CN104311186A - 一种茯苓专用肥的制备方法 - Google Patents

一种茯苓专用肥的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104311186A
CN104311186A CN201410479117.2A CN201410479117A CN104311186A CN 104311186 A CN104311186 A CN 104311186A CN 201410479117 A CN201410479117 A CN 201410479117A CN 104311186 A CN104311186 A CN 104311186A
Authority
CN
China
Prior art keywords
poria cocos
special fertilizer
preparation
content
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410479117.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104311186B (zh
Inventor
陈肖虎
郑培俊
高贵龙
廖吉星
喻茂
薛涛
罗春晖
赵伟毅
曾舒
黄芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guizhou Kailin Group Co Ltd
Original Assignee
Guizhou University
Guizhou Kexin Chemical and Metallurgical Co Ltd
Guiyang Sinochem Kailin Fertilizer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guizhou University, Guizhou Kexin Chemical and Metallurgical Co Ltd, Guiyang Sinochem Kailin Fertilizer Co Ltd filed Critical Guizhou University
Priority to CN201410479117.2A priority Critical patent/CN104311186B/zh
Publication of CN104311186A publication Critical patent/CN104311186A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104311186B publication Critical patent/CN104311186B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B15/00—Organic phosphatic fertilisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C01B25/305—Preparation from phosphorus-containing compounds by alkaline treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

本发明涉及化工技术领域，公开了一种茯苓专用肥的制备方法，通过分析茯苓生长过程中所需的营养元素的配比，采用磷酸与碳酰胺反应制备中间体，再用中间体与碱性钾反应制备磷酸二氢钠，通过控制磷酸二氢钠结晶过程滤液的养分含量比，向分离磷酸二氢钠的滤液中加入钾以及其他中微量元素化合物来制备茯苓专用肥。不仅提高了磷酸二氢钠的纯度，而且通过分析茯苓生长过程中所需的营养元素的比值配制出茯苓专用肥，能以较小的施肥量取得较大的茯苓产量。

Description

一种茯苓专用肥的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种茯苓专用肥的制备方法。
背景技术
磷酸二氢钠是制造六偏磷酸钠和焦磷酸钠的原料，主要用于制革、处理锅炉水，作为品质改良剂和制焙粉，及在食品工业、发酵工业中作缓冲剂和发酵粉原料，还用作饲料添加剂、洗涤剂及染助剂等。磷酸二氢钠为无色结晶或白色结晶性粉末，无臭，味咸，酸。加热至100℃失去全部结晶水，灼热变成偏磷酸钠。易溶于水，几乎不溶于乙醇，其水溶液呈酸性。目前，常用的制备磷酸二氢钠的方法有两种，一种是磷酸二氢钠中和法，另一种是碱中和法。磷酸二氢钠中和法是将磷酸二氢钠溶解，加入计量的磷酸中和，经浓缩结晶，干燥得产品；碱中和法是用磷酸和碳酸钠或者氢氧化钠中和，将pH值调节至4.4-4.6过滤，滤液浓缩结晶干燥得产品。以上两种方法所用的磷酸为热法磷酸或湿法净化磷酸，需要浓缩装置，生产成本较高。热法磷酸的缺点在于生产过程中能耗高，污染大。湿法净化磷酸的不足之处在于工艺路线长，装置建设投资大。
以上技术的改进依然存在着较大问题和困难，其工艺条件控制不好，则会在反应中生成其他其他产品，同时，整个生产工艺中还会有大量的废旧物质排放，难以解决污染物的零排放问题；并且，磷酸二氢钠产品在结晶析出的过程中也难以完全析出，而是始终处于饱和状态的饱和溶液，继而使得磷酸二氢钠在溶液中含量较大，如果深度结晶析出，则获得的磷酸二氢钠产品的纯度较差，影响磷酸二氢钠产品的质量。例如，发明专利申请号为201310044745.3公开了“一种聚磷酸和甲酸钠反应联产高浓、高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法”，其是通过制备甲酸钠合成液、干燥甲酸钠合成液、将聚磷酸加入酸化釜中搅拌后再加入甲酸钠在负压下混合反应、再将反应物料进行蒸馏、除尘、净化、洗涤、精馏、脱水、冷凝、冷冻后制得高纯甲酸。该方法的不足之处在于：工艺路线较长，设备投资大，生产成本较高。
茯苓，又名茯菟、茯灵、茯蕶、伏苓、伏菟、松腴、绛晨伏胎、云苓、茯兔、松薯、松木薯和松苓。具有利水渗湿、健脾、安神的功效，还可以制作成粉状用来女士爱好的美白面膜。茯苓既能健脾，又能渗湿，又可用为补肺脾，治气虚之辅佐药。茯苓可用于痰饮咳嗽，痰湿入络，肩背酸痛，还可以用于心悸，失眠等。茯苓能养心安神，故可用于心神不安、心悸、失眠等症，常与人参、远志、酸枣仁等配伍。茯苓还具有抗癌、抗肿瘤，提高体液免疫功能等作用。由于茯苓具有上述作用，因此其市场需求量大，在吉林、安徽、浙江、福建、河南、湖北、广西、四川、贵州和云南等省均有栽培。目前，种植茯苓施用的肥料为速效氮肥，该肥料被植物吸收的速度快，但其营养元素的配比不合理，导致其利用率较低，有部分养料残留在土壤中改变土壤结构，给环境带来污染，通过在网上检索，尚未发现关于茯苓专用肥的制备方法的专利文献或者报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供茯苓专用肥的制备方法，以解决现有肥料的营养元素配比不符合茯苓生长所需，导致部分营养元素残留在土壤中改变土壤结构。同时，解决制备磷酸二氢钠产品的过程中，磷酸二氢钠结晶析出不完全会造成的大量的磷酸二氢钠的浪费，磷酸二氢钠结晶过度又会给磷酸二氢钠产品带入大量杂质，继而使得磷酸二氢钠产品的纯度较低的技术问题。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种茯苓专用肥的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)原料混合反应：将磷酸与碳酰胺以摩尔比为(1.1-1.3)：1加到反应釜中混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到100-120℃，搅拌反应100-120min，然后将温度冷却至35-45℃，再离心分离得中间体；
(2)制备磷酸二氢钠：将步骤(1)中获得的中间体与碱性钠盐以摩尔比为1：(1-1.2)在反应釜中混合反应，以搅拌速度为200-250r/min搅拌反应40-60min，并调节反应的pH值为8.5-9.5，反应结束后，获得含氮、磷的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为14-16％、磷含量为2-3％时，停止结晶并过滤，滤饼为磷酸二氢钠产品；
(3)制备茯苓专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钠后的滤液中加入碱性钾盐以及其他中微量元素化合物调整为茯苓专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至25-30℃，干燥40-60min后，调整水分含量为3-4％，即可制得茯苓专用肥。
所述中间体为磷酸脲。
所述碱性钠盐为氢氧化钠。
所述的中微量元素化合物为MgSO4、MnSO4、ZnSO4、Fe2 +的螯合物的混合物。
所述中间体与碱性钠盐以摩尔比为1：1.1。
所述茯苓专用肥为化合态复混肥。
所述茯苓专用肥中氮含量为14-16％、磷含量为2-3％、钾含量为4.5-5.5％。
所述的化合态复混肥成分中含有以下氮磷钾化合态结构式：
其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
本发明的有益效果在于：
(1)通过对茯苓对氮磷钾元素的有效吸收量进行检测分析，并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配，使得制备出来的化合态的专用肥能够最大限度的满足茯苓生长过程中对营养元素的需求，从而克服了化肥生产中因为元素搭配不当导致的成本过高的问题，进一步的避免过多的元素投入土壤之中，造成化肥的凝固而污染环境。
(2)通过对生产的工艺条件进行控制，使得茯苓专用肥制备过程中，能够生产出高纯度的磷酸二氢钠产品，弥补了传统的制备磷酸二氢钠产品时的除杂成本，使得制备出来的磷酸二氢钠产品的纯度达到95％以上，生产成本较低，具有显著的经济效益。
(3)通过在生产过程中，原料物质的摩尔比，结晶步骤中，滤液的准确分析与检测，使得生产出来的茯苓专用肥的质量得到保证，并用调整滤液成分含量的方式，将化工产品生产过程中的反应液作为专用肥生产的原料，避免了废液的排放，降低了专用肥生产成本，具有显著的环保价值和经济效益。
(4)通过化合态专用肥生产工艺中技术参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态专用肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80-250℃的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H2PO4)-和(H2NCONH3)+两个离子，(H2NCONH3)+离子与磷酸接近，并在温度为80-160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物，进而能够有效的长期为作物提供肥效。
本发明涉及到的主要化学反应方程式为：
反应式一：
CO(NH2)2+H3PO4→CO(NH2)2.H3PO4
反应式二：
反应式三：
其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
反应式四：
其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
具体实施方式
为了方便本领域的技术人员理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅仅是对该发明的举例说明，不是对本发明的限定，实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术，在此不做详细描述。
本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH2)2.H3PO4，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH2)2.H3PO4→(H2PO4)-.(H2NCONH3)+
进一步的，磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H2NCONH3)+正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO5PN2H8)+，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H2PO4)-和(CO5PN2H8)+离子，在加入过量并且适量的钾离子时，磷酸二氢根与钾离子形成磷酸二氢钠晶体被析出来，多余钾离子与(CO5PN2H8)+离子反应，并置换出部分NH4 +，使得溶液中含有(CO5PNH4K)+的复盐离子，并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量，在加热干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。
实施例一
一种茯苓专用肥的制备方法，采用磷酸与碳酰胺以1.1：1的摩尔比加入反应釜中混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到100℃，搅拌反应120min，然后以3℃/min的速度将温度冷却至35℃，再离心分离得磷酸脲中间体；将该中间体与氢氧化钠以摩尔比为1：1加入到反应釜中混合反应，调节反应的pH值为8，以搅拌速度为200r/min搅拌反应60min，反应结束后，获得含氮磷的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为14％、磷含量为2％时，停止结晶并过滤，滤饼为磷酸二氢钠产品；向滤液中加入氢氧化钾、MgSO4、MnSO4、ZnSO4、Fe2 +的螯合物多种混合物调整为茯苓专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至25℃，干燥60min后，调整水分含量为3％，即可制得茯苓专用肥。
所述茯苓专用肥中氮含量为14％、磷含量为2％、钾含量为4.5％、镁含量为1.6％、锰含量为0.4％、锌含量为0.3％、铁含量为0.6％、钠含量为1.2％。
实施例二
茯苓专用肥的制备方法，采用磷酸与碳酰胺以1.3：1的摩尔比加入反应釜中混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到120℃，搅拌反应100min，然后以3℃/min的速度将温度冷却至45℃，再离心分离得磷酸脲中间体；将该中间体与氢氧化钠以摩尔比为1：1.2加入到反应釜中混合反应，调节反应的pH值为9，搅拌速度为250r/min搅拌反应40min，反应结束后，获得含氮磷钾的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为16％、磷含量为3％时，停止结晶并过滤，滤饼为磷酸二氢钠产品；向滤液中加入氢氧化钾、MgSO4、MnSO4、ZnSO4、Fe2 +的螯合物多种混合物调整为茯苓专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至30℃，干燥40min后，调整水分含量为4％，即可制得茯苓专用肥。
所述茯苓专用肥中氮含量为16％、磷含量为3％、钾含量为5.5％、镁含量为1.2％、锰含量为0.3％、锌含量为0.3％、铁含量为0.5％、钠含量为1.4％。
实施例三
茯苓专用肥的制备方法，采用磷酸与碳酰胺以1.2：1的摩尔比加入反应釜中混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到110℃，搅拌反应110min，然后以3℃/min的速度将温度冷却至40℃，再离心分离得磷酸脲中间体；将该中间体与氢氧化钠以摩尔比为1：1.1加入到反应釜中混合反应，调节反应的pH值为8.5，搅拌速度为220r/min搅拌反应50min反应结束后，获得含氮磷钾的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为15％、磷含量为2.5％时，停止结晶并过滤，滤饼为磷酸二氢钠产品；向滤液中加入氢氧化钾、MgSO4、MnSO4、ZnSO4、Fe2 +的螯合物多种混合物调整为茯苓专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至28℃，干燥50min后，调整水分含量为3.5％，即可制得茯苓专用肥。
所述茯苓专用肥中氮含量为15％、磷含量为2.5％、钾含量为5％、镁含量为1.5％、锰含量为0.5％、锌含量为0.4％、铁含量为0.8％、钠含量为1.3％。
下面结合试验例对本发明技术方案的技术效果以及所生产的磷酸二氢钠产品的质量进行验证：
试验例一
根据GBT278-1997《中华人民共和国化工行业标准》饲料级磷酸二氢钠检测实验方法，对本发明的实施例一、实施例二以及实施例三生产出来的产品的质量进行检测，其结果如表1所示。
表1为传统方法与本发明的实施例生产磷酸二氢钠产品的质量检测以及其成本的比较结果：
纯度≥％ 水分≤％ As≤％ Pb≤％
实施例一 98.7 0.41 0.00091 0.0016
实施例二 98.5 0.43 0.00092 0.0017
实施例三 98.9 0.37 0.00086 0.0013
标准 98 0.5 0.001 0.002
从上表可以看出，本发明的技术方案生产出来的磷酸二氢钠产品的标准能够接近饲料级磷酸二氢钠产品，产品的纯度也较高，具有显著的进步性。

Claims (8)

1.一种茯苓专用肥的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)原料混合反应：将磷酸与碳酰胺以摩尔比为(1.1-1.3)：1加到反应釜中混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到100-120℃，搅拌反应100-120min，然后将温度冷却至35-45℃，再离心分离得中间体；
(2)制备磷酸二氢钠：将步骤(1)中获得的中间体与碱性钠盐以摩尔比为1：(1-1.2)在反应釜中混合反应，以搅拌速度为200-250r/min搅拌反应40-60min，并调节反应的pH值为8.5-9.5，反应结束后，获得含氮、磷的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为14-16％、磷含量为2-3％时，停止结晶并过滤，滤饼为磷酸二氢钠产品；
(3)制备茯苓专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钠后的滤液中加入碱性钾盐以及其他中微量元素化合物调整为茯苓专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至25-30℃，干燥40-60min后，调整水分含量为3-4％，即可制得茯苓专用肥。
2.根据权利要求1所述的茯苓专用肥的制备方法，其特征在于：所述中间体为磷酸脲。
3.根据权利要求1所述的茯苓专用肥的制备方法，其特征在于：所述碱性钠盐为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的茯苓专用肥的制备方法，其特征在于：所述的中微量元素化合物为MgSO4、MnSO4、ZnSO4、Fe2+的螯合物的混合物。
5.根据权利要求1所述的茯苓专用肥的制备方法，其特征在于：所述中间体与碱性钠盐以摩尔比为1：1.1。
6.根据权利要求1所述的茯苓专用肥的制备方法，其特征在于：所述茯苓专用肥为化合态复混肥。
7.根据权利要求1或7所述的茯苓专用肥的制备方法，其特征在于：所述茯苓专用肥中氮含量为14-16％、磷含量为2-3％、钾含量为4.5-5.5％。
8.根据权利要求6所述的茯苓专用肥的制备方法，其特征在于：所述的化合态复混肥成分中含有以下氮磷钾化合态结构式：
中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
CN201410479117.2A 2014-09-19 2014-09-19 一种茯苓专用肥的制备方法 Expired - Fee Related CN104311186B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410479117.2A CN104311186B (zh) 2014-09-19 2014-09-19 一种茯苓专用肥的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410479117.2A CN104311186B (zh) 2014-09-19 2014-09-19 一种茯苓专用肥的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104311186A true CN104311186A (zh) 2015-01-28
CN104311186B CN104311186B (zh) 2017-02-15

Family

ID=52366536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410479117.2A Expired - Fee Related CN104311186B (zh) 2014-09-19 2014-09-19 一种茯苓专用肥的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104311186B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02180781A (ja) * 1989-01-04 1990-07-13 Taki Chem Co Ltd たばこ用肥料
CN101585733A (zh) * 2008-05-24 2009-11-25 冯夫平 一种茯苓菌配养料的配制方法
CN101691314A (zh) * 2009-10-13 2010-04-07 罗健泉 用工业有机废渣及废母液发酵生产生物肥料
CN101913952A (zh) * 2010-09-03 2010-12-15 中港泰富(北京)高科技有限公司 一种多元复合药肥及其制备方法和应用
CN103787293A (zh) * 2014-01-24 2014-05-14 贵阳中化开磷化肥有限公司 一种用湿法磷酸制备磷酸二氢钠的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02180781A (ja) * 1989-01-04 1990-07-13 Taki Chem Co Ltd たばこ用肥料
CN101585733A (zh) * 2008-05-24 2009-11-25 冯夫平 一种茯苓菌配养料的配制方法
CN101691314A (zh) * 2009-10-13 2010-04-07 罗健泉 用工业有机废渣及废母液发酵生产生物肥料
CN101913952A (zh) * 2010-09-03 2010-12-15 中港泰富(北京)高科技有限公司 一种多元复合药肥及其制备方法和应用
CN103787293A (zh) * 2014-01-24 2014-05-14 贵阳中化开磷化肥有限公司 一种用湿法磷酸制备磷酸二氢钠的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨思林: "如何提高茯苓产量", 《食用菌》 *
芦谅: "201410479117.2", 《STN检索报告》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104311186B (zh) 2017-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104291903A (zh) 一种配制铁皮石斛营养肥的方法
CN104311186A (zh) 一种茯苓专用肥的制备方法
CN104445122B (zh) 一种饭豆营养肥的配制方法
CN104276561B (zh) 一种制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法
CN104557213A (zh) 一种制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法
CN104291904B (zh) 一种绿豆专用肥的配制方法
CN104261375B (zh) 一种制备磷酸二氢铵副产黄苓专用肥的生产方法
CN104310353B (zh) 一种配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法
CN104261377B (zh) 一种制备磷酸二氢钾副产荠菜专用肥的生产方法
CN104310351B (zh) 一种棉花专用肥的配制方法
CN104310360B (zh) 一种制备磷酸二氢钠联产苎麻专用复合肥的方法
CN104276555B (zh) 一种制备磷酸二氢钠并副产荞麦专用肥的方法
CN104291298B (zh) 一种制备甘蓝专用增强肥的方法
CN104291290B (zh) 一种配制磷酸二氢铵并联产洋葱专用增强肥的方法
CN104310348B (zh) 一种配制磷酸二氢钾并联产毛竹专用肥的方法
CN104310338B (zh) 一种配制磷酸二氢铵并副产金银花专用肥的方法
CN104310354B (zh) 一种胡萝卜专用肥的配制方法
CN104310350B (zh) 一种配制梨子专用肥并副产磷酸二氢钾的方法
CN104310339B (zh) 一种配制苹果营养肥的方法
CN104276550B (zh) 一种制备磷酸氢二铵副产芋头专用肥的生产方法
CN104310355B (zh) 一种制备磷酸二氢钾并副产火龙果专用肥的方法
CN104261378A (zh) 一种制备磷酸二氢钾副产枸杞专用肥的生产方法
CN104310337B (zh) 一种制备磷酸二氢铵并副产高粱专用肥的方法
CN104291286B (zh) 一种制备磷酸氢二铵副产豌豆专用肥的生产方法
CN104250001B (zh) 一种制备磷酸二氢钾副产烟草专用肥的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20161229

Address after: 550000 Huaxi District, Guizhou, Guiyang

Applicant after: Guizhou University

Applicant after: Phosphorylcholine group limited-liability company is opened in Guizhou

Applicant after: Guizhou Ke Xinhua smelting company limited

Address before: 550000 Huaxi District, Guizhou, Guiyang

Applicant before: Guizhou University

Applicant before: Zhonghuakai Phosphorous Chemical Fertilizer Co., Ltd., Guiyang

Applicant before: Guizhou Ke Xinhua smelting company limited

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170215

Termination date: 20200919