CN104313549B - 一种具有自清洁功能石墨烯基薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有自清洁功能石墨烯基薄膜的制备方法，分别配制氧化石墨烯分散液与二氧化钛分散液，并将氧化石墨烯分散液与二氧化钛分散液共混后得到氧化石墨烯/二氧化钛分散液，将氧化石墨烯/二氧化钛分散液喷射到目标基板上，得到氧化石墨烯基薄膜；紫外光照射氧化石墨烯基薄膜，对其还原，得到具有自清洁功能石墨烯基薄膜。与现有技术相比，本发明通过喷涂制备氧化石墨烯基薄膜，在利用紫外光照射，所制备的石墨烯基薄膜具有一定的导电性的同时，也具有一定的自清洁功能。同时本发明的石墨烯基薄膜可进一步将其应用于石墨烯基导电涂层及石墨烯基表面应变传感器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯基薄膜的制备方法，尤其是涉及一种具有自清洁功能石墨烯基薄膜的制备方法，属于功能薄膜材料技术领域。
背景技术
石墨烯具有良好的透过率，理论和实验结果表明，单层石墨烯吸收2.3％的可见光，即透光率为97.7％。石墨烯内的每个碳原子以sp2杂化轨道的方式(σ键)与其他3个碳原子相连接，极强的C-C键致使石墨烯片层具有优异的力学性能。剩余的一个p电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的碳原子形成离域的π键，致使电子可在晶体中自由移动，赋予了石墨烯良好的电性能。由于原子间的作用力非常强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中的电子受到的干扰也很小。电子在石墨烯中传输时不易发生散射，迁移率可达2×105cm2/(V·s)。其面电阻约为31Ω/sq，电导率可达106S/m，是室温下导电性最佳的材料。
石墨烯的制备方法主要分为CVD法，液相物理剥离法，外延生长法和氧化还原法。而氧化还原法相比于其它几种方法的优势主要表现在以下几个方法：(1)生产成本较低，(2)制备工艺较为简单，(3)制备效率较高。因此，氧化还原法制备石墨烯将会是以后研究的重要方向。目前基于氧化还原法制备石墨烯基薄膜的方法主要有真空抽滤法、旋涂法、自组装、LangmuirBlodgett(LB)法、喷涂法等。在制备薄膜的过程中通过一些还原手段，如水合肼还原，HI酸还原或热还原等对氧化石墨烯薄膜进行处理，最终制备石墨烯基薄膜。使石墨烯薄膜具有以下一种或几种功能性：(1)导电，(2)透明，(3)传感等。
目前国内外基于氧化还原法在制备石墨烯薄膜的过程中，没有发现石墨烯薄膜具有一定的自清洁功能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单、高效、可工程扩大生产的具有自清洁功能石墨烯基薄膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种具有自清洁功能石墨烯基薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水/乙醇或乙醇溶液中配制氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的浓度为0.1～2mg/ml，经超声振荡后制备了分散性和稳定性较好的氧化石墨烯分散液。
作为优选方式，所述的氧化石墨烯分散液中添加有增强导电材料，氧化石墨烯与增强导电材料的重量比为1∶1～10∶1。所述的增强导电材料为碳纳米管或金属纳米线。
(2)将纳米级二氧化钛加入到乙醇溶液中，超声1h后制备了浓度为0.1～1mg/ml的二氧化钛分散液。
(3)将氧化石墨烯分散液与二氧化钛分散液共混后，适当超声，得到氧化石墨烯/二氧化钛分散液，所述的氧化石墨烯/二氧化钛分散液中，氧化石墨烯与二氧化钛的重量比为1∶1～20∶1，优选为1∶1。
(4)取一定量的氧化石墨烯/二氧化钛溶液分散液加入到联有气泵的喷枪中，在目标基板上进行喷射，均匀制备氧化石墨烯基薄膜。
(5)将所制备的薄膜在紫外光下进行照射，灯管为175W，灯管和样品的距离为15cm，照射时间为10h，对薄膜进行还原，得到具有自清洁功能石墨烯基薄膜。
本发明中，二氧化钛的催化原理如下：当一个具有hv能量大小的光子或者具有大于半导体禁带宽度Eg的光子射入半导体时，一个电子由价带(VB)激发到导带(CB)，因而在导带上产生一个高活性电子(e-)，在价带上留下了一个空穴(h+)，形成氧化还原体系。溶解氧及水和电子及空穴相互作用，最终产生高活性的羟基。OH-、O2 -、OOH-自由基具有强氧化性，能把大多数吸附在TiO2表面的有机污染物降解为CO2、H2O，把无机污染物氧化或还原为无害物。其中二氧化钛对氧化石墨烯的还原原理可表达为：
TiO2+hv→TiO2(h+e)→C2H5OH→TiO2(e)+·C2H4OH+H+ (1)
TiO2(e)+graphene oxide(GO)→TiO2+graphene reduced(GR) (2)
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备了氧化石墨烯/二氧化钛混合液，通过喷涂制备氧化石墨烯基 薄膜，在利用紫外光照射，所制备的石墨烯基薄膜具有一定的导电性的同时，也具有一定的自清洁功能。
(2)二氧化钛的作用，一方面表现在对氧化石墨烯的还原，另一方面表现在使薄膜自身具有一定的自清洁功能，并且对周围环境中的病菌有一定的杀害作用，甲醛等具有一定的降解作用。
(3)该方法在实现薄膜的还原过程中，没有使用如HI酸，水合肼等有毒物质，而是采用了绿色环保的二氧化钛，整个还原过程安全无害。
(4)该方法基于喷涂法制备石墨烯基薄膜，还原采用紫外光照射，可适当放大进行工程化应用。
(5)本发明高效、简单的制备了具有自清功能的石墨烯基功能薄膜，可进一步将其应用于石墨烯基导电涂层及石墨烯基表面应变传感器等领域。
附图说明
图1为喷涂制备氧化石墨烯/二氧化钛薄膜的TEM图；
图2为喷涂制备氧化石墨烯/二氧化钛薄膜的TEM图；
图3为喷涂制备氧化石墨烯/碳纳米管/二氧化钛薄膜的TEM图；
图4为喷涂制备氧化石墨烯/碳纳米管/二氧化钛薄膜的TEM图；
图5为喷涂制备氧化石墨烯/碳纳米管/二氧化钛薄膜的SEM图；
图6为喷涂制备氧化石墨烯/碳纳米管/二氧化钛薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
以乙醇为溶剂，配制0.2mg/ml的氧化石墨烯溶液，0.5mg/ml的二氧化钛溶液。将二者进行共混，使氧化石墨烯和二氧化钛的质量比为1∶1，超声30min。即得到氧化石墨烯和二氧化钛分散液。取6ml均匀溶液加入到喷枪中。将PC基板进行清洗，随后烘干，放入加热台上升温到100℃。此时利用联有气泵的喷枪将上述溶液喷射在面积为5×5cm的PC基板上，喷射距离为5cm左右。制备了氧化石墨烯薄膜/二氧化钛薄膜(如图1、图2所示)。将薄膜立于装有200ml，浓度为2mg/L的甲基橙溶液中进行降解实验。其中紫外灯的功率为175W，灯管距样品的距离为 15cm，照射时间为10h。对照射10h后的样品进行表征，实验结果表明甲基橙溶液被降解了12％。
实施例2
以乙醇为溶剂，配制0.2mg/ml的氧化石墨烯溶液，加入碳纳米管使氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为5∶1。随后进行超声30min，制备了氧化石墨烯/碳纳米管复合溶液。同样以乙醇溶液为溶剂制备了0.5mg/ml的二氧化钛溶液。将三者进行共混，使氧化石墨烯，碳纳米管和二氧化钛的质量比为5∶1∶5，超声10min。即得到氧化石墨烯/碳纳米管/二氧化钛分散液。取6ml均匀溶液加入到喷枪中。将PC基板进行清洗，随后烘干，放入加热台上升温到100℃。此时利用联有气泵的喷枪将上述溶液喷射在面积为5×5cm的PC基板上，喷射距离为5cm左右。制备了氧化石墨烯/碳纳米管/二氧化钛薄膜(如图3～图6所示)。将薄膜立于装有200ml，浓度为2mg/L的甲基橙溶液中进行降解实验。其中紫外灯的功率为175W，灯管距样品的距离为15cm，照射时间为10h。对照射10h后的样品进行表征，实验结果表明甲基橙溶液被降解了18％。降解完成后对薄膜进行电学性能测试，其方块电阻为100kΩ/sq。
实施例3
具有自清洁功能石墨烯基薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水/乙醇或乙醇溶液中配制氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的浓度为0.1mg/ml，经超声振荡后制备了分散性和稳定性较好的氧化石墨烯分散液。
作为优选方式，氧化石墨烯分散液中添加有增强导电材料，氧化石墨烯与增强导电材料的重量比为1∶1。增强导电材料为碳纳米管或金属纳米线。
(2)将纳米级二氧化钛加入到乙醇溶液中，超声1h后制备了浓度为0.1mg/ml的二氧化钛分散液。
(3)将氧化石墨烯分散液与二氧化钛分散液共混后，适当超声，得到氧化石墨烯/二氧化钛分散液，氧化石墨烯/二氧化钛分散液中，氧化石墨烯与二氧化钛的重量比为1∶1。
(4)取一定量的氧化石墨烯/二氧化钛溶液分散液加入到联有气泵的喷枪中，在目标基板上进行喷射，喷射距离为5cm左右，均匀制备氧化石墨烯基薄膜。
(5)将所制备的薄膜在紫外光下进行照射，灯管为175W，灯管和样品的距离为15cm，照射时间为10h，对薄膜进行还原，得到具有自清洁功能石墨烯基薄 膜。
实施例4
具有自清洁功能石墨烯基薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水/乙醇或乙醇溶液中配制氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的浓度为2mg/ml，经超声振荡后制备了分散性和稳定性较好的氧化石墨烯分散液。
作为优选方式，氧化石墨烯分散液中添加有增强导电材料，氧化石墨烯与增强导电材料的重量比为5∶1。增强导电材料为碳纳米管或金属纳米线。
(2)将纳米级二氧化钛加入到乙醇溶液中，超声1h后制备了浓度为1mg/ml的二氧化钛分散液。
(3)将氧化石墨烯分散液与二氧化钛分散液共混后，适当超声，得到氧化石墨烯/二氧化钛分散液，氧化石墨烯/二氧化钛分散液中，氧化石墨烯与二氧化钛的重量比为10∶1。
(4)取一定量的氧化石墨烯/二氧化钛溶液分散液加入到联有气泵的喷枪中，在目标基板上进行喷射，均匀制备氧化石墨烯基薄膜。
(5)将所制备的薄膜在紫外光下进行照射，灯管为175W，灯管和样品的距离为15cm，照射时间为10h，对薄膜进行还原，得到具有自清洁功能石墨烯基薄膜。
实施例5
具有自清洁功能石墨烯基薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水/乙醇或乙醇溶液中配制氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，经超声振荡后制备了分散性和稳定性较好的氧化石墨烯分散液。
作为优选方式，氧化石墨烯分散液中添加有增强导电材料，氧化石墨烯与增强导电材料的重量比为10∶1。增强导电材料为碳纳米管或金属纳米线。
(2)将纳米级二氧化钛加入到乙醇溶液中，超声1h后制备了浓度为0.5mg/ml的二氧化钛分散液。
(3)将氧化石墨烯分散液与二氧化钛分散液共混后，适当超声，得到氧化石墨烯/二氧化钛分散液，氧化石墨烯/二氧化钛分散液中，氧化石墨烯与二氧化钛的重量比为20∶1。
(4)取一定量的氧化石墨烯/二氧化钛溶液分散液加入到联有气泵的喷枪中，在目标基板上进行喷射，均匀制备氧化石墨烯基薄膜。
(5)将所制备的薄膜在紫外光下进行照射，灯管为175W，灯管和样品的距离为15cm，照射时间为10h，对薄膜进行还原，得到具有自清洁功能石墨烯基薄膜。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种具有自清洁功能石墨烯基薄膜的制备方法，其特征在于，分别配制氧化石墨烯分散液与二氧化钛分散液，并将氧化石墨烯分散液与二氧化钛分散液共混后得到氧化石墨烯/二氧化钛分散液，将氧化石墨烯/二氧化钛分散液喷射到目标基板上，得到氧化石墨烯基薄膜；紫外光照射氧化石墨烯基薄膜，对其还原，得到具有自清洁功能石墨烯基薄膜；
所述的氧化石墨烯分散液中添加有增强导电材料，所述的增强导电材料为碳纳米管或金属纳米线；
所述的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯与增强导电材料的重量比为1:1～10:1；
所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1～2mg/ml。
2.根据权利要求1所述的一种具有自清洁功能石墨烯基薄膜的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛分散液中二氧化钛的浓度为0.1～1mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种具有自清洁功能石墨烯基薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯/二氧化钛分散液中，氧化石墨烯与二氧化钛的重量比为1:1～20:1。
4.根据权利要求1所述的一种具有自清洁功能石墨烯基薄膜的制备方法，其特征在于，配制二氧化钛分散液所用二氧化钛为纳米级二氧化钛。
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