CN104302710A - 电荷控制的phch - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由含碳酸钙材料的水性悬浮液制备自粘合颜料粒子的方法,其中将阴离子粘合剂和至少一种阳离子聚合物与所述悬浮液混合。
Description
本发明涉及一种制备自粘合颜料粒子悬浮液的方法、一种自粘合颜料粒子悬浮液以及一种包含自粘合颜料粒子的纸制品,以及涉及自粘合颜料粒子悬浮液的用途。
矿物质材料及粘合剂属于用于制造诸多产品(如油漆、纸及塑料材料)的主要成分。其中,诸如碳酸钙及其他粒子材料的矿物质材料提供机械及光学性质,而一般基于乳胶且呈水性悬浮液或分散液形式的粘合剂为待生产的最终产品的各个成分提供必要的粘着性及内聚性。
为避免单独处理矿物质材料及粘合剂的后勤困难(logistic difficulty)且进一步避免矿物质材料及粘合剂的类似混合物中出现不希望有的物理及化学相互作用,已开发自粘合颜料粒子且为业界所知。在这方面,兼具矿物质材料性质及粘合剂性质的自粘合颜料粒子可直接用于多种应用。称为自粘合颜料粒子的该独特产品指由彼此紧密粘合的矿物质材料和粘合剂形成的独特的固体粒子。内聚力使自粘合颜料粒子具有优良机械稳定性。
自粘合颜料粒子通过实施至少一个在粘合剂存在下研磨矿物材料步骤的方法来制备,其中研磨是指使粒度减小的操作;自粘合颜料粒子中的矿物材料具有比用于其生产的初始矿物材料小的直径。所述自粘合颜料粒子描述于诸多文献中,包括WO 2006/008657、WO 2006/128814及WO2008/139292。
为完整起见,申请人意欲提及以下申请案的名称:申请号为11160900.4、11 160926.9、11 179604.1及11 179572.0的未公开的欧洲专利申请,这些申请也涉及制备自粘合颜料粒子的方法。
含有基于源自天然或可再生资源的聚合物粘合剂的自粘合颜料粒子出于环境原因而备受关注。然而,这种自粘合颜料粒子常常由带负电荷的改性多糖形成,所述改性多糖对于一些应用领域可能是不利的。例如,由于颜料粒子表面带负电荷,难以在造纸过程中留着这种颜料粒子。这导致在造纸期间为了获得纸中所需的填料负载而大量消耗自粘合颜料粒子及额外的助留剂。
造纸过程中的另一问题是由于纸强度随着填料量增加而损失,因此纸的填料量受限。关于此问题的一个原因是纸中纤维数目的减少会减少纸中纤维结合的数目且填料的存在减少剩余纤维之间的接触面积。因此,留着大量填料产生会较容易在造纸机、施胶机(size press)、涂布机、卷绕机、压印机、印刷机或复印机上破裂的较柔纸张。
然而,纸需要高填料量,因为高填料量将提供减少纸中木纤维的量的可能性。此外,高填料含量的纸干燥较快且因此造纸机可较快运转。因此,添加高含量填料可减少造纸成本且节约自然资源。
US 5,611,890涉及一种包含非纤维素微粒填料的牢固、柔软的经填充薄纸,其中该填料占该薄纸的5至50重量%。WO 03/087472示出一种填料处理,包含制备膨胀的淀粉-乳胶组合物及将所述组合物添加至填料悬浮液中。在造纸期间使用这些经处理填料来改善填料留着率且产生填充纸品,其中添加填料仅对强度性质具有最小负效应。已用阳离子聚合物表面处理的造纸填料描述于CA 2,037,525中。TAPPI Journal 2005,第4(2)卷中Zhao等人的文章“Improvement of paper properties usingstarch-modified precipitated calcium carbonate filler”与已用玉米及马铃薯粗淀粉改性的市售沉淀碳酸钙填料有关。这些经改性填料用作造纸填料以改善高填料含量纸的强度。
鉴于上文,改善自粘合颜料粒子的生产方法仍为本领域技术人员所关注。
因此,本发明的一个目的是提供一种制造自粘合颜料粒子的方法,该方法避免了上述缺点。具体而言,需要提供一种制造自粘合颜料粒子的方法,该方法允许提供在造纸过程中示出良好留着率的填料材料且避免使用大量助留剂。还需要所获得的自粘合颜料粒子可大量合并入纸中,且因此允许生产高填料含量纸而不使纸的机械或光学性质劣化。还需要提供一种制造所获得的自粘合颜料粒子的方法,所述自粘合颜料粒子当在纸应用中用作填料时,尤其当用于生产高填料含量纸时具有改善纸机械性质的能力。
上述目的及其他目的由如在本文独立权利要求中所定义的主题来解决。
根据本发明的一个方面,提供一种制备自粘合颜料粒子的方法,该方法包括以下步骤:
a)提供包含至少一种含碳酸钙材料的悬浮液,
b)提供阴离子聚合物粘合剂,其中该粘合剂包含至少一种改性多糖,
c)提供至少一种阳离子聚合物,
d)混合步骤a)的悬浮液和步骤b)的粘合剂,和
e)研磨步骤d)的混合悬浮液,
其中步骤c)的所述至少一种阳离子聚合物
(i)在步骤d)中与步骤a)的悬浮液及步骤b)的粘合剂混合,和/或
(ii)与研磨步骤e)后所获得的悬浮液混合,且使所获得的混合物解聚。
根据另一方面,本发明提供一种可由本发明方法获得的自粘合颜料粒子悬浮液。
根据又一方面,本发明提供本发明的自粘合颜料粒子悬浮液在纸、塑料、油漆、涂料、混凝土和/或农业应用中的用途。
根据再一方面,本发明提供一种包含自粘合颜料粒子的纸制品,其中所述颜料粒子包含至少部分涂有包含至少一种改性多糖的阴离子聚合物粘合剂及至少一种阳离子聚合物的含碳酸钙材料粒子。
本发明的有利实施方案在相应从属权利要求中定义。
根据一个实施方案,在本发明方法的步骤d)中,步骤a)的悬浮液在第一步中与步骤b)的粘合剂混合,随后在第二步中与步骤c)的至少一种阳离子聚合物混合。根据另一实施方案,在第一步中步骤a)的悬浮液与第一部分的步骤b)的粘合剂混合,研磨所获得的混合物,随后与剩余部分的步骤b)的粘合剂混合。根据又一实施方案,在本发明方法的步骤d)中,步骤b)的粘合剂在第一步中与步骤c)的阳离子聚合物混合,随后在第二步中与步骤a)的悬浮液混合。根据再一实施方案,在步骤d)中,步骤a)的悬浮液与步骤b)的粘合剂及步骤c)的阳离子聚合物以一步混合。
根据一个实施方案,添加一定量阳离子聚合物,使得所获得的自粘合颜料粒子的电荷密度与不含阳离子聚合物的自粘合颜料粒子相比较低,优选添加一定量阳离子聚合物,使得所获得的自粘合颜料粒子的电荷密度在-100与-5μEq/g之间、优选在-80与-10μEq/g之间且更优选在-70与-15μEq/g之间。
根据一个实施方案,至少一种含碳酸钙材料选自碳酸钙、含碳酸钙矿物质、混合碳酸钙基填料或其混合物,优选地,所述至少一种含碳酸钙材料为碳酸钙且更优选为研磨碳酸钙。根据另一实施方案,所述至少一种含碳酸钙材料以重量中值粒径d50值为0.1至100μm、优选为0.1至80μm、更优选为0.5至50μm且最优选为5.0至25μm的粒子形式提供。根据又一实施方案,所述至少一种含碳酸钙材料以比表面积为0.1至200m2/g、优选为1至25m2/g、更优选为2至15m2/g且最优选为3至12m2/g的粒子形式提供。
根据一个实施方案,步骤a)的悬浮液具有以悬浮液的总重量计至少1重量%、优选1至90重量%、更优选5至85重量%、甚至更优选20至75重量%且最优选45至65重量%的固含量。
根据一个实施方案,至少一种改性多糖为多糖的羧甲基衍生物和/或羧甲基羟丙基衍生物和/或羧甲基羟乙基衍生物,优选为羧甲基纤维素、阴离子淀粉、阴离子瓜尔胶或其混合物。根据另一实施方案,至少一种改性多糖具有0.4至2.0、0.5至1.8、0.6至1.6或0.7至1.5范围内的羟基取代度。
根据一个实施方案,步骤b)的粘合剂为羧甲基纤维素,优选具有5至500ml/g、优选10至400ml/g且更优选20至350ml/g的特性粘度。根据另一实施方案,步骤b)的粘合剂呈溶液或干材料的形式,优选具有以溶液总重量计为1至70重量%、优选2至30重量%、更优选3至15重量%且最优选4至10重量%的粘合剂浓度的溶液形式。根据又一实施方案,以干燥的含碳酸钙材料的总重量计,步骤b)的粘合剂以0.001至20重量%、优选0.005至15重量%、更优选0.01至10重量%且最优选0.05至5重量%的量添加。
根据一个实施方案,步骤c)的至少一种阳离子聚合物选自聚胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、阳离子表氯醇树脂、聚二烯丙基二甲基氯化铵、阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶及其混合物。根据另一实施方案,步骤c)的至少一种阳离子聚合物呈溶液或干材料的形式,优选具有以溶液总重量计为1至70重量%、优选2至55重量%、更优选5至50重量%且最优选30至50重量%的浓度的水溶液形式。根据又一实施方案,以干燥的含碳酸钙材料的总重量计,步骤c)的至少一种阳离子聚合物以0.001至20重量%、优选0.005至15重量%、更优选0.01至10重量%且最优选0.05至5重量%或0.5至2.5重量%的量添加。
根据一个实施方案,在5至110℃下、10至100℃、15至80℃或20℃至25℃的温度下进行研磨步骤e)。根据另一实施方案,研磨步骤e)分批或连续进行,优选连续进行。根据又一实施方案,该方法进一步包括浓缩所获得的自粘合颜料粒子悬浮液的步骤。浓缩步骤可通过使用本领域技术人员所熟知的热方法和/或机械方法来进行。
根据一个实施方案,自粘合颜料粒子悬浮液用于造纸机的湿部工艺、卷烟纸、板材和/或涂布应用,或作为轮转凹版印刷和/或胶版印刷和/或喷墨印刷和/或连续喷墨印刷和/或柔性版印刷和/或电子刻版和/或装饰表面的载体。根据另一实施方案,自粘合颜料粒子悬浮液用于减少植物叶子的日光及紫外线暴露。
根据一个实施方案的所述纸制品与自粘合颜料粒子经相同量含碳酸钙材料粒子置换的纸制品相比具有较高弯曲劲度,优选该弯曲劲度比自粘合颜料粒子经相同量含碳酸钙材料粒子置换的纸制品的弯曲劲度高至少5%、优选高至少7%且更优选高至少10%。
应了解,出于本发明的目的,以下术语具有以下含义。
如本发明中所用的术语“阴离子聚合物粘合剂”为在干燥时能够粘合至含碳酸钙材料粒子的表面及自身和/或某些其他材料的聚合物。粘合包括含碳酸钙材料粒子表面上的基团与聚合物官能团之间的离子相互作用和/或氢-氢桥键。此外,在本发明的含义中,术语“阴离子聚合物”或“阴离子聚合物粘合剂”指具有净负电荷的聚合物。所述化合物典型地经阴离子基团改性。术语“阴离子”不排除存在阳离子基团,条件为单个电荷的总和为负。
在本发明的含义中,“含碳酸钙材料”可为具有以含碳酸钙材料的总重量计至少50重量%、优选75重量%、更优选90重量%且最优选95重量%的碳酸钙含量的矿物质材料或合成材料。术语“干燥的含碳酸钙材料”应理解为指以粒子的总重量计,具有小于0.5重量%、优选小于0.2重量%且更优选小于0.1重量%的总表面水分含量的含碳酸钙材料粒子。
在本发明的含义中,术语“阳离子聚合物”指具有净正电荷的聚合物。所述化合物典型地经阳离子基团改性。术语“阳离子”不排除存在阴离子基团,条件为单个电荷的总和为正。
贯穿本文,“取代度”规定针对于每一原始多糖未经改性单体单元的经取代或经改性基团的总量。
在本发明中的含义中,术语“自由聚合物”是指未与含碳酸钙材料粒子粘合的悬浮液中聚合物的量。
在本发明的含义中,“研磨碳酸钙”(GCC)是由天然来源(如石灰石、大理石、方解石或白垩)获得且经由湿式和/或干式处理诸如研磨、筛分和/或分级,例如由旋风分离器或分级器加工的碳酸钙。术语“干燥的研磨碳酸钙”应理解为指总表面水分含量小于0.5重量%的研磨碳酸钙。
如本发明上下文中所用的术语“特性粘度”为溶液中的聚合物增强该溶液粘度的能力的量度且以ml/g表示。
在本发明的含义中,“改性碳酸钙”(MCC)可以具有内部结构改性或表面反应产物的天然研磨或沉淀碳酸钙为特征。
在本发明的含义中,“改性多糖”为至少一部分羟基被羧化的多糖。
另外,改性多糖可包含诸如醛基等的其他改性。
贯穿本文,碳酸钙产物的“粒径”由其粒径分布来描述。值dx表示这样的直径,相对于该直径x重量%的粒子具有小于dx的直径。这意味着d20值为20重量%的所有粒子小于d20值的粒径,且d75值为75重量%的所有粒子小于d75值的粒径。因此d50值为重量中值粒径,即50重量%的所有颗粒大于或小于此粒径。出于本发明的目的,除非另外指明,否则粒径规定为重量中值粒径d50。为测定d50值在0.2与5μm之间的粒子的重量中值粒径d50值,可使用公司Micromeritics,USA的Sedigraph 5100或5120装置。
在本发明的含义中,“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料,其通常通过在二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)在水性环境中反应之后沉淀或通过钙源及碳酸根源在水中沉淀而获得。另外,沉淀碳酸钙也可以是例如在水性环境中引入钙盐与碳酸盐、氯化钙与碳酸钠的产物。
在本发明的含义中,矿物颜料的“比表面积(SSA)”定义为矿物颜料的表面积除以矿物颜料的质量。如本文中所用的,比表面积通过吸附使用BET等温线(ISO 9277:2010)来测量且以m2/g表示。
在本发明的含义中,“悬浮液”或“浆液”包含不溶性固体及水,和任选的其他添加剂,且一般含有大量固体,因此与所形成的液体相比更粘稠且可具有更大密度。
出于本发明的目的,关于涂料制剂的术语“粘度”指布氏粘度。布氏粘度可通过布氏粘度计在23℃、100rpm下来测量且以mPa·s表示。
当本说明书及权利要求书中使用术语“包含”时,其不排除其他要素。出于本发明的目的,术语“由......构成”视为术语“包含”的优选实施方案。若在下文中将组定义为包含至少某一数量的实施方案,则此还应理解为揭示优选仅由该实施方案组成的组。
在使用不定冠词或定冠词(涉及单数名词)例如“一个”、“一种”或“这个”、“这种”时,除非另外特别陈述,否则其包括该名词的复数。
如“可获得”或“可限定”与“获得”或“限定”的术语可互换使用。这意味着例如除非本文另外明确规定,否则术语“获得”并不意味着指明例如一个实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤序列获得,即使该限制性理解总是作为一个优选实施方案被术语“获得”或“限定”所包括。
本发明用于制备自粘合颜料粒子的方法包括以下步骤:(a)提供包含至少一种含碳酸钙材料的悬浮液,(b)提供阴离子聚合物粘合剂,其中所述粘合剂包含至少一种改性多糖,(c)提供至少一种阳离子聚合物,(d)混合步骤(a)的悬浮液及步骤(b)的粘合剂,及(e)研磨步骤(d)的混合悬浮液,其中步骤c)的至少一种阳离子聚合物(i)在步骤d)中与步骤a)的悬浮液及步骤b)的粘合剂混合,和/或(ii)与在研磨步骤e)后所获得的悬浮液混合,且使所获得的混合物解聚。
在下文中将更详细地阐述本发明方法的细节及优选实施方案。应了解,这些技术细节和实施方案也适用于本发明的自粘合颜料粒子悬浮液及其用途。
步骤a):至少一种含碳酸钙材料的悬浮液
在本发明方法的步骤a)中,提供至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液。含碳酸钙材料的水性悬浮液可通过使含碳酸钙材料粒子与水混合来获得。
含碳酸钙材料可选自碳酸钙、含碳酸钙矿物质、混合碳酸盐基填料或其混合物。碳酸钙可选自研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙或其混合物。
根据本发明的一个优选实施方案,含碳酸钙材料为研磨碳酸钙。
研磨(或天然)碳酸钙(GCC)应理解为由沉积岩(诸如石灰石或白垩)开采或由变质大理岩开采的天然存在形式的碳酸钙。已知碳酸钙以三种类型的晶体多晶型物形式存在:方解石、文石及六方球方解石。方解石(最常见的晶体多晶型物)被视为碳酸钙的最稳定晶形。具有离散或簇集的针状斜方晶晶体结构的文石较为少见。六方球方解石为最罕见的碳酸钙多晶型物,其一般不稳定。研磨碳酸钙几乎仅为方解石多晶型物,方解石多晶型物可以说为三方菱面体且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。在本申请的含义中,术语碳酸钙“源”指获得碳酸钙的天然存在的矿物质材料。碳酸钙源可包含其他天然存在的组分,如碳酸镁、硅酸铝等。
根据本发明的一个实施方案,GCC通过干式研磨获得。根据本发明的另一实施方案,GCC通过湿式研磨随后进行干燥而获得。
一般而言,研磨步骤可使用任何常规研磨装置,例如在使得粉碎主要由用第二物体冲击而产生的条件下,即在以下设备的一种或更多种中进行:球磨机、棒磨机、振动磨机、辊碎机、离心冲击磨机、立式珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去结块机、刀割机或本领域技术人员已知的其他此类设备。在含碳酸钙矿物质粉末包含湿式研磨合碳酸钙矿物质材料的情况下,研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下来执行和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来执行。由此获得的湿式加工研磨含碳酸钙矿物质材料可通过众所周知的方法,例如通过絮凝、过滤或强制蒸发随后进行干燥来洗涤并脱水。后续干燥步骤可以单一步骤(如喷雾干燥)进行或以至少两个步骤进行。还常见的是这种矿物质材料进行选矿步骤(诸如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
根据本发明的一个实施方案,研磨碳酸钙(GCC)源选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石或其混合物。优选地,研磨碳酸钙源选自大理石。
根据一个实施方案,方法步骤a)的悬浮液包含一种研磨碳酸钙。根据本发明的另一实施方案,方法步骤a)的悬浮液包含选自不同研磨碳酸钙源的两种或更多种研磨碳酸钙的混合物。举例而言,至少一种研磨碳酸钙的悬浮液可包含选自白云石的一种GCC及选自大理石的一种GCC。
根据本发明的一个实施方案,方法步骤a)的悬浮液由至少一种研磨碳酸钙构成。方法步骤a)的悬浮液可由一种研磨碳酸钙构成,或可由选自不同研磨碳酸钙源的两种或更多种研磨碳酸钙构成。
在本发明的含义中,“沉淀碳酸钙”(PCC)为一般通过二氧化碳和石灰在水性环境中反应后沉淀、或通过钙离子源与碳酸根离子源在水中沉淀、或通过例如来自CaCl2及Na2CO3的钙离子与碳酸根离子从溶液中沉淀而获得的合成材料。沉淀碳酸钙以三种主要结晶形式存在:方解石、文石及六方球方解石,对于这些结晶形式的每一种都存在多种不同多晶型物(晶体习性)。方解石具有典型晶体习性的三方晶系结构,诸如偏三角面体(S-PCC)、菱面体(R-PCC)、六方柱、轴面体、胶体(C-PCC)、立方体及棱柱体(P-PCC)。文石为具有六面棱柱孪晶的典型晶体习性以及各种各样的薄细长柱状、弯曲叶片状、陡锥状、錾形晶体、支化树状及珊瑚或蠕虫状形式。
根据一个实施方案,在沉淀碳酸钙用于本发明方法之前将其研磨。
根据一个实施方案,方法步骤a)的悬浮液包含一种沉淀碳酸钙,优选偏三角面体沉淀碳酸钙(S-PCC)。根据本发明的另一实施方案,方法步骤a)的悬浮液包含选自不同沉淀碳酸钙源的两种或更多种沉淀碳酸钙的混合物。举例而言,至少一种沉淀碳酸钙的悬浮液可包含选自S-PCC的一种PCC及选自R-PCC的一种PCC。根据本发明的另一实施方案,方法步骤a)的悬浮液由至少一种沉淀碳酸钙构成。步骤a)的悬浮液可由一种类型的PCC构成或可由两种或更多种类型PCC的混合物构成。
改性碳酸钙可以具有表面和/或内部结构改性的天然研磨或沉淀碳酸钙为特征,例如碳酸钙可经疏水化表面处理剂(例如脂族羧酸或硅氧烷)处理或涂布。根据本发明的一个优选实施方案,改性碳酸钙为表面反应碳酸钙。
根据本发明的一个实施方案,含碳酸钙材料包含一种改性碳酸钙。根据本发明的另一实施方案,含碳酸钙材料包含具有不同表面和/或内部结构改性的两种或更多种改性碳酸钙的混合物。根据本发明的一个实施方案,含碳酸钙材料由一种改性碳酸钙构成。根据本发明的另一实施方案,含碳酸钙材料由具有不同表面和/或内部结构改性的两种或更多种改性碳酸钙的混合物构成。
根据另一实施方案,含碳酸钙材料为研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或改性碳酸钙的混合物。
根据本发明的一个实施方案,含碳酸钙矿物质包含白云石。
根据一个优选实施方案,混合碳酸盐基填料选与镁系物及类似物或衍生物、诸如粘土或滑石或类似物或衍生物的各种物质相伴的碳酸钙;以及这些填料的混合物,例如滑石-碳酸钙或碳酸钙-高岭土混合物;或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维的混合物或矿物质的共结构,如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛或碳酸钙-二氧化钛共结构。
根据本发明的另一实施方案,包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮液包含另一矿物质,如滑石、高岭土、TiO2、膨润土或其混合物。
根据一个实施方案,至少一种含碳酸钙材料以颗粒形式提供。含碳酸钙材料粒子的重量中值粒径d50值可为0.1至100μm、优选为0.1至80μm、更优选为0.5至50μm且最优选为5.0至25μm。
根据本发明的一个实施方案,根据ISO 9277:2010使用氮气及BET法所测量,含碳酸钙材料粒子的比表面积为0.1至200m2/g、优选为1至25m2/g、更优选为2至15m2/g且最优选为3至12m2/g。
至少一种含碳酸钙材料悬浮于水中并由此形成含碳酸钙材料的水性悬浮液或浆液。所获得的悬浮液可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法进行研磨。
根据本发明的一个实施方案,方法步骤a)中所提供的悬浮液的固含量以悬浮液的总重量计为至少1重量%、优选为1至90重量%、更优选为5至85重量%、甚至更优选为20至75重量%且最优选为45至65重量%。方法步骤a)的悬浮液可提供未分散或分散的,即悬浮液包含分散剂。根据一个优选实施方案,步骤a)的悬浮液为未分散的,即其不含分散剂。
根据一个示例性实施方案,至少一种含碳酸钙材料以湿滤饼形式提供,以悬浮液的总重量计,优选具有65至85重量%的固含量。
步骤b):阴离子聚合物粘合剂
在根据本发明方法的步骤b)中,提供阴离子聚合物粘合剂,其中所述粘合剂包含至少一种改性多糖。
在本发明的含义中,“改性多糖”为至少一部分羟基被羧化的多糖。另外,改性多糖可包含如醛基等的其他改性。
根据本发明的改性多糖可包含以下结构:
其中一部分羟基经羧化且“n”间接由特性粘度表示。
多糖是由通过醣苷键连接在一起的重复单元(至少10个)所形成的聚合碳水化合物结构。取决于醣苷键的空间排列,可区分α-醣苷键及β-醣苷键。这些结构可为线性的,但还可含有不同程度的支化。多糖还可含有轻微改性的重复单元。示例性多糖为淀粉、纤维素或肝醣,以及诸如纤维素及几丁质的结构多糖。
改性多糖可具有0.4至2.0、0.5至1.8、0.6至1.6或0.7至1.5范围内的羟基取代度。
根据本发明的一个实施方案,至少一种改性多糖为多糖的羧甲基衍生物和/或羧甲基羟丙基衍生物和/或羧甲基羟乙基衍生物。举例而言,改性多糖可为羧甲基纤维素(CMC)、阴离子淀粉、阴离子瓜尔胶或其混合物。
根据本发明的一个优选实施方案,至少一种改性多糖为羧甲基纤维素(CMC)。
羧甲基纤维素(CMC)可由纤维素通过在苛性钠存在下与一氯乙酸反应以形成羧甲基纤维素的钠盐来制备。各重复D-单糖单元含有能够醚化的三个羟基,以得到每个单体单元为三个羧基的最大电荷密度(即取代度为3)。基于羧甲基纤维素的粘合剂材料的分子量及特性粘度可通过用过氧化氢(H2O2)处理来调节。参考DE 1 543 116 A1,其描述一种通过使用H2O2(过氧化氢)氧化降解来制备低粘度水溶性CMC的方法;以及参考DE 44 11 681 A1,其描述多糖醚降解对于氧化剂量、处理温度及持续时间的依赖性。
根据本发明的一个实施方案,羧甲基纤维素的特性粘度在5至500ml/g、优选10至400ml/g且更优选20至350ml/g的范围内。
根据本发明的另一优选实施方案,至少一种改性多糖为阴离子淀粉。
阴离子淀粉优选通过选自以下的阴离子基团进行化学改性:羧基、羧甲基、羧甲基羟丙基、羧甲基羟乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物。阴离子淀粉可选自经化学改性的淀粉,所述经化学改性的淀粉源自选自以下的淀粉:小麦淀粉、玉米淀粉、米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉、高粱淀粉及其混合物。在一个优选的实施方案中,阴离子淀粉选自富含支链淀粉的那些阴离子淀粉,换言之经化学改性的淀粉优选选自米淀粉、马铃薯淀粉及其混合物。阴离子淀粉还可由包含富含支链淀粉的淀粉的转基因源获得。制备这种阴离子淀粉的方法是为本领域技术人员所已知的。阴离子淀粉的分子量可为1000至1000000g/mol且一般为约220000g/mol。阴离子淀粉的分子量可通过用过氧化氢(H2O2)处理来调节。
根据本发明的另一优选实施方案,至少一种改性多糖为阴离子瓜尔胶。
瓜尔胶包含由半乳糖单元及甘露糖单元通常以1∶2的比率构成的天然杂多糖(瓜尔糖)且为瓜尔豆种子的胚乳组分。通常,瓜尔胶包含直链的1,4-连结的β-D-吡喃甘露糖基单元与1,6-连结的α-D-吡喃半乳糖基单元。含有约14至17重量%外皮、35至42重量%胚乳及43至47重量%胚芽的瓜尔豆种子通常经干磨和筛选以分离出胚乳,胚乳为市售工业瓜尔胶。瓜尔胶衍生物可例如通过经由使用酶、酸、氧化介质、温度、放射线等使杂多糖改性而获得。制备这种瓜尔胶衍生物的方法是为本领域技术人员所已知的。举例而言,可通过使用用于移除α-D-吡喃半乳糖基单元的市售α-D-半乳糖苷酶获得改性。通过控制瓜尔糖暴露于α-D-半乳糖苷酶的时间长度,可控制从直链甘露糖单元移除α-D-吡喃半乳糖基单元的程度。另外或作为替代方案,瓜尔胶的改性可通过使用环氧丙烷或环氧乙烷醚化瓜尔胶产生羟丙基瓜尔胶或羟乙基瓜尔胶来获得。
根据本发明的一个实施方案,阴离子瓜尔胶为羧甲基瓜尔胶(CMG)和/或羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)和/或羧甲基羟乙基瓜尔胶(CMHEG)。举例而言,通过在苛性钠存在下使瓜尔胶与一氯乙酸反应来获得羧甲基瓜尔胶。
可例如通过超滤或加热干燥来浓缩改性多糖的溶液。干燥的改性多糖优选通过加热干燥、更优选通过喷雾干燥产生且具有以该改性多糖的总重量计超过90重量%、优选95重量%至99.9重量%的固含量。
根据本发明的一个实施方案,方法步骤b)的阴离子聚合物粘合剂包含一种改性多糖。根据本发明的另一实施方案,方法步骤b)的阴离子粘合剂包含两种或更多种改性多糖。根据本发明的一个优选实施方案,方法步骤b)的阴离子聚合物粘合剂由至少一种改性多糖构成。方法步骤b)的阴离子聚合物粘合剂可由一种类型的改性多糖构成,或可由两种或更多种类型的改性多糖的混合物构成。
根据本发明的一个实施方案,根据本发明方法所用的阴离子聚合物粘合剂的pH值为4.5至12、优选为7至11且更优选为8.0至10.5。
阴离子聚合物粘合剂可以溶液或干材料的形式提供。根据一个优选的实施方案,阴离子聚合物粘合剂呈水溶液形式。
根据本发明的一个实施方案,阴离子聚合物粘合剂呈水溶液形式,且具有以该粘合剂溶液的总重量计为1至70重量%、优选2至30重量%、更优选3至15重量%且最优选4至10重量%的粘合剂浓度。
根据本发明的一个实施方案,以干燥的含碳酸钙材料的总重量计,步骤b)的粘合剂以0.001至20重量%、优选0.005至15重量%、更优选0.01至10重量%且最优选0.05至5重量%的量添加。
根据本发明的一个优选实施方案,以干燥的含碳酸钙材料的总重量计,步骤b)的阴离子粘合剂为以0.05至5重量%、优选0.5至2.5重量%的量添加的至少一种羧甲基纤维素。
步骤c)
在根据本发明方法的步骤c)中,提供至少一种阳离子聚合物。
本申请的发明人意外地发现,添加至少一种阳离子聚合物可使得自粘合颜料粒子在造纸过程中更好地留着。不受任何理论约束,认为阴离子聚合物粘合剂的阴离子电荷至少部分由阳离子聚合物中和。
本发明人还发现添加至少一种阳离子聚合物可减少所获得的自粘合颜料粒子悬浮液中自由聚合物的量。不受任何理论约束,认为阳离子聚合物可改善阴离子粘合剂和/或至少一种阳离子聚合物在研磨碳酸钙粒子上的粘着或吸附。这发现非常出人意料,因为已知研磨碳酸钙与阳离子淀粉的分散可产生含有大量自由聚合物的颜料粒子悬浮液。
此外,发明人意外地发现颜料粒子的自粘合性质也得以改善。因此,包含作为填料材料的本发明自粘合粒子的纸制品展现改进的强度,并且也使得能够生产具有高含量填料材料的纸。另一优势在于包含作为填料材料的本发明自粘合颜料粒子的纸的物理性质及光学性质并未受到任何显著程度的损坏。
根据本发明的一个实施方案,至少一种阳离子聚合物选自聚胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、阳离子表氯醇树脂、聚二烯丙基二甲基氯化铵、阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶或其混合物。
根据本发明的另一实施方案,至少一种阳离子聚合物为聚胺,优选为选自支化聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺及上述的混合物的聚乙烯亚胺(PEI)。优选地,在支化聚乙烯亚胺的可能改性之前,本发明的支化聚乙烯亚胺中伯胺、仲胺及叔胺官能团的比率在1∶0.86∶0.42至1∶1.20∶0.76的范围内。
根据本发明的一个优选实施方案,至少一种聚乙烯亚胺选自改性及未经改性聚乙烯亚胺。合适的聚乙烯亚胺的实例为乙烯亚胺(吖丙啶)或其高级同系物的均聚物以及聚酰胺基胺或聚乙烯基胺与乙烯亚胺或其高级同系物的接枝聚合物。聚乙烯亚胺可经交联或未经交联、经季铵化和/或通过与环氧烷、碳酸二烷酯或碳酸亚烃酯或C1-C8羧酸反应而经改性。聚乙烯亚胺可通过与环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)、碳酸二烷酯(如碳酸二甲酯及碳酸二乙酯)、碳酸亚烃酯(诸如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)或C1-C8羧酸反应而经改性。改性PEI可包括烷氧基化聚乙烯亚胺,如丙氧基化聚乙烯亚胺(PPEI)及乙氧基化聚乙烯亚胺(EPEI)。其他优选的改性聚乙烯亚胺可通过使未经改性的PEI与一种或更多种C1-C28脂肪酸、优选与一种或更多种C6-C18脂肪酸且尤其优选与C10-C14脂肪酸(例如椰子油脂肪酸)反应来获得。
聚乙烯亚胺的重均分子量Mw可介于1000g/mol至1000000g/mol的范围内。在本发明的另一优选实施方案中,聚乙烯亚胺选自具有100至700g/mol且优选146至232g/mol的重均分子量Mw的线性聚乙烯亚胺,且优选选自三亚乙基四胺、五亚乙基六胺及四亚乙基五胺。根据另一优选实施方案,聚乙烯亚胺选自具有500至8000g/mol且优选800至1200g/mol的重均分子量Mw的支化聚乙烯亚胺的组。
根据本发明的一个实施方案,至少一种阳离子聚合物为阳离子淀粉。
阳离子淀粉优选通过选自包含以下的阳离子基团进行化学改性:氨基、亚胺(immonium)基、铵基、锍基、基及其混合物。阳离子淀粉可选自经化学改性的淀粉,所述经化学改性的淀粉源源自提供合理量淀粉的几乎任何天然源。举例而言,阳离子淀粉可选自经化学改性的淀粉,所述经化学改性的淀粉源源自选自以下的淀粉:小麦淀粉、玉米淀粉、米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉、高粱淀粉及其混合物。在一个优选实施方案中,阳离子淀粉选自富含支链淀粉的那些阳离子淀粉,换言之经化学改性的淀粉优选选自米淀粉、马铃薯淀粉及其混合物。阳离子淀粉还可由包含富含支链淀粉的淀粉的转基因源获得。制备这种阳离子淀粉的方法是为本领域技术人员所已知的。阳离子淀粉的分子量可介于1000至1000000g/mol的范围内且通常为约220000g/mol。阳离子淀粉的分子量可通过用过氧化氢(H2O2)处理来调节。
根据本发明的另一个实施方案,至少一种阳离子聚合物为阳离子瓜尔胶。
瓜尔胶包含由半乳糖单元及甘露糖单元通常以1∶2的比率构成的天然杂多糖(瓜尔糖)且为瓜尔豆种子的胚乳组分。通常,瓜尔胶包含直链的1,4-连结的β-D-吡喃甘露糖基单元与1,6-连结的α-D-吡喃半乳糖基单元。含有约14至17重量%外皮、35至42重量%胚乳及43至47重量%胚芽的瓜尔豆种子通常经干磨和筛选以分离出胚乳,胚乳为市售工业瓜尔胶。瓜尔胶衍生物可例如通过经由使用酶、酸、氧化介质、温度、放射线等使杂多糖改性而获得。制备这种瓜尔胶衍生物的方法是为本领域技术人员所已知的。举例而言,可通过使用用于移除α-D-吡喃半乳糖基单元的市售α-D-半乳糖苷酶获得改性。通过控制瓜尔糖暴露于α-D-半乳糖苷酶的时间长度,可控制从直链甘露糖单元移除α-D-吡喃半乳糖基单元的程度。阳离子瓜尔胶可通过使瓜尔胶与季铵盐衍生物反应来获得。
根据本发明的又一个实施方案,至少一种阳离子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵(P-DADMAC)。
P-DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)为具有以下结构的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的线性均聚物:
由具有季铵及两个不饱和-CH=CH2官能团的单体形成的线性均聚物通过DADMAC的自由基聚合来聚合。在P-DADMAC结构中,季铵基位于包含在聚合物链骨架的环上。此组成意味着P-DADMAC大分子倾向于十分刚性,具有比例如聚胺长的持续长度。为此,预期P-DADMAC在溶液状态下具有更多扩展的构象。P-DADMAC的重均分子量Mw可介于10000至1000000g/mol的范围内且优选介于100000至500000g/mol的范围内。
适用于本发明方法的阳离子聚合物的其他实例为聚丙烯酰胺或阳离子表氯醇树脂。
根据一个示例性实施方案,聚丙烯酰胺包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯、二烷基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨甲基(甲基)丙烯酰胺及二烷基氨基-1,3-丙基(甲基)丙烯酰胺单体,优选与非离子型单体(优选丙烯酰胺)共聚合。
根据另一个实施方案,阳离子表氯醇树脂为包括一种或更多种二羧酸作为单体及选自二胺、三胺、二链烷醇胺或三链烷醇胺及表氯醇的一种或更多种单体的共聚物。
优选地,饱和或不饱和、支化或未支化C2-C10二羧酸、优选C3-C9二羧酸、C4-C8二羧酸、C5-C7二羧酸、尤其己二酸用作二羧酸单体。特别适用作粘合剂聚合物的第二单体的是直链和支链的、经取代和未经取代的二胺及三胺,尤其N-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺。优选使用的二链烷醇胺及三链烷醇胺包括例如二乙醇胺;N-烷基-二链烷醇胺,如N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺;及三乙醇胺。为监测及控制分子量和/或链长度,可在聚缩合期间使用一种或更多种一元胺,如单链烷醇胺。
优选使用单乙醇。所得中间产物进一步与表氯醇反应。
根据本发明的一个优选实施方案,阳离子表氯醇树脂为己二酸与N-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺及表氯醇的共聚物。
根据本发明的一个实施方案,至少一种阳离子聚合物为两种或更多种上述聚合物的混合物。根据本发明的另一个实施方案,至少一种阳离子聚合物由上述聚合物之一构成。
根据一个优选实施方案,至少一种阳离子聚合物为P-DADMAC。根据另一个优选实施方案,至少一种阳离子聚合物为阳离子淀粉。
至少一种阳离子聚合物可以水溶液形式提供,例如以基于水的溶液形式或以有机溶液形式,例如在选自甲醇、乙醇、丙酮及其混合物的有机溶剂中。然而,至少一种阳离子聚合物还可以水和/或有机溶剂的乳液或分散液形式、或以水和/或有机溶剂的溶液和/或乳液和/或分散液的混合物形式提供。
若至少一种阳离子聚合物以溶液形式提供,该溶液优选如下制备:将至少一种阳离子聚合物添加至温度为至少50℃、优选为50℃至100℃、更优选为60℃至98℃且最优选为70℃至96℃的溶剂(优选水)中。例如,溶液如下制备:将至少一种阳离子聚合物添加至温度在80℃至96℃之间、如在90℃至96℃之间的水中。
或者,淀粉溶液如下制备:将至少一种阳离子聚合物添加至温度低于50℃、优选在5℃与50℃之间、更优选在10℃与40℃之间且最优选在15℃与30℃之间的溶剂(优选水)中。
在一个优选实施方案中,阳离子聚合物溶液如下制备:将至少一种阳离子聚合物添加至约室温,即20℃±2℃的温度下的水中。
根据一个替代性实施方案,至少一种阳离子聚合物以干燥形式、例如以干粉形式提供。
在至少一种阳离子聚合物以分散液形式提供的情况下,该阳离子聚合物的粒径可具有10至500nm、优选20至100nm且更优选25至80nm的d50值。
步骤c)的至少一种阳离子聚合物可以溶液或干材料形式提供,优选具有以该溶液总重量计为1至70重量%、优选2至55重量%、更优选5至50重量%且最优选30至50重量%的浓度的水溶液形式提供。
根据本发明的一个实施方案,添加一定量阳离子聚合物,使得所获得的自粘合颜料粒子的电荷密度与不含阳离子聚合物的自粘合颜料粒子相比较低。举例而言,可添加一定量阳离子聚合物,使得所获得的自粘合颜料粒子的电荷密度在-100与-5μEq/g之间、优选在-80与-10μEq/g之间且更优选在-70与-15μEq/g之间。
根据本发明的一个实施方案,以干燥的含碳酸钙材料的总重量计,步骤c)的至少一种阳离子聚合物以0.001至20重量%、优选0.005至15重量%、更优选0.01至10重量%且最优选0.05至5重量%或0.5至2.5重量%的量添加。
根据本发明的一个优选实施方案,步骤c)的至少一种阳离子聚合物为P-DADMAC,优选以干燥的含碳酸钙材料的总重量计为0.05至5重量%、更优选0.5至2.5重量%的量添加。
根据本发明的另一优选实施方案,步骤c)的至少一种阳离子聚合物为阳离子淀粉,优选以干燥的含碳酸钙材料的总重量计为0.05至5重量%、更优选0.5至2.5重量%的量添加。
根据本发明的一个优选实施方案,步骤b)的阴离子粘合剂为至少一种羧甲基纤维素,步骤c)的至少一种阳离子聚合物为P-DADMAC,其中以干燥的含碳酸钙材料的总重量计,粘合剂以0.5至2.5重量%、优选1.0至2.0重量%的量添加,阳离子聚合物以0.5至2.5重量%、优选0.8至2.0重量%的量添加。
根据一个示例性实施方案,步骤b)的阴离子粘合剂为羧甲基纤维素,步骤c)的至少一种阳离子聚合物为P-DADMAC,其中以干燥的含碳酸钙材料的总重量计,粘合剂以约2.0重量%的量添加,阳离子聚合物以0.8至2.0重量%的量添加。
根据另一个示例性实施方案,含碳酸钙材料为碳酸钙、优选为研磨碳酸钙,步骤b)的阴离子粘合剂为羧甲基纤维素,步骤c)的至少一种阳离子聚合物为P-DADMAC,其中以干燥的含碳酸钙材料的总重量计,该粘合剂以约2.0重量%的量添加,该阳离子聚合物以约0.8至2.0重量%的量添加。
根据本发明的一个优选实施方案,步骤b)的阴离子粘合剂为至少一种羧甲基纤维素,步骤c)的至少一种阳离子聚合物为阳离子淀粉,其中以干燥的含碳酸钙材料的总重量计,该粘合剂以0.5至2.5重量%、优选1.0至2.0重量%的量添加,该至少一种阳离子聚合物以0.5至2.5重量%、优选0.7至2.0重量%的量添加。
根据一个示例性实施方案,步骤b)的阴离子粘合剂为羧甲基纤维素,步骤c)的至少一种阳离子聚合物为阳离子淀粉,其中以干燥的含碳酸钙材料的总重量计,粘合剂以约0.5重量%的量添加,阳离子聚合物以约1.5重量%的量添加。
根据另一示例性实施方案,含碳酸钙材料为碳酸钙、优选为研磨碳酸钙,步骤b)的阴离子粘合剂为羧甲基纤维素,步骤c)的至少一种阳离子聚合物为阳离子淀粉,其中以干燥的含碳酸钙材料的总重量计,该粘合剂以约0.5重量%的量添加,该阳离子聚合物以约1.5重量%的量添加。
步骤d):混合
在本发明方法的步骤d)中,混合步骤a)的悬浮液及步骤b)的粘合剂。
根据本发明的一个实施方案,步骤c)的至少一种阳离子聚合物在步骤d)中与步骤a)的悬浮液及步骤b)的粘合剂混合。
根据本发明的一个实施方案,步骤a)的悬浮液在第一步中与步骤b)的粘合剂混合,随后在第二步中与步骤c)的至少一种阳离子聚合物混合。
根据本发明的另一实施方案,步骤a)的悬浮液在第一步中与步骤b)的粘合剂混合,随后在第二步中与步骤c)的至少一种阳离子聚合物混合,其中在第一步中,步骤a)的悬浮液与第一部分的步骤b)的粘合剂混合,研磨所获得的混合物,随后与剩余部分的步骤b)的粘合剂混合。
根据本发明的另一个实施方案,步骤b)的粘合剂在第一步中与步骤c)的阳离子聚合物混合,随后在第二步中与步骤a)的悬浮液混合。
根据本发明的又一个实施方案,步骤a)的悬浮液与步骤b)的粘合剂及步骤c)的阳离子聚合物以一步混合。
根据本发明的一个示例性实施方案,在第一步中,步骤a)的悬浮液与步骤b)的粘合剂混合,其中所述粘合剂以溶液形式提供,随后在第二步中,将步骤c)的至少一种阳离子聚合物以干粉形式添加至该悬浮液中。
根据本发明的另一示例性实施方案,在第一步中,步骤c)的至少一种阳离子聚合物与步骤b)的粘合剂混合以形成预混合溶液,其中该阳离子聚合物及该粘合剂以溶液形式提供,随后在第二步中,该预混合溶液与步骤a)的悬浮液混合。
可在混合和/或均质化条件下执行混合步骤d)。本领域技术人员将根据其加工设备调适这些混合和/或均质化条件如混合速度及温度。例如,混合及均质化可通过犁头混合器(plowshare mixer)来进行。犁头混合器的作用原理为机械地产生的流化床。犁头叶片接近于水平圆柱形鼓的内壁旋转且将混合物组分从产物床中输送出且输送至开放的混合空间中。机械地产生的流化床确保即使大批料也在极短时间内强烈混合。使用切碎机和/或分散器在干式操作中分散结块。可用于本发明方法的设备可购自例如GebrüderMaschinenbau GmbH,Germany或Silverson,U.S.A。此外,可使用例如来自Ystral GmbH,Ballrechten-Dottingen,Germany的管状混合装置。可用于本发明方法的另一设备是来自Kinematika A G,Switzerland的管路式(inline)均质机。
根据本发明的一个实施方案,使用流化床混合器或犁头混合器执行方法步骤d)。
可在室温下,即在20℃±2℃的温度下或在其他温度下执行方法步骤d)。根据一个实施方案,在5至140℃、优选10至110℃且最优选20至105℃的温度下执行方法步骤d)。可通过内部剪切或通过外部来源或其组合引入热量。
根据本发明的一个示例性实施方案,预加热步骤a)的悬浮液和/或步骤b)的阴离子聚合物粘合剂,随后在方法步骤d)中混合这些组分。例如,步骤a)的悬浮液和/或步骤b)的阴离子聚合物粘合剂可预加热至30至100℃、40至90℃或优选50至80℃的温度。根据本发明的另一个示例性实施方案,预加热步骤a)的悬浮液和/或步骤b)的阴离子聚合物粘合剂和/或步骤c)的至少一种阳离子聚合物,随后在方法步骤d)中混合这些组分。例如,步骤a)的悬浮液和/或步骤b)的阴离子聚合物粘合剂和/或步骤c)的至少一种阳离子聚合物可预加热至30至100℃、40至90℃或优选50至80℃的温度。
根据本发明的一个实施方案,方法步骤d)进行至少1秒、优选至少1分钟,例如至少15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。
为确保更好的分散,还可添加分散剂至本发明方法所用的任何组分中,例如将其以分散剂的水溶液和/或粉末形式添加。合适的分散剂优选选自基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸的聚羧酸盐及丙烯酰胺的均聚物或共聚物或其混合物。尤其优选丙烯酸的均聚物或共聚物。这类产物的重均分子量Mw优选在2000至15000g/mol范围内,其中尤其优选3000至7000g/mol或3500至6000g/mol的重均分子量Mw。根据一个示例性实施方案,分散剂为具有2000至15000g/mol、优选3000至7000g/mol且最优选3500至6000g/mol的重均分子量Mw的聚丙烯酸钠。
根据一个优选实施方案,方法步骤d)中未添加分散剂。
混合步骤可在高固含量下进行,即以悬浮液的总重量计,在50至80重量%的固含量下进行。然而,混合步骤可例如通过使用犁头混合器在以悬浮液的总重量计超过80重量%的固含量下进行。
悬浮液的固含量可通过本领域技术人员已知的方法来调节。为调节包含矿物材料的水性悬浮液的固含量,该悬浮液可通过过滤、离心或热分离方法部分或完全脱水。例如,悬浮液可通过过滤工艺(如纳米过滤)或热分离方法(如蒸发方法)部分或完全脱水。或者,可添加水至固体矿物材料(例如由过滤产生)中直至获得所需固含量为止。另外或作为替代方案,可将具有适当较低含量固体粒子的自粘合颜料粒子悬浮液或其他颜料粒子悬浮液添加至混合悬浮液的粒子材料中,直至获得所需固含量为止。另外添加的自粘合颜料粒子悬浮液或其他颜料粒子悬浮液可为分散或未分散的。
根据本发明的一个实施方案,调节步骤d)的混合悬浮液的固含量以使得固含量以悬浮液的总重量计为10至80重量%、更优选为20至70重量%、最优选为40至65重量%。
根据本发明的一个优选实施方案,将步骤d)的混合悬浮液的固含量调节至高固含量,以使得固含量以悬浮液的总重量计为50至80重量%、更优选为60至79重量%、最优选为65至78重量%。
步骤e)
在根据本发明方法的步骤e)中,研磨步骤d)的混合悬浮液。
根据一个实施方案,待研磨的悬浮液的水性环境具有7至12、优选8至11且更优选8.5至10.5的pH值。
研磨过程可通过本领域技术人员熟知的用于湿磨的所有技术及研磨机来进行。研磨步骤可使用任何常规研磨装置,例如在使得粉碎主要由用第二物体冲击而产生的条件下,即在以下一种或更多种设备中进行:球磨机、棒磨机、振动磨机、离心冲击磨机、立式珠磨机、磨碎机或本领域技术人员已知的其他此类设备。研磨步骤e)可分批或连续进行,优选连续进行。
根据本发明的一个实施方案,研磨步骤e)在5至110℃、10至100℃、15至80℃或20℃至25℃的温度下进行。例如,研磨步骤e)在至少50℃、优选50℃至100℃、更优选60℃至90℃且最优选60℃至70℃的温度下进行。或者,研磨步骤e)在低于50℃、优选10℃至50℃、更优选20℃至40℃且最优选20℃至30℃的温度下进行。例如,研磨步骤e)在室温下,即在20℃±2℃的温度下进行。
在本发明的一个优选实施方案中,进行研磨步骤e)直至如用Mastersizer 2000所测量的具有小于1μm粒径的自粘合颜料粒子的分率以颜料粒子的总重量计为大于10重量%、优选大于20重量%、更优选大于30重量%且最优选大于50重量%为止。
另外或作为替代方案,进行研磨步骤e)直至如用Mastersizer 2000所测量的具有小于2μm粒径的自粘合颜料粒子的分率以颜料粒子的总重量计为大于20重量%、优选大于40重量%、更优选大于60重量%且最优选大于80重量%为止。
另外或作为替代方案,根据沉降法所测量,通过本发明方法获得的自粘合颜料粒子可具有在0.1μm至10μm、优选0.5μm至8μm且最优选0.8μm至6μm、例如1.0μm至5.5μm范围内的重量中值粒径d50。另外或作为替代方案,步骤e)中所获得的自粘合颜料粒子可具有小于25μm、优选小于20μm、更优选小于15μm且最优选小于10μm的d98。
根据本发明的一个实施方案,步骤c)的至少一种阳离子聚合物与研磨步骤e)中所获得的悬浮液混合且使所获得的混合物解聚。
可以与上述步骤d)所述相同的方式进行混合。
为解聚所获得的混合物,可使用管路式均质机,例如来自KinematikaAG,Switzerland的管路式均质机。
其他任选的方法步骤
根据本发明的一个任选的实施方案,该方法还包括浓缩通过本发明方法获得的自粘合颜料粒子悬浮液的步骤。
可通过本领域技术人员已知的浓缩方法调节所获得的自粘合颜料粒子悬浮液的固含量。浓缩相应颜料材料悬浮液可通过热处理(例如在蒸发器中)或通过机械处理(例如在压滤机中,如纳米过滤)和/或离心实现。
可浓缩通过本发明方法获得的自粘合颜料粒子悬浮液的固含量以使得该固含量以该悬浮液的总重量计为10至80重量%、更优选为20至70重量%、最优选为40至60重量%。根据一个优选实施方案,将所获得的自粘合颜料粒子悬浮液的固含量浓缩至中等固含量以使得该固含量为50至60重量%。或者,可将所获得的自粘合颜料粒子悬浮液的固含量浓缩至高固含量,以使得固含量以悬浮液的总重量计为50至80重量%、更优选为60至79重量%、最优选为65至78重量%。
根据本发明的一个任选的实施方案,进行浓缩通过本发明方法获得的自粘合粒子悬浮液的步骤,从而获得干燥产物。术语“干燥产物”应理解为指总表面水分含量以颜料粒子的总重量计小于0.5重量%、优选小于0.2重量%且更优选小于0.1重量%的颜料粒子。
若本发明方法还包括以下任选的步骤:浓缩所获得的自粘合颜料粒子悬浮液,以便获得固含量以自粘合颜料粒子悬浮液的总重量计为至少65重量%、更优选为至少80重量%且最优选为至少90重量%的悬浮液或干燥产物,则可再稀释该干燥产物或悬浮液。若再稀释干燥产物或悬浮液,则调节所获得的悬浮液的固含量,使得固含量以自粘合颜料粒子悬浮液的总重量计为至少1重量%、优选为1重量%至80重量%、更优选为5重量%至60重量%、甚至更优选为10重量%至50重量%且最优选为15重量%至45重量%。
在本发明的一个优选实施方案中,本发明方法可直接产生高固含量的自粘合颜料粒子悬浮液,即产生固含量以自粘合颜料粒子悬浮液的总重量计为50至80重量%的悬浮液,这意味着在本发明方法中无需实施额外浓缩步骤。
为确保更好的分散,还可添加分散剂至本发明方法所用的任何组分中,例如将其以分散剂的水溶液和/或粉末形式添加。合适的分散剂优选选自基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸的聚羧酸盐及丙烯酰胺的均聚物或共聚物或其混合物。尤其优选丙烯酸的均聚物或共聚物。这类产物的重均分子量Mw优选在2000至15000g/mol范围内,其中尤其优选3000至7000g/mol或3500至6000g/mol的重均分子量Mw。根据一个示例性实施方案,分散剂为具有2000至15000g/mol、优选3000至7000g/mol且最优选3500至6000g/mol的重均分子量Mw的聚丙烯酸钠。
根据一个优选实施方案,在任何方法步骤中均未添加分散剂,优选在方法步骤e)中不添加分散剂。
自粘合颜料粒子悬浮液
根据另一方面,本发明涉及可通过根据本发明方法获得的自粘合颜料粒子悬浮液。
本发明的自粘合颜料粒子悬浮液优选在该悬浮液的水相中具有少量自由聚合物。水相中的聚合物总含量可在120℃下干燥后通过测量在570℃下的烧失量(loss on ignition,LOI)值来确定。为测定自由聚合物含量,将悬浮液稀释并离心。滤饼在120℃下干燥且测量在570℃下的烧失量值。两个LOI值之间的差值称为ALOI(dLOI)。测定烧失量及dLOI的方法描述于实施例部分中。
根据本发明的一个实施方案,本发明的自粘合颜料粒子悬浮液的水相中的自由聚合物量,以添加至含碳酸钙材料的悬浮液中的聚合物总量计,低于70重量%、优选低于50重量%、更优选低于30重量%且最优选低于25重量%。
根据本发明的另一个实施方案,本发明的自粘合颜料粒子的电荷密度为-100至-5μEq/g、优选为-90至-20μEq/g、更优选为-80至-40μEq/g且最优选为-75至-60μEq/g。
根据ISO 9277:2010使用氮气及BET法所测量,本发明的自粘合颜料粒子可具有0.1至200m2/g、优选1至25m2/g、更优选2至15m2/g且最优选3至12m2/g的比表面积。
根据本发明的另一方面,可通过本发明方法获得的自粘合颜料粒子悬浮液用于纸、塑料、油漆、涂料、混凝土和/或农业应用中,例如作为填料材料。
根据本发明的一个示例性实施方案,可通过本发明方法获得的自粘合粒子悬浮液用于纸,例如用于造纸机的湿部工艺、优选用于卷烟纸、板材和/或涂布应用,或优选作为轮转凹版印刷和/或胶版印刷和/或喷墨印刷和/或连续喷墨印刷和/或柔性版印刷和/或电子刻版和/或装饰表面的载体。
另一应用为涂布树叶和/或植物叶子以减少叶子表面的日光及紫外线暴露。
根据本发明的另一方面,提供一种包含本发明的自粘合颜料粒子的纸制品,其中所述颜料粒子包含至少部分涂有包含至少一种改性多糖的阴离子聚合物粘合剂及至少一种阳离子聚合物的含碳酸钙材料粒子。
根据一个实施方案,包含本发明的自粘合颜料粒子的纸制品,与本发明的自粘合颜料粒子经相同量的含碳酸钙材料粒子置换的纸制品相比,具有较高弯曲劲度。根据本发明的一个实施方案,该弯曲劲度与本发明的自粘合颜料粒子经相同量含碳酸钙材料粒子的纸制品的弯曲劲度置换相比,高至少5%、优选高至少7%且更优选高至少10%。
根据一个示例性实施方案,包含本发明的自粘合颜料粒子作为填料材料的纸在20重量%的填料负载下具有至少0.25mNm、优选至少0.30mNm的弯曲劲度。
应了解,上文关于本发明制造自粘合颜料粒子的方法所描述的有利实施方案也可用于制备或定义本发明的悬浮液及其用途。换言之,上述优选实施方案及这些实施方案的任何组合也可应用于本发明的悬浮液及其用途。
本发明的范围及关注将基于以下附图及实施例来更好地理解,这些实施例意欲说明本发明的某些实施方案且为非限制性的。
附图说明
图1示出对于包含实施例1、3和11的颜料粒子作为填料的纸悬浮液所获得的相对留着率值,其中纸浆用自来水稀释。
图2示出对于包含实施例1、3和11的颜料粒子作为填料的纸悬浮液所获得的相对留着率值,其中纸浆用澄清滤液稀释。
图3示出含有不同量的HO ME-67%和实施例4的颜料粒子作为填料的无木质未经涂布纸的断裂长度。
图4示出含有不同量的HO ME-67%和实施例4的颜料粒子作为填料的无木质未经涂布纸的抗张指数。
图5示出含有不同量的HO ME-67%和实施例4的颜料粒子作为填料的无木质未经涂布纸的抗张能量吸收。
图6示出含有不同量的HO ME-67%和实施例4的颜料粒子作为填料的无木质未经涂布纸的撕裂增长功(tear growth work)。
图7示出含有不同量的HO ME-67%和实施例4的颜料粒子作为填料的无木质未经涂布纸的内结合(z轴方向)。
图8示出含有不同量的HO ME-67%和实施例4的颜料粒子作为填料的无木质未经涂布纸的弯曲劲度。
图9示出含有不同量的HO ME-67%和实施例4的颜料粒子作为填料的无木质未经涂布纸的弹性模量。
图10示出含有HO ME-67%、HO ME-67%和阳离子聚合物、实施例1的颜料粒子、实施例3的颜料粒子作为填料的纸悬浮液所需助留剂的量。
图11示出含有HO ME-67%、HO ME-67%和阳离子聚合物、实施例1的颜料粒子、实施例3的颜料粒子作为填料的超级压光纸的抗张指数。
图12示出含有HO ME-67%、HO ME-67%和阳离子聚合物、实施例1的颜料粒子、实施例3的颜料粒子作为填料的超级压光纸的抗张能量吸收。
图13示出含有HO ME-67%、HO ME-67%和阳离子聚合物、实施例1的颜料粒子、实施例3的颜料粒子作为填料的超级压光纸的内结合。
图14示出自粘合碳酸钙粒子的水性悬浮液中自由聚合物的量对比所添加的阳离子聚合物的量。
图15示出对于含有HO ME-67%或实施例15至20的颜料粒子作为填料的纸悬浮液所获得的浊度值。
图16示出对于含有HO ME-67%或实施例21至25的颜料粒子作为填料的纸悬浮液所获得的浊度值。
图17示出含有不同量的HO ME-67%连同及不连同阳离子聚合物、实施例27的颜料粒子连同及不连同阳离子聚合物,及实施例28的颜料粒子作为填料的无木质未经涂布纸的断裂长度。
图18示出含有不同量的HO ME-67%连同及不连同阳离子聚合物、实施例27的颜料粒子连同及不连同阳离子聚合物,及实施例28的颜料粒子作为填料的无木质未经涂布纸的抗张指数。
图19示出含有不同量的HO ME-67%连同及不连同阳离子聚合物、实施例27的颜料粒子连同及不连同阳离子聚合物,及实施例28的颜料粒子作为填料的无木质未经涂布纸的抗张能量吸收。
图20示出含有不同量的HO ME-67%连同及不连同阳离子聚合物、实施例27的颜料粒子连同及不连同阳离子聚合物,及实施例28的颜料粒子作为填料的无木质未经涂布纸的弯曲劲度。
图21示出含有不同量的HO ME-67%连同及不连同阳离子聚合物、实施例27的颜料粒子连同及不连同阳离子聚合物,及实施例28的颜料粒子作为填料的无木质未经涂布纸的内结合(z轴方向)。
实施例
1.测量方法
在下文中,描述实施例中所实施的材料及测量方法。
布氏粘度
在制造一小时后且在室温下在100rpm下搅拌一分钟后,通过使用装配有适当锭子的RVT型布氏粘度计测量自粘合颜料粒子悬浮液的布氏粘度。
粒径
使用来自公司Micromeritics,USA的Sedigraph 5120测量研磨碳酸钙粒子的粒子分布。使用来自公司Malvern Instruments Ltd,England的Mastersizer 2000测量本发明的自粘合颜料粒子的粒径分布。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料及颜料的粒径。测量在包含0.1重量%Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波分散样品。
水性悬浮液的固含量
使用来自公司Mettler-Toledo,Switzerland的水分分析仪HR73,在以下设置下测定悬浮液固含量(也已知为“干重”):温度120℃、自动关闭3、标准干燥、5至20g悬浮液。
特性粘度
通过Schott AVS 370***测定特性粘度。将样品溶解于0.2M NaCl溶液中,随后用NaOH将pH值调节至10。在25℃下用0a型毛细管进行测量且使用哈根巴赫校正(Hagenbach correction)进行校正。
聚电解质滴定(PET)
使用由Mettler-Toledo,Switzerland销售的装配有Phototrode DP 660的Memotitrator Mettler DL 55测定水性悬浮液中的聚电解质含量。通过称取碳酸钙悬浮液样品至滴定容器中且用至多约40ml体积的去离子水稀释所述样品来进行聚电解质含量的测量。随后,在搅拌下将10ml 0.01M阳离子聚(N,N-二甲基-3,5-二亚甲基-氯化哌啶)(PDDPC;从ACROSOrganics,Belgium获得)于5分钟内缓慢添加至滴定容器中,接着再搅拌容器内容物20分钟。之后悬浮液经由0.2μm混合酯膜滤器过滤并且用5ml去离子水洗涤。由此获得的滤液用5ml磷酸盐缓冲液pH7(Riedel-deGermany)稀释,接着将0.01M聚乙烯硫酸钾(KPVS;从SERVA Feinbiochemica,Heidelberg获得)溶液缓慢添加至滤液中来滴定过量阳离子试剂。在该测量之前,由在去离子水中调节至1200至1400mV的Phototrode DP660监测滴定终点。根据以下评估进行电荷计算:
计算最佳样品重量:
计算针对4ml消耗量调整的样品重量:
缩写
EP=样品重量[g]
wDM=分散剂含量[%]
KDM=分散剂常数[μVal/0.1mg分散剂]
Fk=固含量[%]
VPDDPC=PDDPC体积[ml]
VKPVS=KPVS体积[ml]
tPDDPC=PDDPC滴定度
EDM=分散剂重量[mg]
Q=电荷[μVal/g]
watro=绝对干燥的(atro)分散剂含量[%]
E1=待最优选化实验的样品重量[g]
VKPVS,1=待最优选化实验的KPVS实验消耗量[ml]
烧失量(LOI)方法及自由聚合物
为测量烧失量,以约200W的微波干燥自粘合颜料材料悬浮液样品约75分钟,使得样品具有以粒子材料的总重量计为约0.5重量%的最大湿度。随后,通过使用具有200μm筛及具有24个齿的转子的RETSCH超离心磨机(ZM型)使干燥样品解聚。称取3g至4g所获得的样品至瓷坩埚中且在马弗炉中在约570℃下加热直至质量恒定为止。在干燥器中冷却后,将瓷坩埚连同所获得的残余物一起称重。此处给出的值为独立制备的样品的两个测量值的平均值。
烧失量为以百分比表示且根据下式计算的绝对测量值:
其中
m1:初始重量的质量[g]
m2:在马弗炉中加热至约570℃后的质量[g]
将等份的浆液用去离子水稀释至以浆液的总重量计为10重量%的浓度。搅拌悬浮液5分钟。用实验室离心机在2600g下离心悬浮液15分钟。倾倒上层水相且以约200W的微波干燥沉降饼约75分钟,使得样品具有以粒子材料的总重量计为约0.5重量%的最大水分含量。随后,通过使用具有200μm筛及具有24个齿的转子的RETSCH超离心磨机(ZM型)使干燥样品解聚。称取3g至4g所获得的样品至瓷坩埚中且在马弗炉中在约570℃下加热直至质量恒定为止。在干燥器中冷却后,将瓷坩埚连同所获得的残余物一起称重。此处给出的值为独立制备的样品的两个测量值的平均值。
烧失量为以百分比表示且根据下式计算的绝对测量值:
其中
m1:初始重量的质量[g]
m2:在马弗炉中加热至约570℃后的质量[g]
自由聚合物的量可根据下式计算:
发现原始GCC的LOI为0.6%,通过将此值减去0.6%将其考虑在内。
白度(R457)及黄度指数测量
根据标准TAPPI T452/ISO 247测定白度及黄度指数。根据DIN 54502/TAPPI 75测定光泽度。
浊度
用Hach Lange 2100AN IS实验室浊度计测量浊度,且使用<0.1、20、200、1000、4000及7500 NTU(比浊法浊度单位)的StabCal浊度标准液(福尔马肼标准液)进行校正。
化学需氧量
如由HACH LANGE LTD发表的题为“DOC042.52.20023.Nov08”的文献中所述,根据Lange方法(ISO 15705)测量化学需氧量(COD)。将约2ml液相添加至Lange CSB LCK 014比色管中,覆盖范围为1000至10000mg/l,且在封闭比色管中在干燥恒温器中在148℃下加热两小时。接着根据Lange方法分析此悬浮液。
2.实施例1至12
实施例1-具有CMC的GCC(比较例)
采用来自Norway,Molde的具有对应于0.8μm的d50值及5.0μm的d98值的细度的化学自由碳酸钙作为研磨碳酸钙(GCC)。研磨碳酸钙的比表面积(BET)为7.5m2/g且电荷密度为-24.8μEq/g。GCC以具有70.0重量%的固含量的滤饼形式提供。
阴离子聚合物粘合剂为具有90000g/mol的分子量的羧甲基纤维素(CMC)(第419273号,可购自Sigma Aldrich,Germany)。CMC的特性粘度为327ml/g,且取代度(羧化度)为0.7。CMC以含有以该溶液的总量计为6重量%CMC的水溶液形式使用。
由GCC滤饼通过添加以干燥的研磨碳酸钙的总重量计为2.0重量%CMC来制备具有以该浆液的总量计为50.0重量%的固含量的浆液。
所获得的浆液具有237mPas的布氏粘度。在Sedigraph 5120上所测量的颜料粒子的粒径分布具有88wt.-%分率的粒子小于2μm,61wt.-%分率的粒子小于1μm。
在室温下湿磨所获得的浆液。在600cm3体积的立式磨碎机(Bachofen,Switzerland)中,在2500rpm的速度及500cm3/min的流量下进行浆液的湿磨。用具有0.6-1.0mm直径的研磨珠粒(由68%斜锆石及32%非晶形硅酸盐构成的熔融珠粒)填充480cm3(80%)的研磨室。使浆液通过研磨机四次。
关于粒径、比表面积(BET)、亮度、电化学电荷(PET)及LOI分析所获得的产物。表2及3概述所获得的浆液及其中所含的颜料粒子的性质。
实施例2至8-具有CMC及P-DADMAC的GCC(本发明的实施例)
采用来自Norway,Molde的具有对应于0.8μm的d50值及5.0μm的d98值的细度的化学自由碳酸钙作为研磨碳酸钙(GCC)。研磨碳酸钙的比表面积(BET)为7.5m2/g且电荷密度为-24.8μEq/g。GCC以具有70.0重量%的固含量的滤饼形式提供。
阴离子聚合物粘合剂为具有90000g/mol的分子量的羧甲基纤维素(CMC)(第419273号,可购自Sigma Aldrich,Germany)。CMC的特性粘度为327ml/g,且取代度(羧化度)为0.7。CMC以含有以该溶液的总量计为6重量%CMC的水溶液形式使用。
作为阳离子聚合物,P-DADMAC(Catiofast液体,可购自BASF,Germany)以含有以该溶液的总重量计为50重量%P-DADMAC的溶液形式使用。
在第一步中,由GCC滤饼通过添加以该浆液的总量计为2.0重量%CMC来制备具有以该浆液的总量计为50.0重量%的固含量的浆液。在第二步中,添加不同量的P-DADMAC,即以干燥的研磨碳酸钙的总重量计为0.50重量%(实施例2)、1.00重量%(实施例3及5)、1.25重量%(实施例6)、1.50重量%(实施例7)、1.75重量%(实施例8)及2.00重量%(实施例4)的量添加(还参见表1)。
随后,在室温下湿磨所获得的浆液。在600cm3体积的立式磨碎机(Bachofen,Switzerland)中,在2500rpm的速度及500cm3/min的流量下进行浆液的湿磨。用具有0.6-1.0mm直径的研磨珠粒(由68%斜锆石及32%非晶形硅酸盐构成的熔融珠粒)填充480cm3(80%)的研磨室。使浆液通过研磨机四次。
关于粒径、比表面积(BET)、亮度、电化学电荷(PET)及LOI分析所获得的产物。表2及3概述所获得的浆液及其中所含的本发明的自粘合颜料粒子的性质。
实施例9至11-具有CMC及阳离子淀粉的GCC(本发明的实施例)
采用来自Norway,Molde的具有对应于0.8μm的d50值及5.0μm的d98值的细度的化学自由碳酸钙作为研磨碳酸钙(GCC)。研磨碳酸钙的比表面积(BET)为7.5m2/g且电荷密度为-24.8μEq/g。GCC以具有70.0重量%的固含量的滤饼形式提供。
阴离子聚合物粘合剂为具有90000g/mol的分子量的羧甲基纤维素(CMC)(第419273号,可购自Sigma Aldrich,Germany)。CMC的特性粘度为327ml/g,且取代度(羧化度)为0.7。CMC以干粉形式使用。
作为阳离子聚合物,阳离子淀粉Cargill C*Bond(第HR05947号,可购自Cargill Deutschland GmbH,Germany)以干粉形式使用。
使用不同量及比率的阳离子淀粉及CMC,即以干燥的研磨碳酸钙的总重量计为1.5重量%CMC及0.5重量%淀粉(实施例9)、1.0重量%CMC及1.0重量%淀粉(实施例10)及0.5重量%CMC及1.5重量%淀粉(实施例11)制备淀粉及CMC的预混合溶液(还参见表1)。通过将阳离子淀粉溶解于水中且加热溶液升至100℃来制备所述预混合溶液。冷却淀粉溶液至室温且添加CMC粉末。在室温下搅拌溶液30至60分钟直至CMC溶解为止。
由GCC滤饼通过添加淀粉及CMC的预混合溶液来制备具有以该浆液的总量计为50.0重量%的固含量的浆液。
随后,在室温下湿磨所获得的浆液。在600cm3体积的立式磨碎机(Bachofen,Switzerland)中,在2500rpm的速度及500cm3/min的流量下进行浆液的湿磨。用具有0.6-1.0mm直径的研磨珠粒(由68%斜锆石及32%非晶形硅酸盐构成的熔融珠粒)填充480cm3(80%)的研磨室。使浆液通过研磨机四次。
关于粒径、比表面积(BET)、亮度、电化学电荷(PET)及LOI分析所获得的产物。表2及3概述所获得的浆液及其中所含颜料粒子的性质。实施例12-具有CMC及P-DADMAC的白垩(本发明的实施例)
采用来自France,Omey的具有43重量%分率的粒子比2μm细且18重量%分率的粒子比1μm细的白垩作为研磨碳酸钙(GCC)。GCC以干粉形式提供。
阴离子聚合物粘合剂为以商标名Finnfix 10由CP Kelko,USA市售的羧甲基纤维素(CMC)。CMC的特性粘度为135ml/g。CMC以含有以该溶液的总量计为3重量%CMC的水溶液形式使用。
作为阳离子聚合物,P-DADMAC(Catiofast液体,可购自BASF,Germany)以含有以该溶液的总重量计为50重量%P-DADMAC的溶液形式使用。
在第一步中,向上述由2020g水及64g Finnfix 10构成的CMC溶液中添加3000g白垩,搅拌所得混合物10分钟。在第二步中,以干燥的研磨碳酸钙的总重量计为1.80重量%的量添加P-DADMAC(还参见表1)。
随后,在室温下湿磨所获得的浆液。在600cm3体积的立式磨碎机(Bachofen,Switzerland)中,在2500rpm的速度及500cm3/min的流量下进行浆液的湿磨。用具有0.6-1.0mm直径的研磨珠粒(由68%斜锆石及32%非晶形硅酸盐构成的熔融珠粒)填充480cm3(80%)的研磨室。使浆液通过研磨机四次。
关于粒径、比表面积(BET)、亮度、电化学电荷(PET)及LOI分析所获得的产物。表2及3概述所获得的浆液及其中所含的本发明的自粘合颜料粒子的性质。
表1:实施例1至12中所用的阴离子聚合物粘合剂及阳离子聚合物的量。
表2:实施例1至12所获得的自粘合颜料粒子的粒径分布。
表3:实施例1至12所获得的自粘合颜料粒子的粒径分布。
实施例1至12的结果
由测量细节可推断通过添加阳离子聚合物线性地减少包含阳离子聚合物P-DADMAC的自粘合颜料粒子的电荷密度。对于包含CargillC*Bond作为阳离子聚合物的自粘合颜料粒子观察到类似趋势。
此外,结果示出随着阳离子聚合物的量增加,分别地,自粘合颜料粒子表面上所吸附的总聚合物的量增加和水相中自由聚合物的量减少(参见表3,最后两行)。
测量所产生的自粘合颜料粒子的测量亮度R457值彼此几乎相同(参见表3),其意味着自粘合表面上阳离子聚合物的存在对颜料粒子的光学性质没有影响。
3.实施例13-留着率研究
在使用DFS 03(BTG Mütek GmbH)的动态留着率研究中,测试作为纸填料的比较例1及本发明的实施例3和11的自粘合颜料粒子。
使用热机械纸浆(TMP)纤维进行留着率研究。用经0.057g/l具有3500g/mol的分子量及多分散性D=2.5的聚丙烯酸钠均聚物处理的自来水、或澄清滤液(即造纸厂用于稀释纸浆的水)稀释纸浆。6.00g/l纤维与6.00g/l填料混合以便在造纸机的流浆箱中时获得12.0g/l的纸浆/填料混合物的纸浆浓度。通过在800rpm下搅拌10秒、在1200rpm下搅拌10秒、在1000rpm下搅拌5秒及在800rpm下搅拌5秒,在1分钟搅拌时间内添加填料,其中在20秒后添加呈0.2%溶液形式的Percol PBR 30特殊粉末(可购自BASF,Germany)作为助留剂。再30秒后,打开阀门。用不同浓度的助留剂(即250g/t、500g/t、750g/t、1000g/t、1500g/t、2000g/t及3000g/t)进行测试。通过测量澄清滤液及样品滤液随时间推移的浊度NTU来测定相对留着率:
其中T0为澄清滤液的浊度且Tt为样品滤液在时刻t的浊度。
留着率研究的结果示出于图1及图2中,其中图1示出用自来水稀释的纸浆的结果,图2示出用澄清滤液稀释的纸浆的结果。对于实施例3及11的本发明的自粘合颜料粒子所获得的留着率值非常好且显著优于实施例1的比较填料的留着率值。
4.实施例14-测试含有本发明的颜料粒子作为填料的无木质未经涂布纸的机械强度性质
使用精制至30°SR的桉木浆(Jarilyptus)作为纸浆。测试作为纸填料的实施例4的自粘合颜料粒子。此外,测试作为比较例的HO ME-67%。颜料粒子悬浮液用水稀释至以该悬浮液的总量计为10重量%的浓度且使用高速搅拌器(Kinematica,Switzerland)解聚。
将60g(干燥)纸浆于10dm3自来水中稀释,随后添加一定量待测试的颜料粒子悬浮液,以便获得以最终纸重量计的所需总填料含量。搅拌所获得的悬浮液30分钟。随后,添加0.06%(以干重计)聚丙烯酰胺(Polymin 1530,可购自BASF,Germany)作为助留剂且使用手抄纸成形机形成78g/m2的纸张。使用干燥器干燥各纸张。
通过在加热至570℃的马弗炉中燃烧四分之一的干燥手抄纸来测定手抄纸中的填料含量。在燃烧结束后,将残余物转移至干燥器中且使其冷却。当达到室温时,测量残余物的重量且使该质量与干燥的四分之一手抄纸最初所测量的重量相关。实施例中的填料含量在18%与30%之间。
在干燥手抄纸后通过以下来表征手抄纸的机械强度性质:
根据ISO 1924-2的断裂长度,
根据ISO 1924-2的抗张指数,
根据ISO 1924-2的抗张能量吸收,
根据ISO 53115的撕裂增长功,
根据SCAN-P80:98/TAPPIT541的内结合(z轴方向),
根据ISO 53123-1的弯曲劲度,和
根据ISO 53123-1的弹性模量。
图3至9示出所测试的手抄纸的机械性质。数据示出使用本发明的自粘合颜料粒子使得填料负载从约22%增加至约28%(即增加约6%),而不影响纸的机械强度。就内结合(图7)而言,该作用甚至更显著并且甚至更高的填料含量会是可能的。特别突出的为本发明的自粘合颜料粒子对纸的弯曲劲度(图8)及弹性模量(图9)的积极作用。具体而言,良好的弯曲劲度为无木质未经涂布纸等级(如复写纸)的重要性质。
5.实施例15-测试含有本发明的颜料粒子作为填料的超级压光(SC)纸的机械强度性质
使用精制至27°SR(Schopper-Riegler)的热机械纸浆(TMP)85%及松树硫酸盐纸浆(15%)进行手抄纸研究。热机械纸浆及松树硫酸盐纸浆的共混物具有80°SR。测试作为纸填料的实施例3的自粘合颜料粒子。此外,测试作为比较例的实施例1的粒子、HO ME-67%及HO ME-67%,其中添加以干燥纤维的总重量计为0.8重量%阳离子淀粉(Cargill C*Bond,第HR05947号,可购自CargillDeutschland GmbH,Germany)至纤维悬浮液中。颜料粒子悬浮液用水稀释至以该悬浮液的总量计为10重量%的浓度且使用高速搅拌器(Kinematica,Switzerland)解聚。
将60g(干燥)纸浆共混物于10dm3自来水中稀释。在一个比较例中,将以干燥纤维的总重量计为0.8重量%阳离子淀粉(Cargill C*Bond,第HR05947号,可购自Cargill Deutschland GmbH,Germany)添加至纤维悬浮液中,搅拌该悬浮液15分钟。接着,添加一定量颜料粒子悬浮液,以便获得以最终纸重量计的所需总填料含量。搅拌悬浮液30分钟,随后以下表4中给定的量添加助留剂Percol PBR 30特殊粉末(可购自BASF,Germany),使用手抄纸成形机形成52g/m2的纸张。使用干燥器干燥各纸张。使用Voith压光机将纸张压光至0.95-1.05PPS粗糙度。
表4:所添加助留剂的量
通过在加热至570℃的马弗炉中燃烧四分之一的压光手抄纸来测定手抄纸中的填料含量。在燃烧结束后,将残余物转移至干燥器中且使其冷却。当达到室温时,测量残余物的重量且使该质量与干燥的四分之一手抄纸最初所测量的重量相关。实施例中的填料含量为37%或42%。
本发明的自粘合颜料粒子的减少的阴离子电荷降低了手抄纸制造中留着聚合物的需求量(参见图10)。所测试的手抄纸的机械性质示出于图11至13中。具有本发明的自粘合颜料粒子的所有手抄纸与HO ME-67%及添加以干燥纤维的总重量计为0.8重量%阳离子淀粉的HO ME-67%相比,均示出增强的纸张抗张性及改善的内结合。具体而言,使用实施例3的颜料粒子作为填料使得抗张指数及内结合与填料HO ME-67%相比增加约20%(参见图11及13)。
6.实施例16至21
采用来自Norway,Molde的具有对应于0.8μm的d50值及5.0μm的d98值的细度的化学自由碳酸钙作为研磨碳酸钙(GCC)。研磨碳酸钙的比表面积(BET)为7.5m2/g且电荷密度为-24.8μEq/g。GCC以具有70.0重量%的固含量的滤饼形式提供。
采用具有不同分子量的不同类型羧甲基纤维素(CMC)作为阴离子聚合物粘合剂(Finnfix 2(最低分子量)、Finnfix 5、Finnfix 10、Finnfix30、Finnfix 150及Finnfix 300(最高分子量),可购自CP Kelko,U.S.A.)。CMC的特性粘度为90至300ml/g,且取代度(羧化度)为0.7。CMC以含有以该溶液的总量计为3-6重量%CMC的水溶液形式使用。
作为阳离子聚合物,P-DADMAC(Catiofast液体,可购自BASF,Germany)以含有以该溶液的总重量计为50重量%P-DADMAC的溶液形式使用。
在第一步中,由GCC滤饼通过添加水及2.0重量%的不同类型的CMC(以干燥GCC的总量计),即Finnfix 2(实施例16)、Finnfix 5(实施例17)、Finnfix 10(实施例18)、Finnfix 30(实施例19)、Finnfix 150(实施例20)及Finnfix 300(实施例21)来制备具有以该浆液的总量计为50.0重量%的固含量的浆液(还参见下表5)。在第二步中,添加以干燥GCC的总量计为0.8重量%的量的P-DADMAC。
随后,在室温下湿磨所获得的浆液。在600cm3体积的立式磨碎机(Bachofen,Switzerland)中,在2500rpm的速度及500cm3/min的流量下进行浆液的湿磨。用具有0.6-1.0mm直径的研磨珠粒(由68%斜锆石及32%非晶形硅酸盐构成的熔融珠粒)填充480cm3(80%)的研磨室。必要时,在研磨期间调节固含量以避免阻塞磨机。进行研磨直至如通过Sedigraph 5120所测定的超过73%至77%的粒子具有小于1μm的粒径。
实施例 | CMC类型 | CMC(重量%) | P-DADMAC(重量%) |
16 | Finnfix 2 | 2.0 | 0.8 |
17 | Finnfix 5 | 2.0 | 0.8 |
18 | Finnfix 10 | 2.0 | 0.8 |
19 | Finnfix 30 | 2.0 | 0.8 |
20 | Finnfix 150 | 2.0 | 0.8 |
21 | Finnfix 300 | 2.0 | 0.8 |
表5:实施例16至21中所用的阴离子聚合物粘合剂及阳离子聚合物的量及类型。
结果
关于粒径、比表面积(BET)、亮度、电化学电荷(PET)及LOI分析所获得的产物。表6及7概述所获得的浆液及其中所含颜料粒子的性质。
表6:实施例16至21所获得的自粘合颜料粒子的粒径分布。
表7:实施例16至21所获得的自粘合颜料粒子的粒径分布。
由测量细节可推断自粘合颜料粒子的电荷密度为-70至-80μEq/g且根据所用CMC分子量而仅略微变化。对于实施例16至21中的每一种,发现溶液中的自由聚合物低于30%。
7.实施例22至26
采用来自Norway,Molde的具有对应于0.8μm的d50值及5.0μm的d98值的细度的化学自由碳酸钙作为研磨碳酸钙(GCC)。研磨碳酸钙的比表面积(BET)为7.5m2/g且电荷密度为-24.8μEq/g。GCC以具有70.0重量%的固含量的滤饼形式提供。
阴离子聚合物粘合剂为羧甲基纤维素(CMC),CMC的特性粘度为135ml/g且取代度(羧化度)为0.7。CMC以含有以该溶液的总量计为6重量%CMC的水溶液形式使用。
作为阳离子聚合物,P-DADMAC(Catiofast液体,可购自BASF,Germany)以含有以该溶液的总重量计为50重量%P-DADMAC的溶液形式使用。
在第一步中,由GCC滤饼通过添加水及以该干燥GCC的总量计为2.0重量%CMC来制备具有以该浆液的总量计为50.0wt-%的固含量的浆液。在第二步中,添加不同量的P-DADMAC,即以干燥GCC的总量计为0.4重量%(实施例23)、0.6重量%(实施例24)、1.0重量%(实施例25)及1.2重量%(实施例26)的量添加。在实施例21中,未添加P-DADMAC。
随后,在室温下湿磨所获得的浆液。在600cm3体积的立式磨碎机(Bachofen,Switzerland)中,在2500rpm的速度及500cm3/min的流量下进行浆液的湿磨。用具有0.6-1.0mm直径的研磨珠粒(由68%斜锆石及32%非晶形硅酸盐构成的熔融珠粒)填充480cm3(80%)的研磨室。必要时,在研磨期间调节固含量以避免阻塞磨机。进行研磨直至如通过Sedigraph 5120所测定的超过73%至77%的粒子具有小于1μm的粒径。
实施例 | CMC(重量%) | P-DADMAC(重量%) |
22 | 2.0 | 0.0 |
23 | 2.0 | 0.4 |
24 | 2.0 | 0.6 |
25 | 2.0 | 1.0 |
26 | 2.0 | 1.2 |
表8:实施例22至26中所用的阴离子聚合物粘合剂及阳离子聚合物的量及类型。
结果
关于粒径、比表面积(BET)、亮度、电化学电荷(PET)及LOI分析所获得的产物。表9及10概述所获得的浆液及其中所含颜料粒子的性质。
表9:实施例22至26所获得的自粘合颜料粒子的粒径分布。
表10:实施例22至26所获得的自粘合颜料粒子的粒径分布。
由测量细节可推断随着阳离子聚合物的量增加而线性地减少自粘合颜料粒子的电荷密度。如图14中所示,溶液中自由聚合物的量随着阳离子聚合物的量增加而减少且在阳离子聚合物的量以干燥GCC的量计超过0.6重量%时,达到约15%至20%自由聚合物的平稳状态。
8.实施例27-留着率研究
在动态留着率研究中,测试作为纸填料的实施例16至26的自粘合颜料粒子。此外,测试作为比较例的HO ME-67%。
用于留着率研究的纤维包含85%热机械纸浆(TMP)及15%松树硫酸盐纸浆。用经0.057g/l具有3500g/mol的分子量及多分散性D=2.5的聚丙烯酸钠均聚物处理的自来水、或澄清滤液(即造纸厂用于稀释纸浆的水)稀释纸浆。5.5g/l纤维与5.5g/l填料混合以便在造纸机的流浆箱中时获得11.0g/l的纸浆/填料混合物的纸浆浓度。通过在800rpm下搅拌10秒、在1200rpm下搅拌10秒、在1000rpm下搅拌5秒及在800rpm下搅拌5秒,在1分钟搅拌时间内添加填料,其中在20秒后添加呈0.2%溶液形式的Percol PBR 30特殊粉末(可购自BASF,Germany)作为助留剂。再30秒后,打开阀门。在无助留剂及具有不同浓度的助留剂(即250g/t、500g/t、750g/t、1000g/t及1500g/t)下进行测试。
通过测量澄清滤液及样品滤液随时间推移的浊度NTU来测定相对留着率:
其中T0为澄清滤液的浊度且Tt为样品滤液在时刻t的浊度。
留着率研究的结果示出于图15及16中。对于实施例15至25的自粘合颜料粒子所获得的留着率值在大多数情况下低于比较填料HO ME-67%的留着率值但仍可接受。由图15可推断实施例16至21的自粘合粒子的留着率值根据CMC的分子量而不同;CMC的分子量越低,留着率越好。
图16示出实施例22至26的自粘合粒子的留着率值随阳离子聚合物的量增加而增加。
9.实施例28及29
实施例28-具有CMC的GCC(比较例)
采用来自Norway,Molde的具有对应于0.8μm的d50值及5.0μm的d98值的细度的化学自由碳酸钙作为研磨碳酸钙(GCC)。研磨碳酸钙的比表面积(BET)为7.5m2/g且电荷密度为-24.8μEq/g。GCC以具有83.0重量%的固含量的滤饼形式提供。
阴离子聚合物粘合剂为羧甲基纤维素(CMC),CMC的特性粘度为135ml/g且取代度(羧化度)为0.7。CMC以含有以该溶液的总量计为6重量%CMC的水溶液形式使用。
通过在剧烈搅拌下将31g CMC溶解于1.4kg水中来制备CMC的预混合溶液。在30分钟搅拌后,将预混合的CMC溶液添加至4.8kgHO-ME滤饼中。使用溶解式搅拌器在2000-4000rpm下分散混合物。
随后,在室温下湿磨所获得的浆液。在600cm3体积的立式磨碎机(Bachofen,Switzerland)中,在2500rpm的速度及500cm3/min的流量下进行浆液的湿磨。用具有0.6-1.0mm直径的研磨珠粒(由68%斜锆石及32%非晶形硅酸盐构成的熔融珠粒)填充480cm3(80%)的研磨室。进行研磨直至如通过Sedigraph 5120所测定的超过60%的粒子具有小于1μm的粒径。
实施例29-具有CMC及阳离子淀粉的GCC(本发明的实施例)
作为阳离子聚合物,阳离子淀粉(Cargill C*Bond,第HR05947号,可购自Cargill Deutschland GmbH,Germany)以干粉形式使用。
通过将16g阳离子淀粉溶解于2.25kg水中且加热所获得的悬浮液升至95℃维持1小时来制备阳离子淀粉的预混合溶液。随后,阳离子淀粉溶液与实施例28中所获得的粒子混合。
通过在室温下使浆液通过均质机(Megatron,Kinematica,Switzerland)三次来使所获得的浆液解聚。
10.实施例30-测试含有本发明的颜料粒子作为填料的无木质未经涂布纸的机械强度性质
使用精制至30°SR的桉木浆(Jarilyptus)作为纸浆。测试作为纸填料的本发明的实施例29所获得的自粘合颜料粒子的浆液。此外,测试作为比较例的具有以该浆液的总量计为67重量%固含量的HO ME-67%的浆液,以及比较例28所获得的粒子的浆液。此外,制备HO ME-67%及具有阳离子淀粉的实施例28的浆液,其中淀粉的量以干燥GCC的总量计为1.5重量%。
将60g(干燥)纸浆于10dm3自来水中稀释,随后添加一定量待测试的颜料粒子悬浮液,以便获得以最终纸重量计的所需总填料含量。搅拌所获得的悬浮液30分钟。随后,添加0.06%(以干重计)聚丙烯酰胺(Polymin 1530,可购自BASF,Germany)作为助留剂且使用手抄纸成形机形成78g/m2的纸张。使用干燥器干燥各纸张。
通过在加热至570℃的马弗炉中燃烧四分之一的干燥手抄纸来测定手抄纸中的填料含量。在燃烧结束后,将残余物转移至干燥器中且使其冷却。当达到室温时,测量残余物的重量且使该质量与干燥的四分之一手抄纸最初所测量的重量相关。实施例中的填料含量在18%与31%之间。
在干燥手抄纸后通过以下表征手抄纸的机械强度性质:
根据ISO 1924-2的断裂长度,
根据ISO 1924-2的抗张指数,
根据ISO 1924-2的抗张能量吸收,
根据ISO 53115的撕裂增长功,
根据SCAN-P80:98/TAPPIT541的内结合(z轴方向),
根据ISO 53123-1的弯曲劲度,和
根据ISO 53123-1的弹性模量。
图17至21示出所测试的手抄纸的机械性质。不含有阳离子淀粉的手抄纸(即含有HO ME-67%或实施例28的粒子作为填料的手抄纸)示出最低机械强度性质。添加阳离子淀粉至纸悬浮液可略微改善机械强度。然而,使用本发明的自粘合粒子作为填料在约20%的填料量下极大地改善所测试手抄纸的机械强度性质。数据也示出使用本发明的自粘合颜料粒子使得填料负载从约22%增加至约27%至28%(即增加约5%至6%),而不影响纸的机械强度。特别突出的是本发明的自粘合颜料粒子对纸的弯曲劲度(图20)的积极作用。具体而言,良好的弯曲劲度为无木质未经涂布纸等级(如复写纸)的重要性质。
Claims (25)
1.一种用于制备自粘合颜料粒子的方法,包括以下步骤:
a)提供包含至少一种含碳酸钙材料的悬浮液,
b)提供阴离子聚合物粘合剂,其中所述粘合剂包含至少一种改性多糖,
c)提供至少一种阳离子聚合物,
d)混合步骤a)的所述悬浮液和步骤b)的所述粘合剂,和
e)研磨步骤d)的混合悬浮液,
其中步骤c)的所述至少一种阳离子聚合物
i)在步骤d)中与步骤a)的所述悬浮液及步骤b)的所述粘合剂混合,和/或
ii)与在研磨步骤e)后所获得的所述悬浮液混合,且使所获得的混合物解聚。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在步骤d)中,步骤a)的所述悬浮液在第一步中与步骤b)的所述粘合剂混合,随后在第二步中与步骤c)的所述至少一种阳离子聚合物混合。
3.根据权利要求2所述的方法,其中在所述第一步中,步骤a)的所述悬浮液与第一部分的步骤b)的所述粘合剂混合,所获得的混合物经研磨并随后与剩余部分的步骤b)的所述粘合剂混合。
4.根据权利要求1所述的方法,其中在步骤d)中,步骤b)的所述粘合剂在第一步中与步骤c)的所述阳离子聚合物混合,随后在第二步中与步骤a)的所述悬浮液混合。
5.根据权利要求1所述的方法,其中在步骤d)中,步骤a)的所述悬浮液与步骤b)的所述粘合剂及步骤c)的所述阳离子聚合物以一步混合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述阳离子聚合物以一定量添加,使得所获得的自粘合颜料粒子的电荷密度与不含所述阳离子聚合物的自粘合颜料粒子相比较低,优选所述阳离子聚合物以一定量添加,使得所获得的自粘合颜料粒子的电荷密度为-100至-5μEq/g、优选为-80至-10μEq/g且更优选为-70至-15μEq/g。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述至少一种含碳酸钙材料选自碳酸钙、含碳酸钙矿物质、混合碳酸钙基填料,或它们的混合物,优选所述至少一种含碳酸钙材料为碳酸钙且更优选为研磨碳酸钙。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤a)的所述至少一种含碳酸钙材料以粒子形式提供,所述粒子的重量中值粒径d50值为0.1至100μm、优选为0.1至80μm、更优选为0.5至50μm且最优选为5.0至25μm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述至少一种含碳酸钙材料以粒子形式提供,所述粒子的比表面积为0.1至200m2/g、优选为1至25m2/g、更优选为2至15m2/g且最优选为3至12m2/g。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤a)的所述悬浮液具有以所述悬浮液的总重量计至少1重量%、优选1至90重量%、更优选5至85重量%、甚至更优选20至75重量%且最优选45至65重量%的固含量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述至少一种改性多糖为多糖的羧甲基衍生物和/或羧甲基羟丙基衍生物和/或羧甲基羟乙基衍生物,优选为羧甲基纤维素、阴离子淀粉、阴离子瓜尔胶或其混合物。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述至少一种改性多糖具有介于0.4至2.0、0.5至1.8、0.6至1.6或0.7至1.5范围内的羟基取代度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤b)的所述粘合剂为羧甲基纤维素,优选具有介于5至500ml/g、优选介于10至400ml/g且更优选介于20至350ml/g范围内的特性粘度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤b)的所述粘合剂为溶液或干材料形式,优选具有以所述溶液总重量计为1至70重量%、优选2至30重量%、更优选3至15重量%且最优选4至10重量%的粘合剂浓度的溶液形式。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中以干燥的含碳酸钙材料的总重量计,步骤b)的所述粘合剂以0.001至20重量%、优选0.005至15重量%、更优选0.01至10重量%且最优选0.05至5重量%的量添加。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤c)的所述至少一种阳离子聚合物选自聚胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、阳离子表氯醇树脂、聚二烯丙基二甲基氯化铵、阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶及其混合物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤c)的所述至少一种阳离子聚合物为溶液或干材料形式,优选具有以所述溶液总重量计为1至70重量%、优选2至55重量%、更优选5至50重量%且最优选30至50重量%的浓度的水溶液形式。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中以干燥的含碳酸钙材料的总重量计,步骤c)的所述至少一种阳离子聚合物以0.001至20重量%、优选0.005至15重量%、更优选0.01至10重量%且最优选0.05至5重量%或0.5至2.5重量%的量添加。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述研磨步骤e)在5℃至110℃、10℃至100℃、15℃至80℃或20℃至25℃的温度下进行。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述研磨步骤e)分批或连续进行,优选连续进行。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法还包括浓缩所获得的自粘合颜料粒子悬浮液的步骤。
22.一种自粘合颜料粒子悬浮液,其能够通过根据权利要求1至21中任一项所述的方法获得。
23.一种根据权利要求22所述的自粘合颜料粒子悬浮液在纸、塑料、油漆、涂料、混凝土和/或农业应用中的用途,其中所述自粘合颜料粒子悬浮液优选用于造纸机的湿部工艺、卷烟纸、板材和/或涂布应用,或者作为轮转凹版印刷和/或胶版印刷和/或喷墨印刷和/或连续喷墨印刷和/或柔性版印刷和/或电子刻版和/或装饰表面的载体,或者所述自粘合颜料粒子悬浮液用于减少植物叶子的日光及紫外线暴露。
24.一种包含自粘合颜料粒子的纸制品,其中所述颜料粒子包含含碳酸钙材料粒子,所述含碳酸钙材料粒子至少部分涂布有包含至少一种改性多糖的阴离子聚合物粘合剂及至少一种阳离子聚合物。
25.根据权利要求24所述的纸制品,其中所述纸制品与其中所述自粘合颜料粒子经相同量的所述含碳酸钙材料粒子置换的纸制品相比具有较高弯曲劲度,优选所述弯曲劲度比其中所述自粘合颜料粒子经相同量的所述含碳酸钙材料粒子置换的纸制品的弯曲劲度高至少5%、优选高至少7%且更优选高至少10%。
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