碱逐渐加至含二氧化硅的硅沸石前体材料以形成含水反应混合物。
实施方式8：实施方式1-7中任一种的方法，其中加水至反应混合物。
实施方式9：实施方式1-8中任一种的方法，其中在加热已反应的反应混合物之前将已反应的反应混合物的pH调节至9至小于12的pH。
实施方式10：实施方式1-9中任一种的方法，其中在封闭的压力容器中于100℃至200℃的温度将已反应的反应混合物加热10天或更短的时间段。
实施方式11：实施方式1-10中任一种的方法，其中所述锗来源用于反应混合物中，其用量提供基于催化剂总重量大于0至8％重量的量的在硅沸石晶体骨架中的锗。
实施方式12：实施方式1-11中任一项的方法，其中锗来源用于反应混合物中，其用量提供大于0至3％重量的量的在硅沸石晶体骨架中的锗。
实施方式13：实施方式1-12中任一种的催化剂，其中锗以至少0.05％重量的量存在于硅沸石骨架中。
实施方式14：实施方式1-13中任一种的方法，还包括将贵金属沉积在含锗的硅沸石晶体上。
实施方式15：实施方式14的方法，其中贵金属以基于催化剂总重量0.05％至3％重量的量沉积。
实施方式16：实施方式15的方法，其中贵金属基于催化剂总重量以0.1％至2％重量的量沉积。
实施方式17：实施方式14-16中任一种的方法，其中贵金属是铂。
实施方式18：实施方式1-17中任一种的方法，其中硅沸石的任何铝含量提供450:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
实施方式19：实施方式1-18中任一种的方法，其中硅沸石的任何铝含量提供600:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
实施方式20：实施方式1-19中任一种的方法，其中硅沸石的任何铝含量提供1000:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
实施方式21：实施方式1-20中任一种的方法，其中使反应混合物的反应物进行反应，同时保持不超过30℃至45℃的温度范围的温度。
实施方式22：实施方式1-21中任一种的方法，其中催化剂含有基于催化剂总重量小于0.01重量％的任何氟。
实施方式23：实施方式1-22中任一种的方法，其中反应混合物不含氟离子。
实施方式24：实施方式1-23中任一种的方法，其中通过下述中至少一种将反应混合物的温度保持在55℃或更低的温度：1)冷却反应混合物，2)控制反应物的加入速率，3)控制加至反应混合物的反应物的量，4)控制混合速率，和5)控制加至反应混合物的反应物中至少一种的温度。
实施方式25：实施方式1-24中任一种的方法形成的催化剂。
实施方式26：转化烃的方法，包括在烃转化条件下使烃进料与实施方式25的催化剂接触以形成烃转化产物。
实施方式27：实施方式26的方法，其中所述烃进料含有烷烃、烯烃和具有6至12个碳原子的环烷烃中至少一种。
实施方式28：实施方式26-27中任一种的方法，其中所述烃转化产物包括芳族化合物。
下述实施例更佳地用于举例说明本发明。
实施例
实施例1
用变化量的锗制备数种Ge/硅沸石沸石催化剂材料。将不同的制备材料标记为催化剂样品A-I，其制备描述如下。
样品A
将0.19g的GeO2(得自Umicore，催化剂级)溶于39.6克(g)四丙基铵氢氧化物(TPAOH)(40％水溶液；SACHEM)。在冰浴中将36.93g的TEOS(99.9％；Alfa-Aesar)冷却至0℃。在激烈搅拌下将GeO2溶液逐滴加入TEOS。然后，从冰浴移出混合物，加入去离子(D.I.)水(72g)。在未密封的容器中，在室温下搅拌混合物过夜。所得凝胶用3.53g的冰乙酸(99.7％；Aldrich)酸化(pH＝10.75)。
在175℃在搅拌(100转每分(rpm))下，在Teflon*衬底的高压釜中结晶4天(最终pH＝10.03)。
过滤所得物质，在滤器上用4L去离子水洗涤。在此之后，在90℃干燥过夜，然后在空气中于550℃煅烧10小时。锗的分析含量是0.86重量％。
用始润浸渍从硝酸四胺合铂(II)(Aldrich；>50.0％Pt基)的水溶液在Ge-硅沸石上进行目标1重量％的铂沉积。浸渍的样品在90℃干燥过夜，然后在空气中于280℃煅烧3小时。
样品B
将0.89g的GeO2溶于47.52g的TPAOH。44.27g的TEOS在冰浴中冷却至0℃。将GeO2溶液逐滴加入TEOS在激烈搅拌下。然后从冰浴移出混合物和加入去离子水(86.4g)。在未密封的容器中，在室温下搅拌混合物过夜。凝胶用3.36g的冰乙酸酸化(pH＝10.65)。
在175℃在搅拌(100rpm)下，在Teflon*衬底的高压釜中结晶5天(最终pH＝9.61)。
过滤所得物质，在滤器上用3升(L)去离子(D.I.)水洗涤，然后在90℃干燥过夜。然后，将其在空气煅烧中在550℃煅烧6小时。锗的分析含量是1.92重量％。
按对样品A的描述进行铂沉积。
样品C
将0.72g的GeO2溶于47.52g的TPAOH。将44.26g的TEOS在冰浴中冷却至0℃。在激烈搅拌下将GeO2溶液逐滴加入TEOS。然后从冰浴移出混合物和加入去离子水(86.4g)。在未密封的容器中，在室温下搅拌混合物过夜。所得凝胶用4.04g的冰乙酸酸化(pH＝11.04)。
在175℃在搅拌(100rpm)下，在Teflon*衬底的高压釜中进行结晶5天(最终pH＝9.51)。
过滤所得物质，在滤器上用5L去离子水洗涤，然后将其在90℃干燥过夜，然后在550℃在空气中煅烧10小时。锗的分析含量是1.80重量％。也对该样品进行铝含量的分析，并且显示小于15ppm的铝含量。
按对样品A的描述进行铂沉积。
样品D
将1.10g的GeO2溶于47.51g的TPAOH。将44.27g的TEOS在冰浴中冷却至0℃。在激烈搅拌下将GeO2溶液逐滴加入TEOS。然后从冰浴移出混合物和加入去离子水(86.4g)。在未密封的容器中，在室温下搅拌混合物过夜。凝胶用3.18g的冰乙酸酸化(pH＝11.08)。
在175℃在搅拌(100rpm)下，在Teflon*衬底的高压釜中结晶5天(最终pH＝9.83)。
过滤所得物质和在滤器上用4L去离子水洗涤，然后在90℃干燥过夜。然后将其在空气中在550℃煅烧10小时。锗的分析含量是2.17重量％。
按对样品A的描述进行铂沉积。
样品E
将1.48g的GeO2溶于47.52g的TPAOH。将44.27g的TEOS在冰浴中冷却至0℃。在激烈搅拌下将GeO2溶液逐滴加入TEOS。然后从冰浴移出混合物和加入去离子水(86.4g)。在未密封的容器中，在室温下搅拌混合物过夜。凝胶用3.24g的冰乙酸酸化(pH＝10.90)。
在175℃在搅拌(100rpm)下，在Teflon*衬底的高压釜中结晶5天(最终pH＝8.83)。
过滤所得物质和在滤器上用3L去离子水洗涤，然后在90℃干燥过夜。然后将其在空气中在550℃煅烧10小时。锗的分析含量是3.02重量％。
按对样品A的描述进行铂沉积。
样品F
将4.45g的GeO2溶于47.52g的TPAOH。将44.27g的TEOS在冰浴中冷却至0℃。在激烈搅拌下将GeO2溶液逐滴加入TEOS。然后从冰浴移出混合物和加入去离子水(86.4g)。在未密封的容器中，在室温下搅拌混合物过夜。凝胶用3.64g的冰乙酸酸化(pH＝11.03)。
在175℃在搅拌(100rpm)下，在Teflon*衬底的高压釜中结晶7天(最终pH＝9.46)。
过滤所得物质和在滤器上用4L去离子水洗涤，然后在90℃干燥过夜。然后将其在空气中在550℃煅烧10小时。锗的分析含量是12.42重量％。
按对样品A的描述进行铂沉积。
比较样品G
作为比较，使用已知用作芳香化催化剂的标准含铂的、Cs-交换的GeZSM-5。GeZSM-5催化剂用标准制备技术来制备。在制备中，将10克GeZSM-5用400毫升(ml)CsNO3水溶液(0.5M)洗涤，然后过滤。然后，用0.5M CsNO3再洗涤滤液3次，然后用400ml蒸馏H2O洗涤3次。然后，干燥沸石粉末和在280℃在空气中煅烧3小时。
用始润浸渍进行铂沉积。这通过将溶于5.20g去离子水的0.203gPt(NH2)4(NO3)2的溶液逐滴加至10克Cs-交换GeZSM-5来进行。在110℃干燥炉中干燥物质1小时，然后在空气中在280℃煅烧3小时。元素分析结果：40.68重量％Si，0.78重量％Al，4.26重量％Ge，5.13，重量％Cs，和0.93重量％Pt.
比较样品H
作为比较，制备不含锗的硅沸石。不含锗的硅沸石制备如下：在室温下将47.52g的TPAOH加至44.27g的TEOS，然后加入86.4g的去离子水。搅拌混合物24小时。向该混合物加入19.75g的TPAOH。
凝胶用5.54g的冰乙酸酸化(pH＝11.12)。
在175℃在搅拌(100rpm)下在Teflon*衬底的高压釜中进行结晶4天(最终pH＝8.09)。过滤所得物质和在滤器上用4L去离子水洗涤，然后在90℃干燥过夜，随后在空气中在550℃煅烧10小时。也对该样品进行铝含量的分析，并且显示小于15ppm的铝含量。
按对样品A的描述进行铂沉积。
样品I
将0.89g的GeO2溶于47.52g的TPAOH。将溶液在冰浴中冷却至0℃。将44.29g的TEOS在冰浴中冷却至0℃。在激烈搅拌下将TEOS逐滴加入GeO2溶液。将0.75g的NaCl溶于86.4g的去离子水。将该溶液冷却至0℃，然后引入至混合物，同时搅拌0.5小时。在未密封的容器中，在室温下搅拌混合物过夜。白色凝胶用3.33g的冰乙酸酸化(pH＝10.11)。
在175℃在搅拌(100rpm)下在Teflon*衬底的高压釜中结晶5天(最终pH＝8.90)。
过滤物质，在滤器上用4L去离子水洗涤，然后在90℃干燥过夜和在空气中在550℃煅烧10小时。锗的分析含量是2.28重量％和钠的含量是0.77重量％。
按对样品A的描述进行铂沉积。
为了确定制备的硅沸石样品的晶体结构，通过XRD分析来分析样品B并且提供示于附图1的图。这与ZSM-5的结构相符，从而确认制备的Ge/硅沸石的ZSM-5结构。
也通过X射线荧光(XRF)分析来分析制备的样品以在用铂沉积之前确定它们的组成。结果示于表1中。作为比较催化剂，一般用于轻石脑油芳香化反应中的标准ZSM-5沸石(样品G)催化剂也通过XRF分析进行分析，结果也示于表1中。并未分析比较催化剂样品H，其是不用锗制备的硅沸石。
实施例2
在用铂处理之后通过XRF分析来分析来自实施例1的制备的Ge/硅沸石和比较样品，结果示于下表2，提供最终的硅和锗含量。
*含Pt的样品
实施例3
按实施例1描述制备的含铂的催化剂样品各自用于采用固定床、连续流类型反应器的芳香化反应中。对于各样品，挤压催化剂粉末并调节尺寸至20-40目。将具有0.25立方厘米(cm3)的0.127g体积的催化剂进料与1.75ml惰性碳化硅屑混合，将混合物载入0.194(0.49cm)英寸内直径(ID)的塞流反应器。催化剂在460℃在流动H2气中预处理1小时。然后开始催化剂测试。将正己烷进料蒸发进入温度大约150℃的流动的氢气流中。该气体混合物以8.6小时-1的LHSV通过反应器，反应器通过外部加热套管保持在515℃的温度。
反应产物通过气体色谱法分析。观察到不同类型的甲烷至二甲基萘的产品。观察到各种C6异构化产品，包括异己烷(例如2-甲基戊烷)和烯烃(例如1-己烯)。出于计算转化率和选择性的意图，这些C6产品被视为未反应。报告的选择性计算如下：苯、甲苯、二甲苯、和乙基苯产物的总量除以回收的全部苯、C1-C5和C7+物质的总量。这些选择性按摩尔浓度C6计示于下表3中。测量和展示于表3中的转化率和选择性是在运转大约50小时之后的。
也进行各样品的灭活率的定量测量。一级灭活常数(kd)估计如下：假定灭活率与转化率成比例，并且用运转25小时之后(X25)和50小时(X50)之后的转化率计算，并且通过下述kd的公式展示：
k d = 1000 · ln ( X 50 / X 25 ) ( 50 - 25 )
各催化剂的kd值也展示于表3中。表3中的转化率和选择性是在运转50小时之后测量的那些值。
*由于运行打断的近似数据。
从表3可见，样品A-E表现良好，具有良好的转化率和选择性和可与标准Ge-ZSM-5催化剂即比较样品G比拟。在更高水平的锗含量，即样品F，转化率和选择性显著更低。
关于kd值，标准催化剂(比较样品G)，测试了36次。获得的kd平均值是-3.06，标准偏差为0.363。应用统计学的t检验，95％置信界限能够计算为-3.8至-2.3而99％置信界限能够计算为-4.0至-2.1。
对于前4种样品(样品A至D)全部具有大于(也即偏正的)95％置信区间下限的kd值，表示高度确定这些催化剂以比标准催化剂(比较样品G)显著更低的速率灭活。基于该测量，样品C和样品D的灭活速率比标准催化剂比较样品G小1/3。样品B的灭活速率大致比标准催化剂小2/3，和样品A的灭活速率接近0。
实施例4
为了研究更大量催化剂和更高转化率下的灭活速率，样品B和标准催化剂比较样品G各自在用固定床、连续流类型反应器的芳香化反应中测试灭活速率。采用与实施例3的描述相似的程序。对于各样品，挤压催化剂粉末和调节至20-40目。将具有1.0g重量和2.16cm3体积(1.0g)的催化剂进料与7.2cm3(11g)惰性碳化硅屑混合，加载入0.31英寸ID塞流反应器中。催化剂在460℃在流动H2气体中预处理1小时。然后开始催化剂测试。将正己烷进料蒸发进入温度大约150℃的流动氮气流中。该气体混合物以2.0小时-1的LHSV通过反应器，反应器通过外部加热套管保持在525℃温度。
各样品的催化剂活性和选择性效能的图示于图2中。图2中重要的一点是，在样品B的转化率大致稳定化和以显著更慢速率降低之后很久，比较样品G的转化率还继续降低。
比较实施例5
具有25的Si/Ge摩尔比的Ge-硅沸石制备如下：将5.0g的TEOS(Alfa-Aeser，99.9％)与0.1005g的GeO2(Aldrich，99.999％)混合，搅拌5分钟。将TPAOH(SACHEM，40重量％水溶液)加至混合物和继续激烈搅拌30分钟。最终，加入6.07g的去离子水，整个混合物在室温下老化24小时同时混合(pH＝12.30)。溶液置于螺帽Teflon*容器中，于368K加热7天(pH＝13.30)。固体通过离心收集，用去离子水洗涤，在90℃干燥过夜，在空气中于550℃煅烧10小时。然后，用硝酸四胺合铂(II)水溶液始润浸渍将铂沉积至制备的样品上，目标是1重量％。煅烧的Ge-硅沸石(样品J)和Pt/Ge-硅沸石(样品K)的XRF分析数据示于下表4。
用描述于实施例3的程序测试样品K的催化剂活性。结果示于下表5中。
比较实施例6
用相同材料但用量放大约9倍来制备与比较实施例5相似的催化剂。催化剂制备如下：将45.0g的TEOS与0.9040g GeO2混合，搅拌5分钟。将39.96g TPAOH加至混合物和继续激烈搅拌30分钟。在搅拌期间监测混合物的温度并且记录下表6所示的温度上升。在TPAOH加入大约11分钟之后观察到65℃的最大温度。应注意在比较实施例5中未测得可观察到的温度增加并且可能是由于采用的反应物的量很少。
在搅拌30分钟之后，混合物的温度是33℃。然后加入54.63g去离子水，整个混合物在室温下老化24小时同时混合(pH＝12.04)。将溶液置于300ml的Teflon*衬底的Parr高压釜和于368K加热13天(pH＝12.88)。离心收集固体，用去离子水洗涤，于90℃干燥过夜，在550℃在空气中煅烧10小时。然后通过始润浸渍用硝酸四胺合铂(II)的水溶液将铂沉积至制备的样品上，目标是1重量％。煅烧的Ge-硅沸石(比较样品L)和Pt/Ge-硅沸石(比较样品M)的XRF分析数据示于下表7。
用实施例3描述的程序测试比较样品M的催化剂活性。结果示于下表8。可以发现，在用比较样品M时并无转化率。
比较实施例7
将28g的TPAOH的40％水溶液用45g的水稀释，向该溶液加入4g的GeO2(Umicore，99.99％GeO2)和6.12g的二氧化硅(Aerosil 150，Degussa市售)。让混合物在60℃平衡2小时。在160℃在高压釜中加热混合物3天。在冷却、过滤、洗涤和在90℃干燥过夜之后，样品在空气中在550℃煅烧10小时。然后通过始润浸渍用硝酸四胺合铂(II)水溶液将铂沉积至制备样品上，目标是1重量％。煅烧的Ge-硅沸石(比较样品N)和Pt/Ge-硅沸石(比较样品O)的XRF分析数据示于下表9。
用实施例3描述的程序测试比较样品O的催化剂活性。结果示于下表10。
比较实施例8
用相同材料但用更低量的锗，即Si/Ge＝25vs Si/Ge＝2.66，来制备与比较实施例7相似的催化剂。将28g的TPAOH的40％水溶液用45g水稀释，向该溶液加入0.4262g的GeO2(Umicore，99.99％GeO2)和6.12g的二氧化硅(Aerosil 150，Degussa市售)。让混合物在60℃平衡2小时。在160℃在高压釜中加热混合物3天。在冷却、过滤、洗涤和在90℃干燥过夜之后，在空气中在550℃煅烧样品10小时。然后通过始润浸渍用硝酸四胺合铂(II)水溶液将铂沉积至制备的样品上，目标是1重量％。煅烧的Ge-硅沸石(比较样品P)和Pt/Ge-硅沸石(比较样品Q)的XRF分析数据示于下表11。
用实施例3描述的程序测试样品Q的催化剂活性。结果示于下表12中。
实施例9
以类似实施例C和B的方式制备比较样品R和S，但是并不冷却混合物并且允许温度从室温升高。
对于比较样品R，在60分钟内在激烈搅拌下，将在室温下的0.72g的GeO2在47.52g TPAOH中的溶液逐滴加至在室温下的44.26g的TEOS。随浓缩颗粒的形成记录混合物多至80℃的温度升高。在此之后，加入86.4g的去离子水。在室温下搅拌混合物18小时。混合物用冰乙酸(3.33g)酸化以调节至pH＝11.13。在175℃于100rpm搅拌下结晶3天。应用如样品A的样品洗涤，干燥/煅烧，和Pt沉积的标准程序。
对于比较样品S，在45分钟内在激烈搅拌下，将在室温下的44.28g TEOS逐滴加至在室温下的0.89g GeO2在47.52g TPAOH中的溶液。记录了多至57℃的混合物温度升高。在此之后，加入86.4g的去离子水。在室温下搅拌混合物16小时。混合物用冰乙酸(2.87g)酸化，以调节至pH＝10.49。在175℃于100rpm搅拌下结晶4天。应用如样品A的样品洗涤，干燥/煅烧，和Pt沉积的标准程序。
对于样品T，在60分钟内在激烈搅拌下，将在室温下的44.26gTEOS逐滴加至在室温下的0.72g GeO2在47.52g TPAOH中的溶液。记录了多至45℃的混合物温度升高。在此之后，加入86.4g的去离子水。在室温下搅拌混合物18小时。混合物用冰乙酸(3.33g)酸化，以调节pH至11.01。在175℃于100rpm搅拌下结晶3天。应用如样品A的样品洗涤，干燥/煅烧，和Pt沉积的标准程序。
样品R-T各自用于用固定床、连续流类型反应器的芳香化反应，采用实施例3描述的程序。结果与催化剂的锗含量示于下表13中。可以发现，与用冷却制备的那些样品相比，比较样品R和S的转化率更低。对于最初未冷却但仅允许温度升至45℃的样品T，效能相对比较实施例得以改善，但是不如反应混合物最初在室温以下冷却的那些实施例中那样良好。
虽然本发明已经以其形式中的仅仅某些加以展示，但本领域技术人员应明了其并不受限，而是易于加以各种变化和修饰而不背离本发明范围。因此，适当的是所附权利要求得以宽泛地且以与本发明范围相符的方式解释。

Claims (28)

1.形成催化剂的方法，包括：
制备含二氧化硅的硅沸石前体材料和锗来源的含水反应混合物；
使反应混合物的反应物进行反应，同时保持55℃或更低的温度；
视需要调节已反应的反应混合物的pH，使得已反应的反应混合物具有12或更低的pH；
在形成具有包括在硅沸石骨架中的锗的硅沸石晶体的条件下加热已反应的反应混合物；和
煅烧晶体。
2.权利要求1的方法，其中所述反应混合物还包括结构化剂。
3.权利要求2的方法，其中所述结构化剂是有机碱。
4.权利要求3的方法，其中所述有机碱是四烷基铵氢氧化物。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中反应混合物基本上不含碱金属和碱土金属。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中在加至反应混合物之前将锗来源分散在有机碱的溶液中。
7.权利要求6的方法，其中将含二氧化硅的硅沸石前体材料分散在温度0℃至10℃的含水流体中，和其中将锗来源和有机碱逐渐加至含二氧化硅的硅沸石前体材料以形成含水反应混合物。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中加水至反应混合物。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中在加热已反应的反应混合物之前将已反应的反应混合物的pH调节至9至小于12的pH。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中在封闭的压力容器中于100℃至200℃的温度将已反应的反应混合物加热10天或更短的时间段。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述锗来源用于反应混合物中，其用量提供基于催化剂总重量大于0至8％重量的量的在硅沸石晶体骨架中的锗。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中锗来源用于反应混合物中，其用量提供大于0至3％重量的量的在硅沸石晶体骨架中的锗。
13.权利要求1-12中任一项的催化剂，其中锗以至少0.05％重量的量存在于硅沸石骨架中。
14.权利要求1-13中任一项的方法，还包括将贵金属沉积在含锗的硅沸石晶体上。
15.权利要求14的方法，其中贵金属以基于催化剂总重量0.05％至3％重量的量沉积。
16.权利要求15的方法，其中贵金属基于催化剂总重量以0.1％至2％重量的量沉积。
17.权利要求14-16中任一项的方法，其中贵金属是铂。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其中硅沸石的任何铝含量提供450:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
19.权利要求1-18中任一项的方法，其中硅沸石的任何铝含量提供600:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其中硅沸石的任何铝含量提供1000:1或更高的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
21.权利要求1-20中任一项的方法，其中使反应混合物的反应物进行反应，同时保持不超过30℃至45℃的温度范围的温度。
22.权利要求1-21中任一项的方法，其中催化剂含有基于催化剂总重量小于0.01重量％的任何氟。
23.权利要求1-22中任一项的方法，其中反应混合物不含氟离子。
24.权利要求1-23中任一项的方法，其中通过下述中至少一种将反应混合物的温度保持在55℃或更低的温度：1)冷却反应混合物，2)控制反应物的加入速率，3)控制加至反应混合物的反应物的量，4)控制混合速率，和5)控制加至反应混合物的反应物中至少一种的温度。
25.通过权利要求1-24中任一项的方法形成的催化剂。
26.转化烃的方法，包括在烃转化条件下使烃进料与权利要求25的催化剂接触以形成烃转化产物。
27.权利要求26的方法，其中所述烃进料含有烷烃、烯烃和具有6至12个碳原子的环烷烃中至少一种。
28.权利要求26-27中任一项的方法，其中所述烃转化产物包括芳族化合物。
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