CN104313338A - 一种含钛冶金渣处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种含钛冶金渣处理方法，涉及一种冶金化工技术领域。处理工艺步骤包括：(1)对含钛冶金渣进行破碎；(2)将渣、碳粉按照一定的质量比配料；(3)在氩气保护气氛下，将管式电炉炉温升至给定温度，将混好的配料放入氧化铝坩埚，高温下放进管式电炉，保温一定时间；(4)高温下取出，进行淬火，得到玻璃渣；(5)利用HCl酸浸碳化后的玻璃渣，通过过滤分离滤渣和滤液；(6)经过酸浸处理后，利用磁选或者浮选的方式对滤渣进行选矿处理，实现滤渣中TiC和无定形的SiO2的分离。本发明解决了传统酸法处理中由于钙钛矿及其他矿物的存在，酸浸很难彻底，无法得到纯净的钛的矿物；同时避免用碱处理，即无需再次高温，降低了反应过程中的能耗。

Description

一种含钛冶金渣处理方法
技术领域
本发明涉及一种冶金化工技术领域，具体为一种含钛冶金渣处理方法。
背景技术
我国钛资源丰富，占世界第一位，但是钛资源的利用率却很低。目前主要是采用高炉流程冶炼钒钛磁铁矿(如攀枝花钢铁和承德钢铁)，回收了铁和钒，而钛以TiO2形式进入高炉渣(质量分数25％左右)，由于矿相结构复杂，难以回收利用。大量堆积的含钛高炉渣不仅占用宝贵的土地资源，更是钛资源的严重浪费。因此，如何更好地处理含钛高炉渣对于我国钛资源的综合利用具有非常重大的意义。
目前处理含钛冶金渣的主要有以下几种方法。(1)制备水泥和混凝土等建筑材料。但是文献1(徐楚韶,陈光碧.矿冶工程,1985,3:51-54.)报道，含TiO2高炉渣的强的结晶能力，使得生产的水泥活性较差。(2)酸法处理。文献2(刘晓华,隋智通.中国有色金属学报,2002,6:1281-1284.)报道使用硫酸或盐酸浸出含钛高炉渣分离提取TiO2。但是渣中较高的杂质含量(75％左右)，使得该工艺酸耗量大，成本高，产生的废酸和尾渣多，对环境污染严重。(3)碱法处理。文献3(周志明,张丙怀.钢铁钒钛,1999,4:37-40.)报道使用NaOH或Na2CO3分离提取TiO2。但是碱法处理工艺复杂，钠盐的回收成本高，高温下钠盐的挥发严重腐蚀实验设备。(4)高温碳化低温氯化法。文献4(黄守华,潘竟业.钢铁钒钛,1994,2:17-21.)报道通过碳化反应使高炉渣中的TiO2转化为TiC，然后通过氯化反应使之氯化成TiCl4，作为制备海绵钛或钛白的原料。但是过程中大量生成的CaCl2和MgCl2具有沸点高、粘性强、以液相存在的特点，使得氯化设备难以长期正常运转。(5)高温选择性结晶法。将含钛高炉渣中分散的钛富集于某一种含钛物相中(钙钛矿或黑钛石)，然后通过选矿方法实现含钛相与杂质相的分离，但是目前仍无法成功做到这一点。(6)制备铁合金。文献5(侯世喜,柯昌明.铁合金,2007,5:20-23.)报道采用硅铁、文献6(李祖树,徐楚韶.重庆大学学报,1996,4:82-86.)报道采用硅铝铁作为还原剂在熔融状态下还原含钛高炉渣，制备硅钛、硅铝钛铁合金。但是同时需要钛、硅和铝作为合金化剂的钢种很少，限制了该法的大规模使用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种含钛冶金渣处理工艺。所要解决的技术问题是，传统酸法处理中由于钙钛矿及其他矿物的存在，酸浸很难彻底，无法得到纯净的钛的矿物；同时避免用碱处理，即无需再次高温，降低了反应过程中的能耗。本发明先采用过量碳粉对含钛高炉渣进行碳化，使钛转化为TiC，再通过酸浸和选矿处理，得到TiC以及实现渣中其他元素的有效分离提取。
本发明的技术方案为：一种含钛冶金渣处理工艺，该工艺步骤包括：
(1)预处理：将含钛冶金渣主要成分为TiO2、SiO2、CaO、Al2O3、MgO，进行破碎研磨，备用；
(2)配料：以含钛冶金渣为原料，将渣、碳粉按照一定的质量比配料；
(3)碳热还原：在氩气保护气氛下，将管式电炉炉温升至碳化温度，将混好的配料放入氧化铝坩埚，在碳化温度下放进管式电炉，保温一定时间；
(4)水冷：保温结束，在碳化温度下取出，直接水淬得到玻璃渣，再放入干燥箱干燥。
(5)酸浸：利用HCl酸浸碳化后的玻璃渣，CaO，MgO和Al2O3进入滤液，通过过滤分离滤渣和滤液。
(6)选矿分离：经过酸浸处理后，TiC和玻璃态的SiO2成为滤渣中的主要成分。利用浮选或者磁选的方式对滤渣进行选矿处理，实现滤渣中TiC和玻璃态的SiO2的分离。
(7)步骤(5)中HCl的酸浸处理，含钛高炉渣中所含的CaO，MgO，Al2O3已溶入滤液中，向滤液中先加入氨水沉淀出Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3，所得沉淀用NaOH溶液溶出铝酸钠，结晶后得到Al2O3，再将Ca(OH)2、Mg(OH)2煅烧后得到CaO和MgO；同时NH4Cl溶液可以通过低温蒸发冷析结晶回收得到NH4Cl。
所述步骤(2)中的配料质量比比例为渣：C＝100：6.53～13.06。
所述步骤(3)中的碳化温度为1400℃～1800℃，保护气氛为常压状态，操作压力为常压，保温时间为1～10h。
所述步骤(5)中的HCl浓度为15％～36％，HCl与渣的液固质量比为5～10：1。
所述步骤(5)中的酸浸温度为25～105℃。
所述步骤(5)中的酸浸过程中用电磁搅拌，转速为0～400r/min。
所述步骤(6)中的选矿处理方法为浮选或者磁选。
本发明和现有技术相比具有的有益效果在于：
(1)本发明先采用碳粉对含钛高炉渣进行碳化，还原完成后通过水冷得到玻璃渣，改变矿相组成。
(2)本发明对碳化后的含钛高炉渣进行酸浸处理，过滤后所得渣中TiC和玻璃态的SiO2为主要成分。
(3)本发明对酸浸过滤后的渣进行选矿处理，实现滤渣中TiC和玻璃态的SiO2的分离。避免了用碱处理除SiO2时TiC颗粒在高温下的长大，同时在常温下进行，节约成本。
(4)本发明从酸浸处理过程中的过滤出的滤液也有效地回收了Al、Ca、Mg等有益元素，提高了含钛高炉渣的资源回收利用率。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
图2是本发明碳化处理后成分的XRD结果分析图
图3是本发明酸浸处理后成分的SEM图片。
具体实施方式：
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施方式一：
1)将含钛高炉渣破碎并磨至180目±10目，混匀。
2)按渣：C＝100:6.53的质量比配料，称取含钛高炉渣10克、碳粉0.653克。
3)在氩气保护气氛下，将管式电炉炉温升至1600℃。将混好的配料放入氧化铝坩埚，热放进管式电炉，保温2h。
4)保温结束，在1600℃下取出，直接放入水中冷却得到玻璃渣，再放入干燥箱干燥。
5)在95℃的温度条件下，利用HCl对碳化后的高炉渣进行酸浸处理，该HCl浓度为36％±1％，HCl的加入量是以HCl与碳化高炉渣液固比为8:1的比例加入，酸浸所需的时长为10h。当酸浸完成后通过过滤分离得到滤液和滤渣。
6)经过酸浸处理后，TiC和SiO2成为滤渣中的主要成分。利用磁选或者浮选的方式对滤渣进行选矿处理，实现滤渣中TiC和玻璃态的SiO2的分离。
7)酸浸后的滤液用氨水和NaOH进行处理，用于回收率用Ca、Mg、Al等有益元素。其处理方法是，由于被碳化的含钛高炉渣已经通过酸浸处理，故CaO，MgO，Al2O3已形成氯化物溶解于滤液中，所以向滤液中加入氨水，沉淀出Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3，所得沉淀用NaOH溶液溶出铝酸钠，结晶后得到Al2O3，再将Ca(OH)2、Mg(OH)2煅烧后得到CaO和MgO；同时NH4Cl溶液可以通过低温蒸发冷析结晶回收得到NH4Cl。
实施方式二：
1)将含钛高炉渣破碎并磨至180目±10目，混匀。
2)按渣：C＝100:6.53的质量比配料，称取含钛高炉渣10克、碳粉0.653克。
3)在氩气保护气氛下，将管式电炉炉温升至1600℃。将混好的配料放入氧化铝坩埚，热放进管式电炉，保温4h。
4)保温结束，在1600℃下取出，直接放入水中冷却得到玻璃渣，再放入干燥箱干燥。
5)在85℃的温度条件下，利用HCl对碳化后的高炉渣进行酸浸处理，该HCl浓度为36％±1％，HCl的加入量是以HCl与碳化冶金渣液固比为8:1的比例加入的，酸浸所需的时长为2h。当酸浸完成后通过热过滤分离得到滤液和滤渣。
6)经过酸浸处理后，TiC和SiO2成为滤渣中的主要成分。利用利用磁选或者浮选的方式对滤渣进行选矿处理，实现滤渣中TiC和玻璃态的SiO2的分离。
7)酸浸后的滤液用氨水和NaOH进行处理，用于回收率用Ca、Mg、Al等有益元素。其处理方法是，由于被碳化的含钛高炉渣已经通过酸浸处理，故CaO，MgO，Al2O3已形成氯化物溶解于滤液中，所以向滤液中加入氨水，沉淀出Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3，所得沉淀用NaOH溶液溶出铝酸钠，结晶后得到Al2O3，再将Ca(OH)2、Mg(OH)2煅烧后得到CaO和MgO；同时NH4Cl溶液可以通过低温蒸发冷析结晶回收得到NH4Cl。
实施方式三：
1)将含钛高炉渣破碎并磨至180目±10目，混匀。
2)按渣：C＝100:7.62的质量比配料，称取含钛高炉渣10克、碳粉0.762克。
3)在氩气保护气氛下，将管式电炉炉温升至1600℃。将混好的配料放入氧化铝坩埚，热放进管式电炉，保温4h。
4)保温结束，在1600℃下取出，直接放入水中冷却，再放入干燥箱干燥。
5)在95℃的温度条件下，利用HCl对碳化后的高炉渣进行酸浸处理，该HCl浓度为36％±1％，HCl的加入量是以HCl与碳化高炉渣液固比为6:1的比例加入的，酸浸所需的时长为5min。当酸浸完成后通过热过滤分离得到滤液和滤渣。
6)经过酸浸处理后，TiC和SiO2成为滤渣中的主要成分。利用利用磁选或者浮选的方式对滤渣进行选矿处理，实现滤渣中TiC和玻璃态的SiO2的分离。
7)酸浸后的滤液用氨水和NaOH进行处理，用于回收率用Ca、Mg、Al等有益元素。其处理方法是，由于被碳化的含钛高炉渣已经通过酸浸处理，故CaO，MgO，Al2O3已形成氯化物溶解于滤液中，所以向滤液中加入氨水，沉淀出Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3，所得沉淀用NaOH溶液溶出铝酸钠，结晶后得到Al2O3，再将Ca(OH)2、Mg(OH)2煅烧后得到CaO和MgO；同时NH4Cl溶液可以通过低温蒸发冷析结晶回收得到NH4Cl。

Claims (6)

1.一种含钛冶金渣处理方法，其特征在于：
步骤一、将含钛冶金渣进行破碎研磨，备用；
步骤二、以含钛冶金渣为原料，将渣、碳粉按照一定的质量比配料；
步骤三、在氩气保护气氛下，将管式电炉炉温升至碳化温度，将混好的配料放入氧化铝坩埚，在碳化温度下放进管式电炉，保温一定时间；
步骤四、保温结束，在碳化温度下取出，直接放入水中冷却得到玻璃渣，再放入干燥箱干燥；
步骤五、利用一定比例HCl溶液酸浸玻璃渣，通过过滤分离滤渣和滤液；
步骤六、经过酸浸处理后，利用浮选或磁选的方式对滤渣进行选矿处理，实现滤渣中TiC和玻璃态的SiO2的分离；
步骤七、向滤液中先加入氨水进行沉淀，所得沉淀用NaOH溶液溶出铝酸钠，结晶后得到Al2O3，再将剩余沉淀煅烧后得到CaO和MgO；同时NH4Cl溶液可以通过低温蒸发冷析结晶回收得到NH4Cl。
2.如权利要求1所述含钛冶金渣处理方法，其特征在于：所述步骤二中的质量比配料，比例为渣：碳粉＝100：6.53～13.06。
3.如权利要求1所述含钛冶金渣处理方法，其特征在于：所述步骤三中的碳化温度为1400℃～1800℃，保护气氛为常压状态，保温时间为1～10h。
4.如权利要求1所述含钛冶金渣处理方法，其特征在于：所述步骤五中的HCl溶液浓度为15％～36％，所述的一定比例为HCl溶液与玻璃渣的液固质量比为5～10：1。
5.如权利要求1所述含钛冶金渣处理方法，其特征在于：所述步骤五中的酸浸，温度为25～105℃。
6.如权利要求1所述含钛冶金渣处理方法，其特征在于：所述步骤五中的酸浸过程中用电磁搅拌，转速为0～400r/min。
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