CN103966455A - 一种含钛高炉渣铝热法提钛工艺 - Google Patents

一种含钛高炉渣铝热法提钛工艺 Download PDF

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Abstract

一种含钛高炉渣提钛工艺，属于冶金化工领域。步骤包括：预处理、配料、碳热还原、水冷、酸浸、碱煅烧。将含钛高炉渣进行破碎并磨至180目±10目；将渣、碳粉按照一定的质量比配料；在氩气保护气氛下，将管式电炉炉温升至给定温度，将混好的配料放入氧化铝坩埚，高温下放进管式电炉，保温一定时间；高温下取出，放入水中冷却；利用HCl酸浸碳化后的渣，通过过滤分离滤渣和滤液；经过酸浸处理后，利用NaOH(或Na2CO3)对滤渣进行碱煅烧处理，使滤渣中的含Si组分生成Na2SiO3，通过水洗过滤实现Na2SiO3与TiC的分离，得到TiC滤渣，通过对滤渣做干燥处理，最终得到较纯净的TiC。本工艺流程简单，工艺参数稳定，能有效实现高炉渣中钛以及其他元素的分离和富集提取。

Description

一种含钛高炉渣铝热法提钛工艺
技术领域
本发明涉及一种冶金化工技术领域，具体为一种含钛高炉渣提钛工艺。
背景技术
我国钛资源丰富，占世界第一位，但是钛资源的利用率却很低。目前主要是采用高炉流程冶炼钒钛磁铁矿(如攀枝花钢铁和承德钢铁)，回收了铁和钒，而钛以TiO2形式进入高炉渣(质量分数25％左右)，由于矿相结构复杂，难以回收利用。大量堆积的含钛高炉渣不仅占用宝贵的土地资源，更是钛资源的严重浪费。因此，如何更好地处理含钛高炉渣对于我国钛资源的综合利用具有非常重大的意义。
目前处理含钛高炉渣的主要有以下几种方法。(1)制备水泥和混凝土等建筑材料。但是文献1(徐楚韶,陈光碧.矿冶工程,1985,3:51-54.)报道，含TiO2高炉渣的强的结晶能力，使得生产的水泥活性较差。(2)酸法处理。文献2(刘晓华,隋智通.中国有色金属学报,2002,6:1281-1284.)报道使用硫酸或盐酸浸出含钛高炉渣分离提取TiO2。但是渣中较高的杂质含量(75％左右)，使得该工艺酸耗量大，成本高，产生的废酸和尾渣多，对环境污染严重。(3)碱法处理。文献3(周志明,张丙怀.钢铁钒钛,1999,4:37-40.)报道使用NaOH或Na2CO3分离提取TiO2。但是碱法处理工艺复杂，钠盐的回收成本高，高温下钠盐的挥发严重腐蚀实验设备。(4)高温碳化低温氯化法。文献4(黄守华,潘竟业.钢铁钒钛,1994,2:17-21.)报道通过碳化反应使高炉渣中的TiO2转化为TiC，然后通过氯化反应使之氯化成TiCl4，作为制备海绵钛或钛白的原料。但是过程中大量生成的CaCl2和MgCl2具有沸点高、粘性强、以液相存在的特点，使得氯化设备难以长期正常运转。(5)高温选择性结晶法。将含钛高炉渣中分散的钛富集于某一种含钛物相中(钙钛矿或黑钛石)，然后通过选矿方法实现含钛相与杂质相的分离，但是目前仍无法成功做到这一点。(6)制备铁合金。文献5(侯世喜,柯昌明.铁合金,2007,5:20-23.)报道采用硅铁、文献6(李祖树,徐楚韶.重庆大学学报,1996,4:82-86.)报道采用硅铝铁作为还原剂在熔融状态下还原含钛高炉渣，制备硅钛、硅铝钛铁合金。但是同时需要钛、硅和铝作为合金化剂的钢种很少，限制了该法的大规模使用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种含钛高炉渣提钛工艺。所要解决的技术问题是，传统酸法处理中由于钙钛矿及其他矿物的存在，酸浸很难彻底，无法得到纯净的钛的矿物。本发明先采用过量碳粉对含钛高炉渣进行碳化，使钛转化为TiC，再通过酸浸和碱煅烧处理，得到TiC以及实现渣中其他元素的有效分离提取。
本发明的技术方案为：一种含钛高炉渣提钛工艺，该工艺步骤包括：
(1)预处理：将含钛高炉渣主要成分为TiO2、SiO2、CaO、Al2O3、MgO，进行破碎并磨至180目±10目，备用；
(2)配料：以含钛高炉渣为原料，将渣、碳粉按照一定的质量比配料；
(3)碳热还原：在氩气保护气氛下，将管式电炉炉温升至给定温度，将混好的配料放入氧化铝坩埚，高温下放进管式电炉，保温一定时间；
(4)水冷：保温结束，在高温下取出，直接放入水中冷却，再放入干燥箱干燥。
(5)酸浸：利用HCl酸浸碳化后的渣，CaO，MgO和Al2O3进入滤液，通过过滤分离滤渣和滤液。
(6)碱煅烧：经过酸浸处理后，TiC和SiO2成为滤渣中的主要成分。利用NaOH(或Na2CO3)对滤渣进行碱煅烧处理，使滤渣中的含Si组分生成Na2SiO3，通过水洗过滤实现Na2SiO3与TiC的分离。得到TiC滤渣，通过对滤渣做干燥处理，最终得到较纯净的TiC。
所述步骤(2)中的配料质量比比例为渣：C＝100：6.53～13.06。
所述步骤(3)中的碳化温度为1400℃～1750℃，操作压力为常压，保温时间为1～10h。
所述步骤(5)中的HCl浓度为36％±1％，HCl与渣的液固比为5～10：1。
所述步骤(5)中的酸浸温度为80～105℃，酸浸的时间为2～10h。
所述步骤(5)中的酸浸过程中用电磁搅拌，转速为100～400r/min。
所述步骤(6)中的碱为NaOH或者Na2CO3，NaOH与SiO2的摩尔比为2：1，Na2CO3与SiO2的摩尔比为1：1。
所述步骤(6)中的煅烧温度为700～1000℃，时间为2～4h。
所述步骤(5)中HCl的酸浸处理，含钛高炉渣中所含的CaO，MgO，Al2O3已溶入滤液中，向滤液中先加入氨水沉淀出Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3，所得沉淀用NaOH溶液溶出铝酸钠，结晶后得到Al2O3，再将Ca(OH)2、Mg(OH)2煅烧后得到CaO和MgO；同时NH4Cl溶液可以通过低温蒸发冷析结晶回收得到NH4Cl。
本发明和现有技术相比具有的有益效果在于：
(1)本发明先采用碳粉对含钛高炉渣进行碳化，还原完成后通过水冷，改变矿相组成。
(2)本发明对碳化后的含钛高炉渣进行酸浸处理，过滤后所得渣中TiC和SiO2为主要成分。
(3)本发明对酸浸过滤后的渣进行碱煅烧处理，使SiO2反应生成Na2SiO3，水洗后得到较纯净的TiC。
(4)本发明从酸浸处理过程中的过滤出的滤液也有效地回收了Al、Ca、Mg等有益元素，提高了含钛高炉渣的资源回收利用率。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式：
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施方式一：
1)将含钛高炉渣破碎并磨至180目±10目，混匀。
2)按渣：C＝100:6.53的质量比配料，称取含钛高炉渣10克、碳粉0.653克。
3)在氩气保护气氛下，将管式电炉炉温升至1600℃。将混好的配料放入氧化铝坩埚，热放进管式电炉，保温2h。
4)保温结束，在1600℃下取出，直接放入水中冷却，再放入干燥箱干燥。
5)在95℃的温度条件下，利用HCl对碳化后的高炉渣进行酸浸处理，该HCl浓度为36％±1％，HCl的加入量是以HCl与碳化高炉渣液固比为8:1的比例加入，酸浸所需的时长为8h。当酸浸完成后通过过滤分离得到滤液和滤渣。
6)经过酸浸处理后，TiC和SiO2成为滤渣中的主要成分。利用NaOH(或Na2CO3)对滤渣进行碱煅烧处理，煅烧温度为800℃，所需时间为2h，使滤渣中的含Si组分生成Na2SiO3，通过水洗过滤实现Na2SiO3与TiC的分离。得到TiC滤渣，通过对滤渣做干燥处理，最终得到较纯净的TiC。
7)酸浸后的滤液用氨水和NaOH进行处理，用于回收率用Ca、Mg、Al等有益元素。其处理方法是，由于被碳化的含钛高炉渣已经通过酸浸处理，故CaO，MgO，Al2O3已形成氯化物溶解于滤液中，所以向滤液中加入氨水，沉淀出Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3，所得沉淀用NaOH溶液溶出铝酸钠，结晶后得到Al2O3，再将Ca(OH)2、Mg(OH)2煅烧后得到CaO和MgO；同时NH4Cl溶液可以通过低温蒸发冷析结晶回收得到NH4Cl。
实施方式二：
1)将含钛高炉渣破碎并磨至180目±10目，混匀。
2)按渣：C＝100:6.53的质量比配料，称取含钛高炉渣10克、碳粉0.653克。
3)在氩气保护气氛下，将管式电炉炉温升至1600℃。将混好的配料放入氧化铝坩埚，热放进管式电炉，保温2h。
4)保温结束，在1600℃下取出，直接放入水中冷却，再放入干燥箱干燥。
5)在85℃的温度条件下，利用HCl对碳化后的高炉渣进行酸浸处理，该HCl浓度为36％±1％，HCl的加入量是以HCl与碳化高炉渣液固比为8:1的比例加入的，酸浸所需的时长为6h。当酸浸完成后通过热过滤分离得到滤液和滤渣。
6)经过酸浸处理后，TiC和SiO2成为滤渣中的主要成分。利用NaOH(或Na2CO3)对滤渣进行碱煅烧处理，煅烧温度为1000℃，所需时间为2h，使滤渣中的含Si组分生成Na2SiO3，通过水洗过滤实现Na2SiO3与TiC的分离。得到TiC滤渣，通过对滤渣做干燥处理，最终得到较纯净的TiC。
7)酸浸后的滤液用氨水和NaOH进行处理，用于回收率用Ca、Mg、Al等有益元素。其处理方法是，由于被碳化的含钛高炉渣已经通过酸浸处理，故CaO，MgO，Al2O3已形成氯化物溶解于滤液中，所以向滤液中加入氨水，沉淀出Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3，所得沉淀用NaOH溶液溶出铝酸钠，结晶后得到Al2O3，再将Ca(OH)2、Mg(OH)2煅烧后得到CaO和MgO；同时NH4Cl溶液可以通过低温蒸发冷析结晶回收得到NH4Cl。
实施方式三：
1)将含钛高炉渣破碎并磨至180目±10目，混匀。
2)按渣：C＝100:7.62的质量比配料，称取含钛高炉渣10克、碳粉0.762克。
3)在氩气保护气氛下，将管式电炉炉温升至1600℃。将混好的配料放入氧化铝坩埚，热放进管式电炉，保温2h。
4)保温结束，在1600℃下取出，直接放入水中冷却，再放入干燥箱干燥。
5)在95℃的温度条件下，利用HCl对碳化后的高炉渣进行酸浸处理，该HCl浓度为36％±1％，HCl的加入量是以HCl与碳化高炉渣液固比为6:1的比例加入的，酸浸所需的时长为8h。当酸浸完成后通过热过滤分离得到滤液和滤渣。
6)经过酸浸处理后，TiC和SiO2成为滤渣中的主要成分。利用NaOH(或Na2CO3)对滤渣进行碱煅烧处理，煅烧温度为800℃，所需时间为2h，使滤渣中的含Si组分生成Na2SiO3，通过水洗过滤实现Na2SiO3与TiC的分离。得到TiC滤渣，通过对滤渣做干燥处理，最终得到较纯净的TiC。
7)酸浸后的滤液用氨水和NaOH进行处理，用于回收率用Ca、Mg、Al等有益元素。其处理方法是，由于被碳化的含钛高炉渣已经通过酸浸处理，故CaO，MgO，Al2O3已形成氯化物溶解于滤液中，所以向滤液中加入氨水，沉淀出Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3，所得沉淀用NaOH溶液溶出铝酸钠，结晶后得到Al2O3，再将Ca(OH)2、Mg(OH)2煅烧后得到CaO和MgO；同时NH4Cl溶液可以通过低温蒸发冷析结晶回收得到NH4Cl。

Claims (9)

1.一种含钛高炉渣提钛工艺，其特征在于，该工艺步骤包括：
(1)预处理：将含钛高炉渣主要成分为TiO2、SiO2、CaO、Al2O3、MgO，进行破碎并磨至180目±10目，备用；
(2)配料：以含钛高炉渣为原料，将渣、碳粉按照一定的质量比配料；
(3)碳热还原：在氩气保护气氛下，将管式电炉炉温升至给定温度，将混好的配料放入氧化铝坩埚，高温下放进管式电炉，保温一定时间；
(4)水冷：保温结束，在高温下取出，直接放入水中冷却，再放入干燥箱干燥；
(5)酸浸：利用HCl酸浸碳化后的渣，CaO，MgO和Al2O3进入滤液，通过过滤分离滤渣和滤液；
(6)碱煅烧：经过酸浸处理后，TiC和SiO2成为滤渣中的主要成分，利用NaOH或Na2CO3对滤渣进行碱煅烧处理，使滤渣中的含Si组分生成Na2SiO3，通过水洗过滤实现Na2SiO3与TiC的分离，得到TiC滤渣，通过对滤渣做干燥处理，最终得到较纯净的TiC。
2.如权利要求1所述含钛高炉渣提钛工艺，其特征在于，所述步骤(2)中的配料质量比比例为渣：C＝100：6.53～13.06。
3.如权利要求1所述含钛高炉渣提钛工艺，其特征在于，所述步骤(3)中的碳化温度为1400℃～1750℃，操作压力为常压，保温时间为1～10h。
4.如权利要求1所述含钛高炉渣提钛工艺，其特征在于，所述步骤(5)中的HCl浓度为36％±1％，HCl与渣的液固比为5～10：1。
5.如权利要求1所述含钛高炉渣提钛工艺，其特征在于，所述步骤(5)中的酸浸温度为80～105℃，酸浸的时间为2～10h。
6.如权利要求1所述含钛高炉渣提钛工艺，其特征在于，所述步骤(5)中的酸浸过程中用电磁搅拌，转速为100～400r/min。
7.如权利要求1所述含钛高炉渣提钛工艺，其特征在于，所述步骤(6)中的碱为NaOH或者Na2CO3，NaOH与SiO2的摩尔比为2：1，Na2CO3与SiO2的摩尔比为1：1。
8.如权利要求1所述含钛高炉渣提钛工艺，其特征在于，所述步骤(6)中的煅烧温度为700～1000℃，时间为2～4h。
9.如权利要求1-8中任一项所述含钛高炉渣提钛工艺，其特征在于，步骤(5)中HCl的酸浸处理，含钛高炉渣中所含的CaO，MgO，Al2O3已溶入滤液中，向滤液中先加入氨水沉淀出Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3，所得沉淀用NaOH溶液溶出铝酸钠，结晶后得到Al2O3，再将Ca(OH)2、Mg(OH)2煅烧后得到CaO和MgO；同时NH4Cl溶液可以通过低温蒸发冷析结晶回收得到NH4Cl。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104313338A (zh) * 2014-10-24 2015-01-28 北京科技大学 一种含钛冶金渣处理方法
CN106044771A (zh) * 2016-06-01 2016-10-26 重庆大学 一种基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法
CN106987725A (zh) * 2017-03-27 2017-07-28 北京科技大学 一种含钛高炉渣硅热法提钛工艺方法
CN107309077A (zh) * 2017-08-09 2017-11-03 攀枝花学院 利用高炉渣制取富钛矿的方法
CN107555435A (zh) * 2017-08-31 2018-01-09 攀枝花学院 一种碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法
CN112520786A (zh) * 2020-12-01 2021-03-19 成都工业学院 酸溶性富钛料及其制备方法、应用
CN112593026A (zh) * 2020-11-24 2021-04-02 重庆大学 一种高温熔体中高熔点物相聚集及分离的方法
CN112662896A (zh) * 2020-12-18 2021-04-16 河南佰利联新材料有限公司 一种钛矿制备富钛料的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101187042A (zh) * 2007-09-12 2008-05-28 北京科技大学 一种以钛复合矿为原料制备TiC·mTiO固溶体的方法
CN101768673A (zh) * 2010-03-08 2010-07-07 中南大学 一种从含钛炉渣中制取富钛料的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101187042A (zh) * 2007-09-12 2008-05-28 北京科技大学 一种以钛复合矿为原料制备TiC·mTiO固溶体的方法
CN101768673A (zh) * 2010-03-08 2010-07-07 中南大学 一种从含钛炉渣中制取富钛料的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
冯成建等: "采用攀钢高炉渣制取碳化钛的试验研究", 《矿产综合利用》, no. 6, 31 December 1997 (1997-12-31) *
霍红英等: "非水淬高钛型高炉渣的综合利用研究", 《湿法冶金》, vol. 29, no. 1, 31 March 2010 (2010-03-31) *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104313338A (zh) * 2014-10-24 2015-01-28 北京科技大学 一种含钛冶金渣处理方法
CN106044771A (zh) * 2016-06-01 2016-10-26 重庆大学 一种基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法
CN106987725A (zh) * 2017-03-27 2017-07-28 北京科技大学 一种含钛高炉渣硅热法提钛工艺方法
CN107309077A (zh) * 2017-08-09 2017-11-03 攀枝花学院 利用高炉渣制取富钛矿的方法
CN107309077B (zh) * 2017-08-09 2019-02-22 攀枝花学院 利用高炉渣制取富钛矿的方法
CN107555435A (zh) * 2017-08-31 2018-01-09 攀枝花学院 一种碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法
CN112593026A (zh) * 2020-11-24 2021-04-02 重庆大学 一种高温熔体中高熔点物相聚集及分离的方法
CN112520786A (zh) * 2020-12-01 2021-03-19 成都工业学院 酸溶性富钛料及其制备方法、应用
CN112520786B (zh) * 2020-12-01 2022-08-23 成都工业学院 酸溶性富钛料及其制备方法、应用
CN112662896A (zh) * 2020-12-18 2021-04-16 河南佰利联新材料有限公司 一种钛矿制备富钛料的方法
CN112662896B (zh) * 2020-12-18 2022-08-02 河南佰利联新材料有限公司 一种钛矿制备富钛料的方法

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