CN102658108B - 电纺法制备基于石墨烯/半导体光催化滤膜的方法 - Google Patents
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Abstract
电纺法制备基于石墨烯/半导体光催化滤膜的方法，制备步骤为：采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，并将其掺入半导体的纺丝液中共纺,采用金属滚轮接收器得到均匀的石墨烯/半导体纤维滤膜,其中纤维为有序排列的阵列。将滤膜在氮气中加热得到所需石墨烯/半导体光催化滤膜。该光催化剂以滤膜形式实现了对有机染料循环、连续的催化降解，提高了半导体光催化剂的光降解效率。结构上的独特优势使其具有优良的光催化性能，在光催化及环境保护领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及光催化剂的一种制备方法，尤其涉及电纺法制备基于石墨烯/半导体光催化滤膜的方法。
背景技术
自从Fujishima和Honda第一次报道了在TiO2半导体电极上的电化学光解水反应后，TiO2半导体催化剂的光氧化还原反应开始成为一门引人注目的学科。TiO2在光照后不发生光腐蚀，化学性质稳定，禁带宽度较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性。电纺的TiO2纳米纤维是近年被深入研究的一维半导体纳米结构，表现出了特有的优良电学、光学性质，在光催化等领域有广泛的应用。
石墨烯表现出许多优异性质，例如石墨烯是世界上最坚固的材料(杨氏模量～1.0TPa)，理论比表面积高达2630m2/g，具有良好的导热性(～5000W/(m·K))和室温下高速的电子迁移率(～200000cm2/(V·s))。[1]同时，其独特的结构使其具有完美的量子霍尔效应独特的量子隧道效应双极电场效应等特殊的性质。石墨烯优良的性质使其在传感器、储氢材料、药物控制释放、离子筛、电极材料和催化等领域具有广阔的应用前景，已经成为继碳纳米管以后纳米材料领域的又一个研究热点。[2]
由于石墨烯优异的性能，极大的比表面积和较低的生产成本(相对于碳纳米管)，非常适合于开发高性能的复合材料。2006年，Ruoff等在Nature上报道了石墨烯复合材料石墨烯/聚苯乙烯导电复合材料。[3]从另一个角度看，石墨烯基无机纳米复合材料不但可以同时保持石墨烯和无机纳米粒子的固有特性，而且能够产生新颖的协同效应，具有广泛的应用价值。
参考文献
[1]Geim A K.Science,2009,324(5934):1530-1534.
[2]Li D.；Kaner R B.Science,2008,320(5880):1170-1171.
[3]Stankovich S.；Dikin D A.；Dommett G H B.;Ruoff R S.Nature,2006,442:282-286.
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种用电纺技术制备石墨烯/半导体光催化滤膜的方法，通过将氧化石墨烯加入半导体的纺丝液中，最大程度上实现了一维纳米纤维结构与二维层状结构的复合，使其光催化降解活性有了显著增强。利用纤维薄膜特性，在光照条件下，实现了有机染料的高效、连续、循环催化降解。
技术方案：
电纺法制备基于石墨烯/半导体光催化滤膜的方法，制备步骤为:
制备氧化石墨烯：取1-1.2质量份鳞片石墨，加入50-80质量份氯化钠混合搅拌、水洗、烘干并倒入浓硫酸搅拌20-25h；将搅拌后的石墨酸溶液分成3-5份，分别加入1.2-2质量份高锰酸钾依次加热35-40℃30min、90-95℃45min、105-110℃30min，最终反应得到黄褐色液体；将所得液体经酸洗、水洗、醇洗后置于无水乙醇中透析3-5天，既得所需氧化石墨烯乙醇溶液，所述酸为10wt%的盐酸，所述醇为无水乙醇；采用静电纺丝技术制备石墨烯/半导体复合纤维膜：配置复合纳米纤维纺丝溶液：该纺丝溶液由高分子聚合物、半导体前躯体醇盐、步骤a中制备的氧化石墨烯乙醇溶液、溶剂和酸性添加剂组成；用金属滚轮接收器收集复合纤维；纺丝静电压为12-18kV，流速为0.1-1mL/h，滚轮式金属接收器转速为50-200rpm,湿度为20%-40%；高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，高分子聚合物在纺丝溶液中的浓度为10-100mg/mL；半导体前躯体醇盐为钛酸异丙酯、乙酰丙酮铝或醋酸锌，在纺丝溶液中的浓度为0.1-0.4g/mL；所述溶剂为乙醇；所述酸性添加剂为冰醋酸，在纺丝溶液中的浓度为2-8mg/mL；1mg/mL的氧化石墨烯乙醇溶液在纺丝溶液中的添加比例为0.2%-1.2%wt；将电纺得到的复合纤维膜从接收器上取下，并在400-780℃氮气中烧结3-5h，获得石墨烯/半导体光催化滤膜。
所述复合纳米纤维由半导体前躯体与氧化石墨烯溶液共纺得到。
所述的半导体包括TiO2、ZnO和Al2O3。
所述的烧结温度为400-780℃。
有益效果：
1、通过将氧化石墨烯纺入半导体纳米线中，在保留石墨烯与半导体本身固有的特性的同时，还产生了更加新颖的协同效应，很大程度上提高了半导体材料对有机染料的光降解效率，使其具有更高的催化活性；
2、基于一维复合纳米线的光催化滤膜具有均匀、比表面积大、孔隙率高等特点，对有机染料吸附量大、降解速率高，实现了有机染料的连续、高效的催化降解；
3、方法快速便捷、简单易学，重现性好，并且制造成本低，工艺简单。
附图说明
图1为石墨烯/二氧化钛滤膜的透射电镜（TEM）图；
图2为实施例1中石墨烯/二氧化钛光催化滤膜（G-TF）催化降解罗丹明B的紫外-可见（UV-Vis）光谱。在紫外光照条件下，石墨烯/二氧化钛的光催化滤膜（G-TF）对罗丹明B的催化降解速率明显高于TiO2纳米纤维膜。
具体实施方式
实施例1：
a.采用静电纺丝法制备石墨烯/二氧化钛复合滤膜，氧化石墨烯的加入量为1mg：
首先，用改性的Hummer法制备氧化石墨烯。取1g鳞片石墨，经50g氯化钠混合搅拌、水洗、烘干并倒入浓硫酸(95-98wt%)搅拌22.5h；将搅拌后的石墨酸溶液分成5份，分别加入1.2g高锰酸钾依次加热40℃30min、90℃45min、105℃30min使溶液进一步氧化，最终反应得到黄褐色液体；将所得液体经酸洗(10%wt HCl)、水洗、醇洗(无水乙醇)后置于无水乙醇中透析3天，得所需氧化石墨烯乙醇溶液。
其次，配置复合纤维纺丝溶液。将0.3g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）溶解在3.5mL乙醇中，然后分别加入1mL氧化石墨烯乙醇溶液（1mg/mL）、3mL醋酸和2.5mL钛酸异丙酯。
再次，采用金属滚轮接收器收集石墨烯/二氧化钛复合纳米线。电纺静电压为15.9kV，流速为0.3mL/h，接收距离为12.5cm，接收器转速为100rpm，湿度为25%，接收时间为15min；用镊子将复合纤维膜从接受其表面揭下并置于N2中510℃烧结5h，得到石墨烯/二氧化钛光催化滤膜。
b.将a中的石墨烯/二氧化钛光催化滤膜平整铺于染料过滤器表面，在紫外光照下，使浓度为5×10-6mol/L的罗丹明B连续流过滤膜，完成光催化降解过程。
实施例2：
a.采用静电纺丝法制备石墨烯/氧化锌复合滤膜，氧化石墨烯的加入量为1.2mg：
首先，用改性的Hummer法制备氧化石墨烯。取1.2g鳞片石墨，经80g氯化钠混合搅拌、水洗、烘干并倒入浓硫酸(95-98wt%)搅拌25h；将搅拌后的石墨酸溶液分成5份，分别加入1.2g高锰酸钾依次加热35℃30min、95℃45min、110℃30min使溶液进一步氧化，最终反应得到黄褐色液体；将所得液体经酸洗(10%wt HCl)、水洗、醇洗(无水乙醇)后置于无水乙醇中透析5天，得所需氧化石墨烯乙醇溶液。
其次，配置复合纤维纺丝溶液。将0.25g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）溶解在5.2mL乙醇中，然后分别加入1.2mL氧化石墨烯乙醇溶液（1mg/mL）、2mL醋酸和2.5mL醋酸锌。
再次，采用金属滚轮接收器收集石墨烯/氧化锌复合纳米线。电纺静电压为12kV，流速为0.25mL/h，接收距离为12.5cm，接收器转速为50rpm，湿度为40%，接收时间为15min；用镊子将复合纤维膜从接收器表面揭下并置于N2中750℃烧结5h，得到石墨烯/氧化锌光催化滤膜。
b.将a中的光催化滤膜膜平整铺于染料过滤器表面，在可见光照下，使浓度为5×10-6mol/L的罗丹明B连续流过滤膜，完成光催化降解过程。
实施例3：
a.采用静电纺丝法制备石墨烯/三氧化二铝复合滤膜，氧化石墨烯的加入量为0.2mg：
首先，用改性的Hummer法制备氧化石墨烯。取1g鳞片石墨，经50g氯化钠混合搅拌、水洗、烘干并倒入浓硫酸(95-98wt%)搅拌20h；将搅拌后的石墨酸溶液分成2份，分别加入2g高锰酸钾依次加热35℃30min、95℃45min、110℃30min使溶液进一步氧化，最终反应得到黄褐色液体；将所得液体经酸洗(10%wt HCl)、水洗、醇洗(无水乙醇)后置于无水乙醇中透析5天，得所需氧化石墨烯乙醇溶液。
其次，配置复合纤维纺丝溶液。将0.3g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）溶解在4.3mL乙醇中，然后分别加入0.2mL氧化石墨烯乙醇溶液（1mg/mL）、3mL醋酸和2.5mL乙酰丙酮铝。
再次，采用金属滚轮接收器收集石墨烯/三氧化二铝复合纳米线。电纺静电压为16.5kV，流速为0.3mL/h，接收距离为12.5cm，接收器转速为200rpm，湿度为30%，接收时间为15min；用镊子将复合纤维膜从接收器表面揭下并置于N2中780℃烧结3h，得到石墨烯/三氧化二铝光催化滤膜。
b.将a中的光催化滤膜平整铺于染料过滤器表面，在紫外光照下，使浓度为1×10-5mol/L的罗丹明B连续流过滤膜，完成光催化降解过程。
实施例4：
a.采用静电纺丝法制备石墨烯/二氧化钛复合滤膜，氧化石墨烯的加入量为1mg：
首先，用改性的Hummer法制备氧化石墨烯。取1g鳞片石墨，经80g氯化钠混合搅拌、水洗、烘干并倒入浓硫酸(95-98wt%)搅拌22.5h；将搅拌后的石墨酸溶液分成5份，分别加入1.2g高锰酸钾依次加热38℃30min、92℃45min、108℃30min使溶液进一步氧化，最终反应得到黄褐色液体；将所得液体经酸洗(10%wt HCl)、水洗、醇洗(无水乙醇)后置于无水乙醇中透析5天，得所需氧化石墨烯乙醇溶液。
其次，配置复合纤维纺丝溶液。将0.3g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）溶解在3.5mL乙醇中，然后分别加入1mL氧化石墨烯乙醇溶液（1mg/mL）、3mL醋酸和2.5mL钛酸异丙酯。
再次，采用金属滚轮接收器收集石墨烯/二氧化钛纳米线。电纺静电压为15.8kV，流速为0.3mL/h，接收距离为12.5cm，接收器转速为100rpm，湿度为25%，接收时间为15min；用镊子将复合纤维膜从接收器表面揭下并置于N2中510℃烧结3h，得到石墨烯/二氧化钛光催化滤膜。
b.将a中的光催化滤膜平整铺于染料过滤器表面，在可见光照下，使浓度为5×10-6mol/L的罗丹明B连续流过滤膜，完成光催化降解过程。
Claims (1)
1.电纺法制备基于石墨烯/半导体光催化滤膜的方法，其特征在于制备步骤为: 采用静电纺丝法制备石墨烯/二氧化钛复合滤膜，氧化石墨烯的加入量为1mg：首先，用改性的Hummer法制备氧化石墨烯：取1g鳞片石墨，经50g氯化钠混合搅拌、水洗、烘干并倒入95-98 wt%浓硫酸搅拌22.5h ；将搅拌后的石墨酸溶液分成5份，分别加入1.2g高锰酸钾依次加热40℃ 30min、90℃ 45min、105℃ 30min使溶液进一步氧化，最终反应得到黄褐色液体；将所得液体经10%wt HCl酸洗、水洗、无水乙醇醇洗后置于无水乙醇中透析3天，得所需氧化石墨烯乙醇溶液；其次，配置复合纤维纺丝溶液；将0.3 g聚乙烯吡咯烷酮溶解在3.5 mL乙醇中，然后分别加入1mL 1mg/mL氧化石墨烯乙醇溶液、3 mL醋酸和2.5 mL钛酸异丙酯；再次，采用金属滚轮接收器收集石墨烯/二氧化钛复合纳米线；电纺静电压为15.9kV，流速为0.3mL/h，接收距离为12.5cm，接收器转速为100rpm，湿度为25%，接收时间为15min；用镊子将复合纤维膜从接受其表面揭下并置于N2中510℃烧结5h，得到石墨烯/二氧化钛光催化滤膜。
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